研究背景

第二章 研究背景

2-1 超導材料 Sr 2 Y(Ru 1-x Cu x )O 6 的特性

雙鈣鈦礦晶體 Sr₂YRuO₆中的釕離子為具有 d 軌域的過渡金屬元 素，具有磁矩的釕離子透過超交換作用 (superexchange interaction) 在 低溫下呈現磁有序的現象，在雙鈣鈦礦結構中，已知至少具備兩種以 上的超交換作用，這些磁交互作用的相互競爭，加上其晶體結構的多 樣性，於低溫時出現了豐富的磁有序結構，如長程的鐵磁、反鐵磁以 及自旋玻璃態等。1996 年，吳茂昆教授[11]研究團隊發現將 Sr₂YRuO₆ 中部份的釕取代為銅之後，材料展現超導體特性[12]，超導相變溫度 最高可達 62 K，其相變溫度與銅摻雜量的關係如圖 2.1.1 所示。然而，

Sr₂Y(Ru_1-xCu_x)O₆ 在低溫時仍具有磁性，且晶格中沒有銅氧化合物超 導體常見的 CuO 平面，為兼具複雜磁性與超導特性的複合材料，這 些不尋常的特徵提升了物理學家對於這類化合物研究的興趣與動力。

2003 年，美國科學家 D. R. Harshman [18]研究團隊指出多晶樣品 Sr2Y(Ru0.9Cu0.1)O6 在低溫下具有自旋玻璃態 (spin-glass state) 與超 導態，其自旋玻璃態相轉變溫度約為 29 K，超導相變溫度約為 20 K。

該 團 隊 便 針 對 此 樣 品 進 行 了 緲 子 自 旋 旋 轉 (muon spin rotation, μ⁺SR)、低溫直流磁化率 (dc magnetization) 以及低溫電阻率實驗。

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著晶體生長的環境溫度增加往高角度偏移，暗示著晶格常數的減小，

其原因為晶體的生長溫度愈高，造成環境中愈多的銅摻入晶格內而發 生結構扭曲的結果。

圖 2.1.14 與圖 2.1.15 為 x = 0.0 與 x = 0.1 樣品的室溫拉曼散射 光譜圖，以三種不同生長溫度所得到的 x = 0.0 樣品之拉曼峰頻率位 置並未顯現明顯差異，然而，比較 1300 ℃與 1250 ℃環境下生長的兩 種 x = 0.1 樣品的拉曼散射光譜圖發現，前者的拉曼峰頻率都比後者 藍移了數個波數，拉曼峰頻率的增加反映出鍵長變小，晶格常數縮 減，證實了生長環境溫度較高的樣品，結構中的銅含量較多，表示銅 的溶解度會隨著環境溫度的增高而提升。

圖 2.1.16 為 x = 0.1 樣品的磁化率零場冷數據，圖中顯示樣品於 低溫下具有一個反磁相轉變溫度，磁化率 (χ = M/H) 在負值區域驟 降，最後趨於定值，表示此樣品具有超導性。由插圖中可以發現隨著 樣品生成溫度的增加，反磁相轉變的溫度也隨之上升，表示銅離子置 換釕離子的數目增多，導致晶體內部電洞的增加，有效地提高了其超 導臨界溫度值。

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1350 cm^-1以及 1600 cm^-1，上述振動模中的前四者分別屬於 E_g(1)、

A

_1g、B_1g及 E_g(2) 對稱性，而 254 cm^-1拉曼峰是由雜相六方晶系 FeSe (hexagonal-FeSe) 所貢獻。另外，1350 cm^-1和 1600 cm^-1拉曼峰為鐵 離子 3d 軌域在四方對稱晶格場中產生能階分裂所造成的電子拉曼散 射訊號 (electronic Raman scattering)，兩者分別為 d_x²_-y² 軌域電子躍 遷至 d_xz / d_yz軌域的貢獻。作者進一步分析 E_g(1) 對稱性振動模在晶體 結構相轉變溫度 (T_s = 100 K，由四方晶系轉為正交晶系) 以下頻率展 現藍移 (約 5%)，而此現象在其他 A_1g、B_1g，及 E_g(2) 對稱性振動模 中卻不甚明顯，推測與自旋-聲子交互作用有關。

2-3 超導體的同位素效應

數十年前，已有物理學家針對超導材料的同位素效應展開研究，

BCS 理論[29]預期的超導體，其同位素效應指數 α (isotope effect exponent) 定義為：

T

_c ~

M

^，其值應為 1/2，式中的 M 為元素的原 子量，即超導相變溫度應與同位素質量的平方根呈反比。一些簡單元 素的低溫超導體如：Hg、Pb、Sn 與 Zn，它們的同位素效應指數實驗 值均接近 0.5，而其他超導體如：(Ba, K) BiO₃ (Tc = 30 K)、MgB2 (Tc = 40 K) 與 CaC6 (Tc = 11 K) 的同位素效應指數分別為 αO ~ 0.4、αB ~ 0.3 以及 α_C ~ 0.5 [30,31,33]。此外，我們將一些鐵基超導體的同位素效應

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表 2.3.1 常見鐵基超導體的同位素效應指數表。

reference α_Fe SmFeAsO_1−y 32 -0.024 (Ba,K)Fe2As2 34 -0.18

FeSe_1−x 37 0.81 Ba0.6K0.4Fe2As2 39 0.37 SmFeAsO_0.85F_0.15 39 0.34

圖 2.1.1 Sr₂Y(Ru1-xCux)O6 超導相變溫度與銅含量的關係圖[12]。

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圖 2.1.2 Sr₂Y(Ru_1-xCu_x)O₆兩類型緲子所在平面示意圖[18]。

圖 2.1.3 x = 0.1 樣品中 μ_o(3) 鬆弛時間隨溫度變化關係圖[18]。

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圖 2.1.4 x = 0.1 樣品中 μ_o(1,2) 鬆弛時間隨溫度變化關係圖[18]。

圖 2.1.5 Sr₂Y(Ru0.9Cu0.1)O6的磁化率 ZFC 曲線圖[18]。

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圖 2.1.6 Sr₂Y(Ru_0.9Cu_0.1)O₆外加 10 Oe 與 3.3 kOe 磁場下的電阻隨 溫度變化關係圖[18]。

圖 2.1.7 Sr₂Y(Ru1-xCux)O6 (x = 0.0、0.05 與 0.10) 的室溫非偏振拉曼 散射光譜圖[21]，插圖為 YBCO、Ru-1212 及 Ru-2116 的拉曼散射光 譜 (0 cm^-1 ~ 1000 cm^-1)。

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圖 2.1.8 Sr₂Y(Ru_1-xCu_x)O₆ (x = 0.0 與 0.10) 變溫拉曼散射光譜的 A_1g 對稱性拉曼峰之羅侖茲模型擬合參數隨溫度變化關係圖[21]。

圖 2.1.9 Sr2Y(Ru1-xCux)O6 (x = 0.0、0.10 與 0.5) 的 XRD 數據[22]。

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圖 2.1.10 (a) Sr2Y(Ru_1-xCu_x)O₆ (x = 0.10 與 0.5) 的低溫磁化率數據，

插圖為 30 K ~ 70 K 的局部放大圖，(b) x = 0.5 的 ZFC 曲線局部放大 圖 (5 K ~ 70 K)，插圖為 35 K ~ 70 K 的局部放大圖[22]。

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圖 2.1.11 x = 0.5 樣品、Type I 及 Y123 (Type II) 的室溫偏振拉曼 散射光譜圖[22]。

圖 2.1.12 x = 0.0 三種不同生長溫度晶體的 XRD 數據圖[23]，插圖 為 x 光 (112) 繞射峰的局部放大圖。

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圖 2.1.13 x = 0.1 三種不同生長溫度晶體的 XRD 數據圖[23]，插圖 為 x 光 (112) 繞射峰的局部放大圖。

圖 2.1.14 x = 0.0 不同生長溫度晶體的室溫拉曼散射光譜圖[23]。

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圖 2.1.15 x = 0.1 不同生長溫度晶體的室溫拉曼散射光譜圖[23]，插 圖為 200 cm^-1 ~ 600 cm^-1 的局部放大圖。

圖 2.1.16 x = 0.1 不同生長溫度晶體的 ZFC 曲線圖[23]，插圖為 25 K

~ 40 K 的局部放大圖，其中 (i) 1150 ℃ (ii) 1250 ℃ (iii) 1300 ℃。

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圖 2.2.1 多晶樣品 FeSe_0.82 在不同壓力下 (0 GPa ~ 0.6 GPa) 的變溫 中子繞射能譜數據[25]。

圖 2.2.2 單晶樣品 (a) FeTe_0.92 與 (b) FeSe_0.3Te0.7 的室溫偏振與非偏 振拉曼散射光譜[26]。

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圖 2.2.3 單晶樣品 FeTe_0.92 與在大氣中久置的 FeSe_0.3Te_0.7 的室溫拉 曼散射光譜圖[26]。

圖 2.2.4 不同 Se 含量的單晶 Fe1+y (Se,Te) 樣品磁性相圖[27]。

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圖 2.2.5 多晶樣品 FeSe_0.82 的低溫拉曼散射光譜圖 (T = 3 K) [28]，插 圖 (a) 為 S1 拉曼峰在 3 K 與 80 K 的局部放大圖，插圖 (b) 為各拉 曼峰的原子振盪方式示意圖。

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圖 2.3.1 (a) YBa₂⁶³Cu₃O_7-x 與 (b) YBa₂⁶⁵Cu₃O_7-x 的室溫拉曼散射光 譜 (100 cm^-1 ~ 300 cm^-1) [35]。

圖 2.3.2 (a) YBa₂⁶³Cu3O7-x 與 (b) YBa2

65Cu3O7-x 的室溫拉曼散射光 譜 (140 cm^-1 ~ 170 cm^-1) [35]。

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圖 2.3.3 YBa₂⁶³Cu₃O_7-x (黑點) 與 YBa₂⁶⁵Cu₃O_7-x (白點) 的室溫拉曼 散射光譜[36]。

圖 2.3.4 YBa₂⁶³Cu 3O7-x (黑點) 與 YBa2

65Cu3O7-x (白點) 的低溫拉曼

散射光譜[36]。

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圖 2.3.5 (a) Mg¹⁰B 與 Mg ¹¹B 的 ZFC 曲線圖， (b) Mg¹⁰B¹¹B 與 50%

Mg¹⁰B₂ + 50% Mg¹¹B₂混合物的 ZFC 曲線圖[31]。

圖 2.3.6 Mg¹⁰B 與 Mg ¹¹B 的低溫比熱實驗數據圖[31]。

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圖 2.3.7 (a) ⁵⁴FeSe_0.975 與 (b) ⁵⁶FeSe_0.975 的中子繞射能譜圖[37]。

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圖 2.3.8 ⁵⁴FeSe0.975 與 ⁵⁶FeSe0.975 之晶格常數隨溫度的變化[37]，(a) 為晶格常數 a

、 b 的變化，(b) 為晶格常數 c 的變化，(c) 為 Se 離子

距離鐵基平面高度的變化。

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圖 2.3.9 ⁵⁴FeSe_1-x 與 ⁵⁶FeSe_1-x 的超導相變溫度隨鐵質量數變化的關 係，插圖為兩者的低溫磁化率 ZFC 曲線圖[37]。

圖 2.3.10 理論預測在溫度 0 K 及 250 K，將⁵⁷FeSe 中的鐵元素以 ⁵⁴Fe 取代後，其晶格常數 a

、 b (實線) 與 c (虛線) 的變化[38]。(黑色實線

標示 40.5 度為 ⁵⁷FeSe 經由中子繞射能譜得到的 Fe-Se 角度[37]。)

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第三章 實驗儀器設備原理

本篇論文以顯微雷射拉曼散射光譜儀，進行變溫拉曼散射光譜量 測，研究樣品晶格聲子、電子與雙磁振子的交互作用。測量拉曼散射 光譜的頻率範圍由 70 cm^-1至 3700 cm^-1，低溫拉曼散射光譜實驗的溫 度範圍為 7 K 至 330 K。

3.1 拉曼散射光譜儀系統

本實驗室使用型號為 SENTERRA 127 的顯微拉曼光譜儀量測拉 曼散射光譜數據，版本為 R200L，序號為 127，其頻率解析度為 0.5 cm^-1，基本裝置如圖 3.1.1 所示，說明如下。

1. 雷射光源系統：二極體雷射最大功率為 100 mW，供給波長 785 nm 的雷射光，Diode-pumped solid-state laser (DPSS) 雷射的最大功率 為 20 mW，用以提供波長 532 nm 的雷射光，激發之雷射光經由型 號為 Olympus BX51 的 50 倍 (NA = 0.75) 顯微物鏡聚焦後，垂直 入射於樣品表面，其空間解析度約為 4 μm ，偵測散射光的 CCD 裝置於與入射光反向，夾角為 180°處。

2. 分光儀系統：本光譜儀採雙光柵式分光儀，其光柵密度會依據兩 種不同雷射波長而更替，當使用雷射波長為 532 nm，分光儀之光 柵密度約為 400 grooves/mm，而使用雷射波長為 785 nm 時，光柵

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密度為 1200 grooves/nm。

3. 光譜儀偵測系統：配備型號為 Infinit 1 的電荷耦合元件 (charge coupled device，CCD)，其具有 1024 × 256 的二維光子偵測器陣列 之矽晶片，最佳工作溫度為 - 60 ℃。 的外部設置一輻射防護罩 (radiation shield)，用以減少輻射熱進入冷

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非回到原激發態產生雷利散射，而是躍遷至能級較低的其餘激發態或 基態，此時發射的光子勢必較入射的光子頻率高，其譜線稱為反史托 克拉曼線 (anti-Stokes-Raman line)，頻率為：

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其中，

 ^q

表示多個聲子波向量的總合，暗示著入射光子可以允許多 個聲子的激發，即使 k_i、k_s相較於布里淵區的邊界值仍接近於零，亦 可觀察到具有較高能量與大動量的聲子，此現象為多重聲子散射，多 重聲子散射訊號為整個布里淵區產生的聲子貢獻，只不過這些聲子的 動量會互相抵銷，使得

 ^q

^{最終還是趨近於零。}

圖 3.1.1 拉曼散射光譜系統裝置圖。

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圖 3.1.2 拉曼散射光譜儀的低溫冷卻系統。

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圖 3.1.3 雷利散射和拉曼散射示意圖。

圖 3.1.4 拉曼散射過程光子與聲子動量守恆示意圖[41]。

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第四章 實驗樣品特性

4-1 樣品製程

中 央 研 究 院 物 理 所 Dr. Rao 利 用 SiC 加 熱 元 件 熔 爐 製 成 Sr2Y(Ru1-xCux)O6 (x = 0.0、0.1、0.2、0.3 和 0.4) 的單晶樣品。首先將 熔爐溫度升至 1270 ℃並加入晶體原料，以 PbO-PbF₂溶液作為溶劑，

共同加熱 10 ~ 12 小時，使原料與溶液均勻混合後，接著以 40 ℃/hr 的降溫速率將熔爐溫度降至溶液的飽和溫度約 1250 ℃。接著在 1250

℃ ~ 1180 ℃溫度區間內使用 0.2 ~ 0.75 ℃/hr 的速率緩慢降溫成長晶 體。將坩鍋倒置，排出多餘的溶液至外坩鍋中，隨後快速地將熔爐回 溫至室溫以得到晶體。

FeSe 單晶樣品由國立交通大學物理所林俊源教授提供，是由 KCl/AlCl3 助熔劑長晶法於石英安瓿製得，其質量為 2.27 mg，並經 由 energy-dispersive X-ray spectroscopy CAMECA SX100 分析其分子 式為 FeSe0.693。

同位素多晶樣品^xFeSe0.35Te0.65 (x = 54、56、57) 由日本東京理工 大學 T. Nishio 教授提供，鐵元素使用三種同位素粉末，⁵⁷Fe (M = 57.00 g/mol，ISOFLEX USA, purity 99.99%)、⁵⁶Fe (M = 55.85 g/mol，

Showa Chemical Industry, purity 99.9%) 以及 ⁵⁴Fe (M = 54.01 g/mol，

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ISOFLEX USA, purity 99.99%)。一開始先將 Se 與 Te 粉末按照 7：13 的比例放置於 N₂環境的容器中研磨並混合之，接著將所得的粉末依 等重量分為兩組，以確保樣品中 Te 的含量一致，隨後分別混以相異 的兩種同位素鐵粉末 (⁵⁴Fe 與⁵⁶Fe)，將這兩者壓碇後置於石英真空安 瓿加熱至 700 ℃，24 小時候後製得 S1 (⁵⁴Fe 和 ⁵⁶Fe)。重複上述步驟 兩次可再得 S2 (⁵⁶Fe 和 ⁵⁷Fe) 與 S3 (⁵⁴Fe 和 ⁵⁷Fe) 共三組樣品。

4-2 樣品物性

Sr2YRuO6為單斜晶系，空間群為 P2₁/n ( No. 14 )，晶格常數 a = 5.7829 Å ，b = 5.7712 Å ，c = 8.1182 Å 及



= 89.75°；圖 4.2.1 是 Sr2YRuO6的結構示意圖，為 Y-O 與 Ru-O 兩種八面體交錯排列而成，

晶格中相鄰的 Ru-O 八面體間沒有共享氧離子，而 Y-O 八面體與其相 鄰 的 Ru-O 八 面 體 之 間 則 共 享一 個 氧 原 子 。 相鄰 釕 離子 間 通 過 Ru-O-O-Ru 的連結進行 σ 超交換，Ru-O-Y-O-Ru 的連結則進行 π 超交 換，因釔離子在晶格中不具磁性且於處於電離態，無法提供超交換所 需的可用軌域，因此釔離子在磁性超交換中並沒有像釕離子扮演著重 要的角色[42,43]。x = 0.0 的低溫磁化率數據如圖 4.2.2 至圖 4.2.4，顯 示樣品在 32 K 左右發生自旋玻璃態相轉變，並於 21 K 以下，釕離子 磁矩沿 c 方向轉變為反鐵磁有序。圖 4.2.5 為 x = 0.0 ~ 0.4 樣品的室溫

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個 b - c 平面，並藉由共享四個角落的鐵離子層狀堆疊而成，如圖 4.2.9。由電阻率隨溫度變化的關係圖以及磁化率的量測，FeSe 的超 導相變溫度為 8.8 K，如圖 4.2.10 與圖 4.2.11 所示。低溫電阻率數據 顯示，在 T* = 230 K 附近電阻率不尋常地下降，以及於 T_S = 90 K 電 阻率展現異常上升。

室溫下 ^xFeSe_0.35Te_0.65 (x = 54、56、57) 屬於四方晶系結構，

56FeSe_0.33Te_0.67單晶樣品的晶格常數為 a = 3.803 Å ，b = 3.803 Å ，c = 6.118 Å [45]，由於硒離子的離子半徑為 1.98 Å ，碲離子為 2.21 Å ，因 此當 FeSe 摻雜碲離子後，碲離子取代了硒離子原本的位置，使得離

56FeSe_0.33Te_0.67單晶樣品的晶格常數為 a = 3.803 Å ，b = 3.803 Å ，c = 6.118 Å [45]，由於硒離子的離子半徑為 1.98 Å ，碲離子為 2.21 Å ，因 此當 FeSe 摻雜碲離子後，碲離子取代了硒離子原本的位置，使得離

在文檔中 以拉曼散射光譜研究 Sr2Y(Ru1-xCux)O6 與 Fe(Se,Te) 超導材料之晶格-電荷-自旋多重耦合效應 (頁 32-0)