以拉曼散射光譜研究 Sr2Y(Ru1-xCux)O6 與 Fe(Se,Te) 超導材料之晶格-電荷-自旋多重耦合效應
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(2) 致謝 時光飛逝，在師大物理系學習與做研究的六年期間，承蒙許多老 師的教誨與同學的陪伴，完成碩士階段的學業，過程中雖然遇到許多 困難與挑戰，這些點點滴滴都是不可忽略，值得感恩的。感謝 上帝 的看顧與保守，不管在順境或逆境都讓我成長。感謝指導教授劉祥麟 老師，多年來給予我在物理知識上的教導，在大四的時候帶我進入光 譜量測的研究領域，提供良好的研究環境，並給我很多機會接觸到不 同研究領域的國內外學者及同學，拓展我的視野。其次要感謝曾經幫 助過我的學長姐們：一銘、小黃、阿芳、小花、郁茜、振遠、宗煜， 以及泓璋。接著，感謝在我撰寫論文的時候提供我許多學術指導的松 勳學長，及在實驗上亦在日常生活中給予我很多協助的稚强學長。 此外，實驗室的夥伴：馨嬅、育仁、欣樺、如君，以及佩君，因 為有你們的陪伴與激勵，讓我在這兩年的研究所生活中充滿著美好的 回憶。即將升碩二的承德、欣怡，以及一智，感謝你們給予我很多的 幫忙與建議，也祝你們未來的實驗能夠順利。 最後，要感謝我的爸爸、媽媽，以及姊姊，謝謝你們一路上的支 持與鼓勵，讓我順利的完成碩士學位。. i.
(3) 摘要 本論文研究 Sr2Y(Ru1-xCux)O6 與 Fe(Se,Te) 超導材料的變溫拉 曼散射光譜，經由分析拉曼特徵峰隨各種變因的改變，探討晶格結構 和磁性及超導態的相關性。第一部份中，我們研究銅離子的摻雜與溫 度對於 Sr2YRuO6 晶格結構的影響，實驗結果顯示，隨著銅離子的摻 雜量增加，拉曼峰半高寬變大，代表晶格內部無序度擴增。同時，二 階與一階拉曼散射峰的強度比值亦隨著銅離子摻雜量增加而變大，由 樣品的光學電導率證實，此為入射光子能量 (2.3 eV) 接近樣品吸收 峰 (2.35 eV) 造成的共振拉曼效應增強所致。當樣品的溫度降低，在 Sr2YRuO6 的弱鐵磁耦合溫度 (TC = 135 K) 以及釕離子的尼爾溫度 (TN, Ru = 23 K) 附近，我們觀察到由自旋-聲子交互作用所引起的拉曼 峰頻率藍移及半高寬變窄的現象。此外，x = 0.4 超導樣品的 Y-O 與 Ru-O 八面體氧離子的伸張振動模於超導相變溫度 (Tc = 30 K) 以下 顯現由自洽能效應所造成的聲子軟化。另外，二階與一階拉曼散射峰 的強度比值隨著溫度的降低而上升，與低溫下自陷態激子的生命期增 加有關。 第二部份，FeSe 單晶樣品的室溫非偏振拉曼散射光譜具有 4 個 主要的拉曼峰，其頻率位置位在 104 cm-1、178 cm-1、193 cm-1 以及 255 cm-1，分別屬於 Eg(1)、A1g、B1g 及 Eg(2) 對稱性，另在高頻區域 顯現具有 B1g 對稱性的寬廣雙磁振子散射訊號，其峰值中心位置約在 2222 cm-1。以羅侖茲模型分析光譜數據，B1g 對稱性高頻拉曼峰的半 高寬在 230 K 以下急遽變寬，並於 90 K 以下轉為變窄，象徵著晶 格內部反鐵磁域隨著溫度的下降發生改變，影響自旋 -電荷交互作 用，造成 FeSe 電阻率在特定溫度展現異常。此外，B1g 對稱性低頻 拉曼峰在超導相變溫度 (Tc = 8.8 K) 附近頻率展現異常紅移且半高 寬變窄，應與電子-聲子耦合效應有關。 ii.
(4) 最後，我們分析三種鐵同位素多晶樣品 xFeSe0.35Te0.65 (x = 54、 56，及57) 的拉曼散射光譜，隨著鐵質量數增加，A1g、B1g 以及 Eg(2) 對稱性拉曼峰的頻率紅移，表示晶格常數隨之變大，與 x 光繞射實 驗結果相互呼應，進一步分析鐵離子相關的 B1g 對稱性拉曼峰的頻率 位置偏移量，符合古典簡諧振子模型的預測。此外，我們發現兩個微 弱的 1350 cm-1 與 1600 cm-1 拉曼峰，此為鐵離子 3d 軌域於晶格場 分裂所致。有趣地是，比較三種鐵同位素樣品的 A1g 與 B1g 對稱性拉 曼峰於低溫下的羅侖茲模型擬合參數，顯示在結構扭曲溫度 100 K 及超導相變溫度 13 K 附近的變化趨勢展現不一致性。. 關鍵字：釕基、鐵基、拉曼散射、二階拉曼、耦合、雙磁振子、同位 素效應。. iii.
(5) Abstract We present Raman-scattering studies of Sr2Y(Ru1-xCux)O6 and Fe(Se,Te). Our aim is to investigate the interplay among lattice, electronic, and magnetic excitations in these novel materials. First, with increasing Cu content, the linewidth of Raman-active phonon modes broadens, reflecting an increased lattice disorder. When the temperature is lowered, Ru-related phonon modes exhibit a blueshift at the weak-ferromagnetic transition temperature (TC = 135 K) and the Ru’s Neal temperature (TN,. Ru. = 23 K), indicating a spin-phonon. interaction. In the case of the x = 0.4 sample, Y-O and Ru-O stretching modes show a softening below superconducting transition temperature (Tc = 30 K), suggesting the presence of self-energy effect. Furthermore, the intensity ratio of the second to first order Raman peaks is increasing with Cu doping, that is likely due to resonance Raman-scattering effect. With decreasing temperature, this intensity ratio shows an enhancement, which is related with the increased lifetime of “self-trapped” exciton. Second, Raman-scattering spectrum of FeSe exhibits four phonon modes at about 104, 178, 193, and 255 cm-1, displaying symmetries of Eg(1), A1g, B1g, and Eg(2). Moreover, the observed B1g two-magnon excitation near 2222 cm-1 is broadened at 230 K and then narrowing below 90 K, correlated with the variation of the resistivity data. Additionally, the B1g phonon mode shows a redshift below Tc (~ 8.8 K) driven by an electron-phonon interaction. Finally, with different iron isotope substitution in xFeSe0.35Te0.65, the peak positions of A1g, B1g, and Eg(2) phonon modes shift to lower frequencies, indicating a decreased force constant by lattice dilatation, in iv.
(6) agreement with the observations in x-ray diffraction data. Furthermore, the variation of frequency position of B1g phonon mode is consistent with the predictions of simple spring constant model. Two high-frequency modes are observed at about 1350 and 1600 cm-1, attributed to the electronic Raman scattering from 3d-orbitals splitting of Fe2+ ion. Interestingly, the A1g and B1g Raman peaks and their linewidth exhibit irregular temperature dependence at 100 K and 13 K.. Key words: ruthenium-based, iron-based, Raman-scattering, second order Raman, coupling, two-magnon, isotope effect.. v.
(7) 目錄 致謝. ………………………………………………………………. i. 中文摘要 …………………………………………………………. ii. 英文摘要 …………………………………………………………. iv. 目錄. vi. ………………………………………………………………. 圖目錄. ……………………………………………………………. viii. 表目錄. ……………………………………………………………. xxi. 第一章 緒論 ………………………………………………………. 1. 第二章 研究背景 …………………………………………………. 8. 2-1 超導材料 Sr2Y(Ru1-xCux)O6 的特性 ……………………. 8. 2-2 鐵基超導體 FeSe 的特性 ………………………………. 14. 2-3 超導體的同位素效應 …………………………………. 16. 第三章 實驗儀器設備及其基本原理 ……………………………. 38. 3-1 光譜儀系統 ………………………………………………. 38. 3-2 拉曼散射原理介紹 ………………………………………. 40. 第四章 實驗樣品特性 ……………………………………………. 48. 4-1 樣品製程. ………………………………………………. 48. 4-2 樣品物性. ………………………………………………. 49. vi.
(8) 第五章 實驗結果與討論 …………………………………………. 62. 5-1 Sr2Y(Ru1-xCux)O6 的拉曼散射光譜研究 ………………. 62. 5-2 FeSe 的拉曼散射光譜研究 ………………………………. 73. 5-3 xFeSe0.35Te0.65 的拉曼散射光譜研究………………………. 78. 第六章 結論與未來展望 …………………………………………. 159. 參考文獻 …………………………………………………………. 162. vii.
(9) 圖目錄 圖 1.1. NbTi 低溫超導線…………………………………………. 6. 圖 1.2. 高溫超導濾波器…………………………………………. 6. 圖 1.3. 超導磁浮列車……………………………………………. 7. 圖 1.4. 鐵基系統的 4 大型態分類圖………………………………. 7. 圖 2.1.1. Sr2Y(Ru 1-xCux)O6 超導相變溫度與銅含量的關係圖……. 20. 圖 2.1.2. Sr2Y(Ru 1-xCux)O6 兩類型緲子所在平面示意圖…………. 21. 圖 2.1.3. x = 0.1 樣品中 μo(3) 鬆弛時間隨溫度變化關係圖……. 21. 圖 2.1.4. x = 0.1 樣品中 μo(1,2) 鬆弛時間隨溫度變化關係圖……. 22. 圖 2.1.5. Sr2Y(Ru0.9Cu0.1)O6 的磁化率 ZFC 曲線圖…………………. 22. 圖 2.1.6. Sr2Y(Ru0.9Cu0.1)O6 外加 10 Oe 與 3.3 kOe 磁場下的電 阻隨溫度變化關係圖……………………………………. 圖 2.1.7. 23. Sr2Y(Ru1-xCux)O6 (x = 0.0、0.05 與 0.10) 的室溫非偏振 拉曼散射光譜圖，插圖為 YBCO、Ru-1212 及 Ru-2116 的 拉曼散射光譜 (0 cm-1 ~ 1000 cm-1) ……………………. 圖 2.1.8. 23. Sr2Y(Ru1-xCux)O6 (x = 0.0 與 0.10) 變溫拉曼散射光譜的 A1g 對稱性拉曼峰之羅侖茲模型擬合參數隨溫度變化關 係圖………………………………………………………. viii. 24.
(10) 圖 2.1.9. Sr2Y(Ru1-xCux)O6 (x = 0.0、0.10 與 0.5) 的 XRD 數據……. 圖 2.1.10. (a) Sr2Y(Ru1-xCux)O6 (x = 0.10 與 0.5) 的低溫磁化率數. 24. 據，插圖為 30 K ~ 70 K 的局部放大圖，(b) x = 0.5 的 ZFC 曲線局部放大圖 (5 K ~ 70 K)，插圖為 35 K ~ 70 K 的局部放大圖…………………………………………… 圖 2.1.11. x = 0.5 樣品、Type I 及 Y123 (Type II) 的室溫偏振拉曼 散射光譜圖………………………………………………. 圖 2.1.12. 26. x = 0.0 三種不同生長溫度晶體的 XRD 數據圖，插圖為 x 光 (112) 繞射峰的局部放大圖…………………………. 圖 2.1.13. 25. 26. x = 0.1 三種不同生長溫度晶體的 XRD 數據圖，插圖為 x 光 (112) 繞射峰的局部放大圖…………………………. 27. 圖 2.1.14. x = 0.0 不同生長溫度晶體的室溫拉曼散射光譜圖……. 27. 圖 2.1.15. x = 0.1 不同生長溫度晶體的室溫拉曼散射光譜圖，插圖 為 200 cm-1 ~ 600 cm-1 的局部放大圖……………………. 圖 2.1.16. 28. x = 0.1 不同生長溫度晶體的 ZFC 曲線圖，插圖為 25 K ~ 40 K 的局部放大圖，其中 (i) 1150 ℃ (ii) 1250 ℃ (iii) 1300 ℃……………………………………………………. 圖 2.2.1. 28. 多晶樣品 FeSe0.82 在不同壓力下 (0 GPa ~ 0.6 GPa) 的 變溫中子繞射能譜圖…………………………………… ix. 29.
(11) 圖 2.2.2. 單晶樣品 (a) FeTe0.92 與 (b) FeSe0.3Te0.7 的室溫偏振與 非偏振拉曼散射光譜……………………………………. 圖 2.2.3. 29. 單晶樣品 FeTe0.92 與在大氣中久置的 FeSe0.3Te0.7 的室 溫拉曼散射光譜圖………………………………………. 30. 圖 2.2.4. 不同 Se 含量的單晶 Fe1+y(Se,Te) 樣品磁性相圖………. 30. 圖 2.2.5. 多晶樣品 FeSe0.82 的低溫拉曼散射光譜圖 (T = 3 K)，插 圖 (a) 為 S1 拉曼峰在 3 K 與 80 K 的局部放大圖，插圖 (b) 為各拉曼峰的原子振盪方式示意圖…………………. 圖 2.3.1. (a) YBa263Cu3O7-x 與 (b) YBa265Cu3O7-x 的室溫拉曼散 射光譜 (100 cm-1 ~ 300 cm-1) …………………………. 圖 2.3.2. 圖 2.3.6. 33. YBa263Cu 3O7-x (黑點) 與 YBa265Cu3O7-x (白點) 的低溫拉 曼散射光譜………………………………………………. 圖 2.3.5. 32. YBa263Cu3O7-x (黑點) 與 YBa265Cu3O7-x (白點) 的室溫拉 曼散射光譜………………………………………………. 圖 2.3.4. 32. (a) YBa263Cu3O7-x 與 (b) YBa265Cu3O7-x 的室溫拉曼散 射光譜 (140 cm-1 ~ 170 cm-1) …………………………. 圖 2.3.3. 31. 33. (a) Mg10B 與 Mg11B 的 ZFC 曲線圖，(b) Mg10B11B 與 50% Mg10B2 + 50% Mg11B2 混合物的 ZFC 曲線圖……………. 34. Mg 10 B 與 Mg11B 的低溫比熱實驗數據圖……………. 34. x.
(12) 圖 2.3.7. (a). 圖 2.3.8. 54. 54. FeSe0.975 與 (b). FeSe0.975 與. 56. FeSe0.975 的中子繞射能譜圖……. 35. 56. FeSe0.975 之晶格常數隨溫度的變化，(a). 為晶格常數 a、b 的變化，(b) 為晶格常數 c 的變化，(c) 為 Se 離子距離鐵基平面高度的變化…………………… 圖 2.3.9. 54. FeSe1-x 與. 56. FeSe1-x 的超導相變溫度隨鐵質量數變化. 的關係，插圖為兩者的低溫磁化率 ZFC 曲線圖………… 圖 2.3.10. 36. 理論預測在溫度 0 K 及 250 K，將. 37. 57. FeSe 中的鐵元素以. 54. Fe 取代後，其晶格常數 a、b (實線) 與 c (虛線) 的變. 化。(黑色實線標示 40.5 度為. 57. FeSe 經由中子繞射能譜. 得到的 Fe-Se 角度) ………………………………………. 37. 圖 3.1.1. 拉曼散射光譜系統裝置圖………………………………. 45. 圖 3.1.2. 拉曼散射光譜儀的低溫冷卻系統………………………. 46. 圖 3.1.3. 雷利散射和拉曼散射示意圖……………………………. 47. 圖 3.1.4. 拉曼散射過程光子與聲子動量守恆示意圖……………. 47. 圖 4.2.1. Sr 2 YRuO 6 結構示意圖…………………………………. 54. 圖 4.2.2. Sr 2 YRuO 6 磁化率數據…………………………………. 54. 圖 4.2.3. Sr2YRuO6 的 ZFC 曲線 10 K ~ 40 K 局部放大圖……. 55. 圖 4.2.4. Sr2YRuO6 的 ZFC 曲線 80 K ~ 180 K 局部放大圖……. 55. xi.
(13) 圖 4.2.5. Sr2Y(Ru1-xCux)O6 (x = 0.0 ~ 0.4) 的室溫光學電導率數據 圖…………………………………………………………. 56. 圖 4.2.6. Sr2Y(Ru1-xCux)O6 (x = 0.0 ~ 0.4) 的 XRD 數據圖………. 56. 圖 4.2.7. Sr2Y(Ru1-xCux)O6 (x = 0.0 ~ 0.5) 的 ZFC 曲線圖………. 57. 圖 4.2.8. 不同 Cu 含量的 Sr2Y(Ru1-xCux)O6 樣品磁性相圖………. 57. 圖 4.2.9. FeSe 晶格結構示意圖……………………………………. 58. 圖 4.2.10. FeSe 低溫磁化率數據……………………………………. 58. 圖 4.2.11. FeSe 低溫電阻率數據……………………………………. 59. 圖 4.2.12. x. FeSe0.35Te0.65 (x = 54、56、57) x 光粉末繞射能譜………. 59. 圖 4.2.13. x = 54、56、57 的 x 光 (001) 繞射峰……………………. 60. 圖 4.2.14. x = 54、56、57 的 x 光 (200) 繞射峰……………………. 60. 圖 4.2.15. 三種鐵同位素樣品的 ZFC 曲線，插圖為溫度範圍 11.5 K ~ 14.5 K 局部放大圖………………………………………. 61. 圖 5.1.1. Sr 2Y(Ru 1-x Cu x )O 6 的室溫非偏振拉曼散射光譜……… 111. 圖 5.1.2. 421 cm-1 拉曼峰隨著摻雜不同銅離子濃度之頻率、半高 寬及權重的變化………………………………………… 111. 圖 5.1.3. 567 cm-1 拉曼峰隨著摻雜不同銅離子濃度之頻率、半高 寬及權重的變化………………………………………… 112. xii.
(14) 圖 5.1.4. 743 cm-1 拉曼峰隨著摻雜不同銅離子濃度之頻率、半高 寬及權重的變化………………………………………… 112. 圖 5.1.5. 763 cm-1 拉曼峰隨著摻雜不同銅離子濃度之頻率、半高 寬及權重的變化………………………………………… 113. 圖 5.1.6. 1449 cm-1 拉曼峰隨著摻雜不同銅離子濃度之頻率、半高 寬及權重的變化………………………………………… 113. 圖 5.1.7. 1483 cm-1 拉曼峰隨著摻雜不同銅離子濃度之頻率、半高 寬及權重的變化………………………………………… 114. 圖 5.1.8. 1152 cm-1 (二階) 與 567 cm-1 (一階) 拉曼峰強度比值隨 摻雜不同銅離子濃度的變化…………………………… 114. 圖 5.1.9. 1483 cm-1 (二階) 與 763 cm-1 (一階) 拉曼峰強度比值隨 摻雜不同銅離子濃度的變化…………………………… 115. 圖 5.1.10. Sr2YRuO6 的低溫非偏振拉曼散射光譜圖……………… 115. 圖 5.1.11. Sr2YRuO6 的低溫非偏振高頻拉曼散射光譜圖………… 116. 圖 5.1.12. Sr2YRuO6 的 218 cm-1 拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫 度的變化關係，黑色實線為非簡諧模型的理論預測值， 黑色虛線代表磁性相變溫度…………………………… 117. xiii.
(15) 圖 5.1.13. Sr2YRuO6 的 315 cm-1 拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫 度的變化關係，黑色實線為非簡諧模型的理論預測值， 黑色虛線代表磁性相變溫度…………………………… 118. 圖 5.1.14. Sr2YRuO6 的 421 cm-1 拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫 度的變化關係，黑色實線為非簡諧模型的理論預測值， 黑色虛線代表磁性相變溫度…………………………… 119. 圖 5.1.15. Sr2YRuO6 的 542 cm-1 拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫 度的變化關係，黑色實線為非簡諧模型的理論預測值， 黑色虛線代表磁性相變溫度…………………………… 120. 圖 5.1.16. Sr2YRuO6 的 567 cm-1 拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫 度的變化關係，黑色實線為非簡諧模型的理論預測值， 黑色虛線代表磁性相變溫度…………………………… 121. 圖 5.1.17. Sr2YRuO6 的 743 cm-1 拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫 度的變化關係，黑色實線為非簡諧模型的理論預測值， 黑色虛線代表磁性相變溫度…………………………… 122. 圖 5.1.18. Sr2YRuO6 的 763 cm-1 拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫 度的變化關係，黑色實線為非簡諧模型的理論預測值， 黑色虛線代表磁性相變溫度…………………………… 123. xiv.
(16) 圖 5.1.19. Sr2YRuO6 的 1152 cm-1 拉曼峰頻率、半高寬、權重隨 溫度的變化關係，黑色實線為非簡諧模型的理論預測 值，黑色虛線代表磁性相變溫度………………………… 124. 圖 5.1.20. Sr2YRuO6 的 1449 cm-1 拉曼峰頻率、半高寬、權重隨 溫度的變化關係，黑色實線為非簡諧模型的理論預測 值，黑色虛線代表磁性相變溫度………………………… 125. 圖 5.1.21. Sr2YRuO6 的 1483 cm-1 拉曼峰頻率、半高寬、權重隨 溫度的變化關係，黑色實線為非簡諧模型的理論預測 值，黑色虛線代表磁性相變溫度………………………… 126. 圖 5.1.22. Sr2YRuO6 的 1152 cm-1 (二階) 與 567 cm-1 (一階) 拉 曼峰強度比值隨溫度的變化…………………………… 127. 圖 5.1.23. Sr2YRuO6 的 1483 cm-1 (二階) 與 763 cm-1 (一階) 拉 曼峰強度比值隨溫度的變化…………………………… 127. 圖 5.1.24. Sr2Y(Ru 0.6Cu 0.4)O 6 的低溫非偏振拉曼散射光譜圖…… 128. 圖 5.1.25. Sr2Y(Ru 0.6Cu 0.4)O 6 的低溫非偏振高頻拉曼散射光譜圖 128. 圖 5.1.26. Sr2Y(Ru0.6Cu0.4)O6 的 574 cm-1 拉曼峰頻率、半高寬、權 重隨溫度的變化關係，黑色實線為非簡諧模型的理論預 測值，黑色虛線代表磁性與超導相變溫度……………… 129. xv.
(17) 圖 5.1.27. Sr2Y(Ru0.6Cu0.4)O6 的 732 cm-1 拉曼峰頻率、半高寬、權 重隨溫度的變化關係，黑色實線為非簡諧模型的理論預 測值，黑色虛線代表磁性與超導相變溫度……………… 130. 圖 5.1.28. Sr2Y(Ru0.6Cu0.4)O6 的 766 cm-1 拉曼峰頻率、半高寬、權 重隨溫度的變化關係，黑色實線為非簡諧模型的理論預 測值，黑色虛線代表磁性與超導相變溫度……………… 131. 圖 5.1.29. Sr2Y(Ru0.6Cu0.4)O6 的 1162 cm-1 拉曼峰頻率、半高寬、權 重隨溫度的變化關係，黑色實線為非簡諧模型的理論預 測值，黑色虛線代表磁性與超導相變溫度…………… 132. 圖 5.1.30. Sr2Y(Ru0.6Cu0.4)O6 的 1466 cm-1 拉曼峰頻率、半高寬、權 重隨溫度的變化關係，黑色實線為非簡諧模型的理論預 測值，黑色虛線代表磁性與超導相變溫度…………… 133. 圖 5.1.31. Sr2Y(Ru0.6Cu0.4)O6 的 1492 cm-1 拉曼峰頻率、半高寬、權 重隨溫度的變化關係，黑色實線為非簡諧模型的理論預 測值，黑色虛線代表磁性與超導相變溫度…………… 134. 圖 5.1.32. Sr2Y(Ru0.6Cu0.4)O6 的 2200 cm-1 拉曼峰頻率、半高寬、權 重隨溫度的變化關係，黑色實線為非簡諧模型的理論預 測值，黑色虛線代表磁性與超導相變溫度…………… 135. xvi.
(18) 圖 5.1.33. x = 0.4 的 1162 cm-1 (二階) 與 574 cm-1 (一階) 拉曼峰 強度比值隨溫度的變化………………………………… 136. 圖 5.1.34. x = 0.4 的 1492 cm-1 (二階) 與 766 cm-1 (一階) 拉曼峰 強度比值隨溫度的變化………………………………… 136. 圖 5.2.1. FeSe 的室溫非偏振、平行偏振及垂直偏振的拉曼散射 光譜，插圖為樣品置於顯微拉曼散射光譜儀下的照片， 黃色十字交叉處為雷射聚焦點………………………… 137. 圖 5.2.2. 將 FeSe 轉置 45 度角後的室溫非偏振、平行偏振及垂 直偏振的拉曼散射光譜，插圖為樣品置於顯微拉曼散射 光譜儀下的照片，黃色十字交叉處為雷射聚焦點……… 138. 圖 5.2.3. A1g、B1g、Eg(1) 及 Eg(2) 對稱性拉曼峰的原子振盪方式 示意圖…………………………………………………… 138. 圖 5.2.4. FeSe 的室溫非偏振、平行偏振及垂直偏振的高頻拉曼 散射光譜，插圖為 0 度與轉置 45 度角後的垂直偏振拉 曼散射光譜……………………………………………… 139. 圖 5.2.5. 第一原理理論計算 FeSe 磁性結構圖，紅色箭頭表示鐵 離子磁矩方向…………………………………………… 139. 圖 5.2.6. FeSe 雙磁振子散射，其中 J1 = 71 meV/S2，J2 = 48 meV/S2 及 J3 = 8.5 meV/S2 ………………………………………… 140 xvii.
(19) 圖 5.2.7. FeSe 的低溫全頻非偏振拉曼散射光譜………………… 140. 圖 5.2.8. FeSe 的低溫低頻非偏振拉曼散射光譜………………… 141. 圖 5.2.9. FeSe 的 A1g 對稱性拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫度 的變化關係，黑色虛線代表超導，及結構相轉變溫度， 黑色實線為非簡諧模型的理論預測值………………… 142. 圖 5.2.10. FeSe 的 B1g 對稱性拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫度 的變化關係，黑色虛線代表超導，及結構相轉變溫度， 黑色實線為非簡諧模型的理論預測值………………… 143. 圖 5.2.11. FeSe 的 B1g 對稱性高頻拉曼峰頻率、半高寬、權重隨 溫度的變化關係，黑色虛線代表超導，及結構相轉變溫 度………………………………………………………… 144. 圖 5.3.1. x. 圖 5.3.2. Eg(1)、Eg(2)、A1g 及 B1g 對稱性拉曼峰的頻率位置隨不. FeSe0.35Te0.65 的室溫非偏振拉曼散射光譜……………… 145. 同鐵同位素質量的變化………………………………… 145 圖 5.3.3. 不同鐵同位素樣品的高頻室溫非偏振拉曼散射光譜，黑 色虛線為視覺輔助線，插圖為 Fe-3d 軌道分裂能量隨鐵 質量數變化關係圖……………………………………… 146. 圖 5.3.4. 54. FeSe0.35Te0.65 的低溫低頻非偏振拉曼散射光譜……… 147. xviii.
(20) 圖 5.3.5. x = 54 的 Eg (1) 對稱性拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫 度的變化關係圖，黑色虛線代表超導相變溫度與結構扭 曲溫度，黑色實線為非簡諧理論模型的預測值………… 148. 圖 5.3.6. x = 54 的 A1g 對稱性拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫度 的變化關係圖，黑色虛線代表超導相變溫度與結構扭曲 溫度，黑色實線為非簡諧理論模型的預測值………… 149. 圖 5.3.7. x = 54 的 B1g 對稱性拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫度 的變化關係圖，黑色虛線代表超導相變溫度與結構扭曲 溫度，黑色實線為非簡諧理論模型的預測值………… 150. 圖 5.3.8. 56. 圖 5.3.9. x = 56 的 Eg (1) 對稱性拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫. FeSe0.35Te0.65 的低溫低頻非偏振拉曼散射光譜……… 151. 度的變化關係圖，黑色虛線代表超導相變溫度與結構扭 曲溫度，黑色實線為非簡諧理論模型的預測值………… 152 圖 5.3.10. x = 56 的 A1g 對稱性拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫度 的變化關係圖，黑色虛線代表超導相變溫度與結構扭曲 溫度，黑色實線為非簡諧理論模型的預測值………… 153. 圖 5.3.11. x = 56 的 B1g 對稱性拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫度 的變化關係圖，黑色虛線代表超導相變溫度與結構扭曲 溫度，黑色實線為非簡諧理論模型的預測值………… 154 xix.
(21) 圖 5.3.12. 57. 圖 5.3.13. x = 57 的 Eg (1) 對稱性拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫. FeSe0.35Te0.65 的低溫低頻非偏振拉曼散射光譜……… 155. 度的變化關係圖，黑色虛線代表超導相變溫度與結構扭 曲溫度，黑色實線為非簡諧理論模型的預測值………… 156 圖 5.3.14. x = 57 的 A1g 對稱性拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫度 的變化關係圖，黑色虛線代表超導相變溫度與結構扭曲 溫度，黑色實線為非簡諧理論模型的預測值………… 157. 圖 5.3.15. x = 57 的 B1g 對稱性拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫度 的變化關係圖，黑色虛線代表超導相變溫度與結構扭曲 溫度，黑色實線為非簡諧理論模型的預測值………… 158. xx.
(22) 表目錄 表 2.3.1 常見鐵基超導體的同位素效應指數表…………………. 20. 表 4.2.1 Sr2Y(Ru1-xCux)O6 (x = 0.0 ~ 0.4) 的晶格常數…………… 53 表 4.2.2 Sr2Y(Ru1-xCux)O6 (x = 0.0 ~ 0.5) 的超導相變溫度……… 53 表 5.1.1 Sr2Y(Ru1-xCux)O6 室溫非偏振拉曼散射光譜之羅侖茲模 型擬合參數表……………………………………………. 82. 表 5.1.2 Sr2Y(Ru1-xCux)O6 二階與一階拉曼峰強度比值隨摻雜不 同銅離子濃度的變化……………………………………. 84. 表 5.1.3 Sr2YRuO6 低溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數表. 85. 表 5.1.4 非簡諧模型擬合 Sr2YRuO6 拉曼峰頻率位置與半高寬 隨溫度變化參數表，擬合溫度範圍為 150 K ~ 330 K (單 位皆為 cm-1) ……………………………………………. 89. 表 5.1.5 Sr2YRuO6 二階與一階拉曼峰強度比值隨溫度的變化…. 90. 表 5.1.6 x = 0.4 樣品低溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數 表…………………………………………………………. 91. 表 5.1.7 非簡諧模型擬合 Sr2Y(Ru0.6Cu 0.4)O6 拉曼峰頻率位置與 半高寬隨溫度變化參數表，擬合溫度範圍為 150 K ~ 330 K (單位皆為 cm-1) ………………………………………. xxi. 96.
(23) 表 5.1.8. x = 0.4 樣品二階與一階拉曼峰強度比值隨溫度的變化. 97. 表 5.2.1. FeSe 室溫非偏振拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參數表…. 98. 表 5.2.2. FeSe 拉曼活性振動模頻率位置對應表…………………. 98. 表 5.2.3. FeSe 低溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數表……. 99. 表 5.2.4. 非簡諧模型擬合 FeSe 的拉曼峰頻率位置與半高寬隨溫 度變化參數表，擬合溫度範圍為 110 K ~ 330 K (單位皆 101 -1. 為 cm ) …………………………………………………… 表 5.3.1. x. FeSe0.35 Te0.65 室溫非偏振拉曼散射光譜之羅侖茲擬合. 參數表…………………………………………………… 102 表 5.3.2. x. FeSe0.35Te0.65 (x = 54、56、57) 拉曼活性振動模頻率偏. 移量……………………………………………………… 103 表 5.3.3. FeSexTe1-x 拉曼活性振動模頻率位置對應表…………… 103. 表 5.3.4. x = 54 低溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數表… 104. 表 5.3.5. 非簡諧模型擬合 x = 54 粉末的拉曼峰頻率位置與半高 寬隨溫度變化參數表，擬合溫度範圍為 110 K ~ 330 K (單位皆為 cm-1) ………………………………………… 105. 表 5.3.6. x = 56 低溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數表… 106. xxii.
(24) 表 5.3.7. 非簡諧模型擬合 x = 56 粉末的拉曼峰頻率位置與半高 寬隨溫度變化參數表，擬合溫度範圍為 110 K ~ 330 K (單位皆為 cm-1) ………………………………………… 107. 表 5.3.8. x = 57 低溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數表… 108. 表 5.3.9. 非簡諧模型擬合 x = 57 粉末的拉曼峰頻率位置與半高 寬隨溫度變化參數表，擬合溫度範圍為 110 K ~ 330 K (單位皆為 cm-1) ………………………………………… 109. 表 5.3.10 Fe(Se,Te) 拉曼峰頻率位置與半高寬於結構扭曲溫度附 近的變化，表為 120 K 至 90 K 參數的變化，單位均為 cm-1，B 及 R 分別表示藍移與紅移，L 與 S 表示變大或 變小……………………………………………………… 110 表 5.3.11 Fe(Se,Te) 拉曼峰頻率位置與半高寬於超導相變溫度附 近的變化，表為 10 K 至 15 K 參數的變化，單位均為 cm-1，B 及 R 分別表示藍移與紅移，L 與 S 表示變大或 變小……………………………………………………… 110. xxiii.
(25) 第一章 緒論 自高溫超導體發現以來，超導科技在環境、通訊、能源、生醫等 各方面均有長足地發展。隨著科學知識不斷地累積與進步，我們對於 超導材料的了解也愈來愈深入，到目前為止，被發現具有超導性的物 質已經超過了兩千多種，其中包含純金屬、金屬化合物以及合金等。 超導體具有反磁及零電阻的物理特性，適合作為以下的應用： (1) 超導線材的應用：1950 至 1960 年代，第二類型超導體 NbTi 合 金與錫金屬化合物 Nb3Sn 的發現，至今已有許多實際上的應用， 由低溫超導體 NbTi 製成的超導線材如圖 1.1。利用其在低溫下電 阻為零的特性，產生超高磁場或傳輸電流[1]。例如，核磁共振造 影 (magnetic resonance image, MRI) 及核磁共振 (nuclear magnetic resonance, NMR)，即是使用 NbTi 或 Nb3Sn 所製成的超導線圈 來提供強大的磁場，其所產生的磁場比一般電磁鐵強且穩定，可 以提高醫療診斷及實驗量測的精確度。然而，NbTi 的超導臨界溫 度僅有 9 K，需使用高成本的液態氦做為致冷劑，但並非代表其實 用性差，使用 NbTi 合金的特性，其均質性佳且具備有大的超導臨 界電流值，可製為細線使其總表面積增加，有效提高超導線圈的 總載電量。雖然高溫超導體的臨界溫度大於液態氮的溫度壁壘， 1.
(26) 可大幅減低冷卻的成本，但需將延展性差的超導陶瓷做成細銅線 樣式，且每顆小單晶的方向必須一致，才能發揮其優良的超導特 性，因此目前仍多使用 NbTi 等低溫超導體做為超導線圈的材料。 (2) 高溫超導濾波器[2]：如圖 1.2 所示，圖中具有缺口的金色矩型構 造為共振器 (resonators)，共有 4 種開口端，分別為上端、下端、 左端及右端，可提供 4 種不同的耦合方式，分別為 Electric type、 Magnetic type、Mixed type 以及 Hybrid type。當超導體在臨界溫 度以下，允許電流以無電阻的方式傳輸，零電阻的特性象徵著超 導體的熱噪音十分微弱，利用此種獨特的性質，由超導體製成的 濾波器可將前級放大器中的熱噪音排除，又不會引入新的熱噪 音，大幅地提高訊噪比。將其用於無線微波通訊器件，優點為增 加基地台的覆蓋範圍 (減少基地台數量)，增進通話品質及手機使 用時間，並且減少不必要的電磁輻射。 (3) 超導磁浮列車[3]：如圖 1.3 所示，軌道旁安裝 8 字形線圈，並將 車身裝置超導磁鐵，當超導磁鐵低於 8 字形線圈的軸心快速通過 時，8 字形線圈會因冷次定律感應出電流而形成電磁鐵，使超導磁 鐵同時受到向上的推力及向上的拉力而上升，車身便可浮起，此 現象稱為「磁浮」 。軌道上的磁浮線圈為一迴路，當正在行進中的 磁浮列車產生側向位移時，此迴路會感應出電流，使得靠近軌道 2.
(27) 的超導磁鐵端產生排斥力，遠離軌道的超導磁鐵端產生吸引力， 如此設計便能夠使磁浮列車的車身位置保持在軌道的中心安全行 駛。磁浮列車的發展具有以下優點：節省能源，降低噪音且行駛 速度快。 1987 年，以吳茂昆教授與朱經武教授為首的研究團隊發現了首 個高溫超導體銅氧化合物，YBa2Cu3O7-x (Tc = 92 K)，自此之後，物 理學家對於超導體的研究，主要聚焦於高溫超導體銅氧化合物的物 理性質及其未來發展上[4]，這些高溫超導體銅氧化合物的超導性質 與 BCS 超導體的 s 波超導對稱性 (s-wave，電子對反平行 S = 0，超 導能隙△在 k 空間各向同性 L = 0) 有很大的不同，大部份高溫超導 體銅氧化合物顯示具有不同於 s 波的 d 波超導對稱性 (d-wave，電子 對反平行 S = 0，超導能隙△在 k 空間有節點 L = 2 的各向異性) [5-7]，超導能隙的各向異性表示超導態的發生具有方向性。 近幾年來，部份的釕基化合物與鐵基化合物亦被發現具有超導 特性，引起了科學家的關注與興趣。已被發現的釕基化合物超導體 有兩類，分別為 Sr2RuO4 與 Sr2Y(Ru1-xCux)O6 系統，鐵基化合物超 導體可分為四類，分別為 1111、122、111，及 11 系列，圖 1.4 為四 種系列鐵基超導體的結構示意圖。 1994 年，Y. Maeno [8]團隊於 Nature 期刊發表了 Sr2RuO4 的 Tc = 3.
(28) 0.93 K，此為第一種被發現的釕基化合物超導體，雖然是一種低溫 超導體，但被廣泛地研究並證實其超導態具有一種獨特的 p 波超導 對稱性 (p-wave，電子對平行 S = 1，超導能隙△在 k 空間有節點 L = 1 各向異性) [9,10]，意味著低溫超導體亦有不同於 BCS 理論所支 持 的 超 導 配 對 機 制 存 在 。 1996 年 ， 吳 茂 昆 教 授 [4]團 隊指 出 ， Sr2YRuO6 中部分的釕離子以銅離子取代後，材料展現超導特性，可 能亦具有 p 波超導對稱性[11,12]。因此，藉由研究釕基化合物超導 體的各種性質，有助於我們對於 p 波超導體的超導機制與其物理特 性有更進一步的認識與了解。 2008 年初，日本科學家 M. Hirano [13]等人首先發現 1111 系列 的鐵基超導體，La(O1-xFx)FeAs (Tc = 26 K)，打破了磁性元素不利於 超導產生的迷思，引起了科學界對於鐵基化合物超導體的研究熱 潮。同年，M. Rotter [14]等人發表了首個 122 系列的鐵基超導體， Ba0.4K0.6Fe2As2 (Tc = 38 K)。隨後，於同年的 6 月底，中國科學家靳 常青[15]團隊發現的 Li1−xFeAs (111 系列) 於 18 K 以下成為超導體， 這是第三種被發現的鐵基超導體系列，最後，於同年的 7 月中旬， 吳茂昆教授[16]等人發現了 PbO-type 的 FeSe 樣品降至 8 K 以下具有 超導相的存在，相較於前三個系列的鐵基超導體，11 系列的 FeSe 具有更簡單的層狀結構，對於探索高溫超導體的配對機制與提升超 4.
(29) 導臨界溫度都有著重要的意義。 本篇論文研究 Sr2Y(Ru1-xCux)O6 與 Fe(Se,Te) 超導材料的拉曼 散射光譜，藉以觀察聲子、自旋及電子在相變溫度 (磁性、結構與 超導) 附近的多重耦合行為。本論文的章節大綱介紹如下： 第 二 章 為 研 究 背 景 ， 簡 單 回 顧 近 年 來 Sr2Y(Ru1-xCux)O6 與 Fe(Se,Te) 兩種超導體的研究進展，以及多年來超導體同位素效應的 研究成果；第三章為實驗儀器設備與原理，包含顯微拉曼散射光譜儀 器系統及拉曼散射原理的介紹；第四章為實驗樣品特性，介紹樣 品的製備方式與物理性質；第五章為實驗結果與討論，研究 Sr2Y(Ru1-xCux)O6 與 Fe(Se,Te) 的拉曼散射光譜，觀察低溫拉曼散射 光譜響應特徵，經由理論模型分析與圖表整合，幫助我們更加了解低 溫下的晶格微區結構與磁有序及超導態之間的相關性；第六章為結論 與未來展望。. 5.
(30) 圖 1.1. NbTi 低溫超導線[1]。. 圖 1.2 高溫超導濾波器[2]。. 6.
(31) 圖 1.3 超導磁浮列車[3]。. 圖 1.4 鐵基系統的 4 大型態分類圖[17]。. 7.
(32) 第二章 研究背景 2-1 超導材料 Sr2Y(Ru1-xCux)O6 的特性 雙鈣鈦礦晶體 Sr2YRuO6 中的釕離子為具有 d 軌域的過渡金屬元 素，具有磁矩的釕離子透過超交換作用 (superexchange interaction) 在 低溫下呈現磁有序的現象，在雙鈣鈦礦結構中，已知至少具備兩種以 上的超交換作用，這些磁交互作用的相互競爭，加上其晶體結構的多 樣性，於低溫時出現了豐富的磁有序結構，如長程的鐵磁、反鐵磁以 及自旋玻璃態等。1996 年，吳茂昆教授[11]研究團隊發現將 Sr2YRuO6 中部份的釕取代為銅之後，材料展現超導體特性[12]，超導相變溫度 最高可達 62 K，其相變溫度與銅摻雜量的關係如圖 2.1.1 所示。然而， Sr2Y(Ru1-xCux)O6 在低溫時仍具有磁性，且晶格中沒有銅氧化合物超 導體常見的 CuO 平面，為兼具複雜磁性與超導特性的複合材料，這 些不尋常的特徵提升了物理學家對於這類化合物研究的興趣與動力。 2003 年，美國科學家 D. R. Harshman [18]研究團隊指出多晶樣品 Sr2Y(Ru0.9Cu0.1)O6 在低溫下具有自旋玻璃態 (spin-glass state) 與超 導態，其自旋玻璃態相轉變溫度約為 29 K，超導相變溫度約為 20 K。 該 團 隊 便 針 對 此 樣 品 進 行 了 緲 子 自 旋 旋 轉 (muon spin rotation, μ+SR)、低溫直流磁化率 (dc magnetization) 以及低溫電阻率實驗。 8.
(33) μ+SR 的實驗結果如圖 2.1.2 所示，樣品中存在兩種緲子 (muon)，緲 子在基本粒子中被歸類為一種輕子 (lepton)，其電量與電子相同且質 量約為電子的 200 倍，帶有 1/2 的自旋，其中 μo(3) 存在於 SrO 平面， 另一者 μo(1,2) 存在於 Y(Ru1-xCux)O 平面。由圖 2.1.3 與圖 2.1.4，顯示 當溫度低於 29 K，μo(1,2) 的生命期 λ 約為 60 ~ 90μs-1 遠大於 μo(3) 的 0.4 ~ 0.8μs-1，經由接下來的低溫磁化率實驗證實，在自旋玻璃態相轉變 溫度以下 μo(3) 的消減與超導態的發生有緊密的關聯性，表示 μo(3) 所 在的 SrO 層磁性開始被清空，有助於庫柏對的產生。 圖 2.1.5 為 Sr2Y(Ru0.9Cu0.1)O6 低溫直流磁化率的實驗數據圖，顯 示樣品的溫度降至 49 K 以下就開始有反磁現象發生，作者定義這是 超導相開始發生的溫度 (Tc, onset)，雖然此時樣品已展現反磁特性，不 過 ZFC 曲線的下降幅度卻極為平緩 (除降的反曲點約在 29 K)，兩者 相距約 1.7 倍，表示在展現反磁現象的過程中受到抑制或阻擾，直至 29 K 附近磁化率才大幅地下降。同樣的情形也顯示在電阻率量測的 結果上，如圖 2.1.6 所示，樣品實際發生零電阻的溫度為 23 K，略接 近於釕離子的尼爾溫度 TN, Ru 而非 Tc, onset。然而 Tc, onset 與實際超導相 轉變溫度 Tc 差了近兩倍，乃是源於釕離子自旋漲落 (spin fluctuation) 的抑制，在溫度大於 23 K 時，釕離子的磁矩在 Y(Ru1-xCux)O 層為自 旋漲落狀態，造成層與層之間具有雜亂的磁場，這些磁場干擾了 SrO 9.
(34) 層內的庫柏對產生 (由 μ+SR 實驗可得知：SrO 層本身並沒有磁性， 且具有抗磁性)。當溫度低於 23 K，釕離子所在的 Y(Ru1-xCux)O 層沿 c 方向展現反鐵磁有序，而這種 in plane 的排列，會使得兩相鄰 Y(Ru1-xCux)O 層間的 SrO 平面的淨磁場抵銷為零，因此在 TN, Ru 以下， 釕離子的磁矩便不會再干擾 SrO 平面上庫柏對的生成，作者依此推 論，超導態的發生位置應是在無磁性的 SrO 層，與其它的研究發表 [19,20]都相符合，亦證實了鍶釔釕氧摻雜銅離子的超導系統不是以自 旋漲落作為庫柏對電子配對的媒介。 同年，H. L. Liu [21]等人量測 x < 0.1 多晶樣品的低溫拉曼散射 光譜，其實驗結果如圖 2.1.7 所示，在未摻雜銅離子的樣品中，共觀 察到 8 個拉曼活性振動模，其位置分別在 156 cm-1、328 cm-1、378 cm-1、568 cm-1、767 cm-1、998 cm-1、1160 cm-1 以及 1490 cm-1。其中 767 cm-1 屬於 A1g 對稱，為 Ru-O 八面體氧離子伸張振動的貢獻。 圖 2.1.8 為低溫拉曼散射光譜的羅侖茲模型擬合參數隨著溫度變 化的趨勢，顯示 x = 0.0 樣品降溫至 TN, Ru 以下，其 A1g 對稱性拉曼峰 的頻率異常紅移且半高寬變窄，此乃因釕離子在 TN, Ru 以下，磁矩沿 c 方向轉變為反鐵磁有序，經由八面體頂點氧原子之 Ru-Ru 交換作用 的聲子調制增強所致。特別的是，x = 0.1 超導樣品在接近超導相變 溫度 Tc 時，A1g 對稱性拉曼峰的頻率急遽下降，這與超導能隙接近該 10.
(35) 振動模聲子頻率所造成的自洽能效應有關。 2007 年，E. Galstyan [22]研究團隊指出 Sr2Y(Ru1-xCux)O6 的超導 發生與 Y123 (SrY2Cu3Ot) 相的形成有關，此雜相是由長晶過程中燒 結溫度高於熔點造成樣品部分熔融所產生的。作者藉由不同燒結溫度 條件製成三種不同銅離子濃度的樣品 (x = 0.0、0.1 與 0.5)，分別進行 x 光繞射能譜、拉曼散射光譜以及直流磁化率的測量，得到了以下六 點結論： (1) 圖 2.1.9 為 x = 0.0、0.1 及 0.5 多晶樣品的 XRD 數據圖，在 x = 0.0 與 0.1 的 x 光繞射能譜中沒有雜相的繞射峰出現，但 x = 0.5 樣品 的雜相訊號已非常明顯，顯示銅離子的摻雜量不能高於 0.5。 (2) 藉由量測 x = 0.5 的低溫磁化率，發現在 T = 64 K 時樣品出現反 磁現象，定義此為超導相發生的起始溫度，如圖 2.1.10。 (3) 樣品的燒結溫度大於熔點時才有超導的現象，若燒結溫度低於熔 點，則所製得的樣品沒有超導性。 (4) 將 x = 0.5 樣品拋光後，置於 SEM 觀察，發現有兩種形狀的顆 粒，均是由 Sr、Y、Ru、Cu、O 元素所組成的。第一種是球狀顆 粒，稱之為第一型 (Type I)，顆粒與顆粒間具有較大的空隙，這 些顆粒的組成比例大多為 Sr : Y : Ru : Cu = 2 : 1.2 : 1.3 : 0.4，而有 些顆粒中的銅含量極少 (Sr : Y : Ru : Cu = 2 : 1.1 : 1.4 : 0.01)。第二 11.
(36) 型 (Type II) 為層狀結構，層與層之間幾乎沒有空隙，且具有尖 銳的邊界，第二型顆粒的組成比例較為平均，大致都是以 Sr : Y : Cu : Ru = 1.3 : 2 : 3.7: 0.2 (約為 1 : 2 : 3 : 0) 的比例組成，不過靠 近層狀邊界的部分，由於厚度較薄，釕在大氣中易形成釕氧化物 而昇華，因此釕的含量在邊界處的百分率快速遞減，因層中央厚 度較厚，可保護內部的釕，使其含量比例較為固定。 (5) 兩種不同類型顆粒的拉曼散射光譜如圖 2.1.11，第一型顆粒 (Type I) 的拉曼散射光譜圖形與 x = 0.5 樣品的光譜接近，而第二型顆 粒 (Type II) 的拉曼散射光譜圖形則符合 Y123。 (6) 在燒結溫度大於熔點時，得到的樣品同時含有 Type I 與 Type II 成份，燒結溫度小於熔點時，得到的樣品僅有 Type I 存在。 經由上面論述中的第 (3) 點與第 (6) 點，作者推論 Sr2Y(Ru1-xCux)O6 的超導發生應與 Type II (Y123 phase) 的形成有關。 同年，S. M. Rao [23]等人研究 x = 0.0 與 x = 0.1 晶體的生長溫 度對其物性的影響。分別對於上述兩種銅含量的樣品設定了三種不同 生長溫度條件 (1150 ℃、1250 ℃以及 1300 ℃)，並將所得的樣品進行 x 光繞射能譜、拉曼散射光譜以及直流磁化率的量測。圖 2.1.12 與圖 2.1.13 為 x 光繞射能譜實驗數據，圖中三個 x = 0.0 樣品的主要繞射 峰角度位置並無明顯不同，但是 x = 0.1 樣品的 (112) 繞射峰位置隨 12.
(37) 著晶體生長的環境溫度增加往高角度偏移，暗示著晶格常數的減小， 其原因為晶體的生長溫度愈高，造成環境中愈多的銅摻入晶格內而發 生結構扭曲的結果。 圖 2.1.14 與圖 2.1.15 為 x = 0.0 與 x = 0.1 樣品的室溫拉曼散射 光譜圖，以三種不同生長溫度所得到的 x = 0.0 樣品之拉曼峰頻率位 置並未顯現明顯差異，然而，比較 1300 ℃與 1250 ℃環境下生長的兩 種 x = 0.1 樣品的拉曼散射光譜圖發現，前者的拉曼峰頻率都比後者 藍移了數個波數，拉曼峰頻率的增加反映出鍵長變小，晶格常數縮 減，證實了生長環境溫度較高的樣品，結構中的銅含量較多，表示銅 的溶解度會隨著環境溫度的增高而提升。 圖 2.1.16 為 x = 0.1 樣品的磁化率零場冷數據，圖中顯示樣品於 低溫下具有一個反磁相轉變溫度，磁化率 (χ = M/H) 在負值區域驟 降，最後趨於定值，表示此樣品具有超導性。由插圖中可以發現隨著 樣品生成溫度的增加，反磁相轉變的溫度也隨之上升，表示銅離子置 換釕離子的數目增多，導致晶體內部電洞的增加，有效地提高了其超 導臨界溫度值。. 13.
(38) 2-2 鐵基超導體 FeSe 的特性 近年來，已有許多研究團隊利用增加壓力提高 FeSe 超導相變溫 度，2009 年，S. Margadonna [24]等人將 FeSe 置於約 7 GPa 的壓力 下，其超導相變溫度可提升至 37 K。同年，J. N. Millican [25]等人分 別在 50 K 與 190 K 針對多晶樣品 FeSe0.82 外加不同壓力 (0 GPa ~ 0.6 GPa)，量測其中子粉末繞射能譜，觀察在不同壓力下，中子繞射峰角 度改變所對應到的晶格常數變化，其實驗結果如圖 2.2.1 所示，在 50 K 時，FeSe0.82 為正交晶系結構 (orthorhombic)，隨著壓力逐漸增加， 中子粉末繞射能譜與原本未加壓力的情形相似，繞射峰數目維持不 變，代表晶格的晶相在增加壓力至 0.6 GPa 時仍然沒有發生改變，但 是各繞射峰值的角度均隨著壓力的增強而變大，表示晶格常數縮小。 然而，在施加壓力逐漸增加的過程中，(040)、(400) 與 (041)、(401) 繞 射峰的分裂情形愈來愈不明顯，是由於外加壓力使得結構傾向於對稱 性較佳的四方晶系，且施加壓力導致晶格常數 c 的改變量比 a、b 明 顯，表示鐵離子平面的間距增加，可能與 FeSe 超導相變溫度隨著壓 力增加而提升有關，鐵硒超導體的超導相變溫度對環境壓力的依賴性 為+9.1 K/GPa。而在 190 K 時，FeSe 結構在壓力增加至 0.6 GPa 時仍 保持原有的四方晶系 (tetragonal)，且體積與晶格常數在增加壓力的過 程中也逐漸減小。 14.
(39) 同年，T. L. Xia [26]研究團隊量測 FeTe0.92 及 FeSe0.3Te0.7 單晶樣 品的室溫拉曼散射光譜。圖 2.2.2 為其實驗結果，室溫下的 FeTe 具 有兩個明顯的拉曼峰，頻率位置位在 159.1 cm-1 及 196.3 cm-1，分別 屬於 A1g 及 B1g 對稱性。而 Fe1.03Se0.3Te0.7 則僅顯示 B1g 對稱性振動模， 且其頻率紅移至 190 cm-1，後者的 A1g 對稱性振動模消失的原因為 Se 離子抑制 Te 離子振盪所造成的。此外，作者進一步證實了 Fe1+ySexTe1-x 在大氣中不穩定，圖 2.2.3 為放置一段時間後 FeSe0.3Te0.7 的拉曼散射 光譜，其頻譜位置已接近 FeTe 的拉曼散射光譜數據，表示樣品表面 在長時間接觸空氣後已經變質。 2010 年，Katayama [27]等人對於 Fe1+ySexTe1-x 進行中子繞射與直 流磁化率的量測，相圖 (圖 2.2.4) 顯示，x 大於 0.2，樣品於低溫時 具有超導相，而在 x < 0.15 的樣品，低溫時沒有超導特性，但是該區 間的樣品約在 30 K ~ 60 K 具有一個自旋密度波 (spin density wave) 的磁性相轉變特徵，其相變溫度為 TSDW。而 Se 含量為 0.15 < x < 0.3 的樣品在 23 K 以下具有自旋玻璃態的發生，有趣地是，0.2 < x < 0.3 的樣品在低溫下具備自旋玻璃態與超導相的存在。 同年，P. Kumar [28]等人量測多晶樣品 FeSe0.82 的低溫拉曼散射 光譜，在 3 K 時，觀察到 7 個拉曼活性振動模，如圖 2.2.5 所示，其 頻率位置分別位在 106 cm-1、160 cm-1、224 cm-1、234 cm-1、254 cm-1、 15.
(40) 1350 cm-1 以及 1600 cm-1，上述振動模中的前四者分別屬於 Eg(1)、 A1g、B1g 及 Eg(2) 對稱性，而 254 cm-1 拉曼峰是由雜相六方晶系 FeSe (hexagonal-FeSe) 所貢獻。另外，1350 cm-1 和 1600 cm-1 拉曼峰為鐵 離子 3d 軌域在四方對稱晶格場中產生能階分裂所造成的電子拉曼散 射訊號 (electronic Raman scattering)，兩者分別為 dx2-y2 軌域電子躍 遷至 dxz / dyz 軌域的貢獻。作者進一步分析 Eg(1) 對稱性振動模在晶體 結構相轉變溫度 (Ts = 100 K，由四方晶系轉為正交晶系) 以下頻率展 現藍移 (約 5%)，而此現象在其他 A1g、B1g，及 Eg(2) 對稱性振動模 中卻不甚明顯，推測與自旋-聲子交互作用有關。. 2-3 超導體的同位素效應 數十年前，已有物理學家針對超導材料的同位素效應展開研究， BCS 理論[29]預期的超導體，其同位素效應指數 α (isotope effect exponent) 定義為： Tc ~ M ，其值應為 1/2，式中的 M 為元素的原. 子量，即超導相變溫度應與同位素質量的平方根呈反比。一些簡單元 素的低溫超導體如：Hg、Pb、Sn 與 Zn，它們的同位素效應指數實驗 值均接近 0.5，而其他超導體如：(Ba, K) BiO3 (Tc = 30 K)、MgB2 (Tc = 40 K) 與 CaC6 (Tc = 11 K) 的同位素效應指數分別為 αO ~ 0.4、αB ~ 0.3 以及 αC ~ 0.5 [30,31,33]。此外，我們將一些鐵基超導體的同位素效應 16.
(41) 指數 αFe 列於表 2.3.1。 1989 年，A. Mascarenhas [35]研究團隊針對 YBa2Cu3O7-x 進行了 銅的同位素置換 (63Cu 與. 65. Cu)，並使用拉曼散射光譜研究其同位素. 效應。圖 2.3.1 與圖 2.3.2 顯示正常銅樣品的拉曼散射光譜具有兩個拉 曼散射峰，頻率分別位在 112.5 cm-1 與 148.6 cm-1，當樣品中的正常銅 元素 (63Cu) 以較重的. 65. Cu 取代後，148.6 cm-1 拉曼峰頻率位置呈現. 紅移，但 112.5 cm-1 拉曼峰頻率位置沒有明顯的改變，此差異性是由 於 148.6 cm-1 振動模對應到 Cu(2) 原子的呼吸振動，而 112.5 cm-1 的 振動模僅與 Ba 原子的呼吸振動有關，因此其拉曼峰參數的改變較不 明顯。 1995 年，T. Strach [36]等人量測兩種 YBa2Cu3O7-x (Cu = 63Cu 與 65. Cu) 的低溫拉曼散射光譜，溫度範圍自 300 K 至 20 K，如圖 2.3.3. 與圖 2.3.4 所示，在室溫 300 K 及最低溫度 20 K 下的拉曼散射光譜實 驗結果都與 A. Mascarenhas [35]等人分析的結果一致，作者進一步使 用古典振子理論分析，發現在 300 K 時，Cu 呼吸振動模的聲子 (約 150 cm-1) 是由 91% Cu + 9% Ba 的原子振盪耦合組成貢獻，即便降至 最低溫度 20 K，該振動模改由 81% Cu + 19% Ba 原子振盪耦合所貢 獻，證實了在樣品的子晶格中，僅有少量的 Ba 影響 Cu 的振盪，因 此不同 Cu 同位素對於 Ba 呼吸振動模的影響不甚明顯。 17.
(42) 2001 年，S. L. Bud’ko [31]等人針對超導體 MgB2 進行硼元素同位 素置換，量測了 Mg10B2 與 Mg11B2 的低溫直流磁化率與比熱數據，由 圖 2.3.5 與圖 2.3.6 指出 Mg10B2 的超導相變溫度比 Mg11B2 低了約 1 K， 經由 (2.3.1) 式計算，其同位素效應指數約為+0.3，接近 BCS 理論預 測的+0.5，證實了 MgB2 偏向於傳統 BCS 理論所支持的超導體，即是 以聲子做為庫柏對中電子的主要膠水。. B . d ln Tc d ln M B ，. (2.3.1). 如圖 2.3.5，作者隨後量測 Mg10B11B 化合物與 50% Mg10B2 + 50% Mg11B2 混合物的直流磁化率數據，Mg10B11B 或 50% Mg10B2 +50% Mg11B2 混合物的零場冷曲線在發生超導相變時，其磁化率下降 的速率比只有單一種硼元素的樣品 (Mg10B2 或 Mg11B2) 平緩，暗示著 樣品中若含有不同類型的硼元素，會使得與硼相關的聲子同調性變 差，進而影響電子庫柏對的產生，表示聲子在 MgB2 的超導機制中扮 演著非常重要的角色。 2010 年，R. Khasanov [37]等人針對 xFeSe0.975 (x = 54 與 56) 鐵同 位素樣品進行 NPD 中子繞射實驗與 SQUID 量測，藉以觀察其晶格結 構的改變與超導特性有何關聯。NPD 實驗結果如圖 2.3.7，使用 FULLPROF 程式分析其晶格結構後發現，56Fe 樣品的 a、b 軸長度均 比 54Fe 樣品小，僅 c 軸較大，且 Se 距離鐵平面的高度亦上升，代表 18.
(43) 鐵質量數較大的樣品，其鐵基平面中鐵與鐵的間距拉近，c 方向擴張， 圖 2.3.8 為 FeSe 晶格常數隨著鐵同位素質量改變示意圖。由低溫直 流磁化率的量測，圖 2.3.9 顯示 54Tc = 8.43(3) K 而 56Tc = 8.21(4) K， 表示鐵的質量較大，超導相變溫度 Tc 隨之變小，由 (2.3.2) 式得知， FeSe 具有正的鐵同位素效應指數，其值為+0.81(5)。. Fe . d ln Tc T M Fe c d ln M Fe Tc M Fe. (2.3.2). 2011 年，Oleg Kim [38]研究團隊根據 Fe-As(Se) 鍵結的非簡諧 振盪結構，進行變分法的演算，估算了 BaxFe2As2 與 xFeSe (x = 54 與 56) 的鐵同位素效應對於晶格結構的影響。以 BaxFe2As2 來說，x 較 小的樣品其 a、b 軸均比較短，而 As 離子距離鐵基平面的高度較大， 這與 2009 年 P. M. Shirage [34]等人於 250 K 實驗量測所得到的結果吻 合。相對地，針對 FeSe 的理論計算結果如圖 2.3.10，圖中顯示鐵質 量數較小的樣品其 a、b 軸均比較長，且 Se 離子距離鐵基平面的高度 也較大，這與 R. Khasanov [37]等人的實驗結果相互衝突，就此差異 性，作者認為是 R. Khasanov 團隊使用的 FeSe 樣品問題，而非理論 估算上的錯誤。然而，這些晶格常數的細微變化是否直接造成超導相 變溫度產生巨大的改變，或者經由微小的晶格結構改變進而影響超導 庫柏對的產生，這些都是需要再進行探討的議題。. 19.
(44) 表 2.3.1 常見鐵基超導體的同位素效應指數表。. SmFeAsO1−y (Ba,K)Fe2As2 FeSe1−x Ba0.6K0.4Fe2As2 SmFeAsO0.85F0.15. 圖 2.1.1. reference 32 34 37 39 39. αFe -0.024 -0.18 0.81 0.37 0.34. Sr2Y(Ru1-xCux)O6 超導相變溫度與銅含量的關係圖[12]。. 20.
(45) 圖 2.1.2. 圖 2.1.3. Sr2Y(Ru1-xCux)O6 兩類型緲子所在平面示意圖[18]。. x = 0.1 樣品中 μo(3) 鬆弛時間隨溫度變化關係圖[18]。. 21.
(46) 圖 2.1.4. x = 0.1 樣品中 μo(1,2) 鬆弛時間隨溫度變化關係圖[18]。. 圖 2.1.5. Sr2Y(Ru0.9Cu0.1)O6 的磁化率 ZFC 曲線圖[18]。. 22.
(47) 圖 2.1.6. Sr2Y(Ru0.9Cu0.1)O6 外加 10 Oe 與 3.3 kOe 磁場下的電阻隨. 溫度變化關係圖[18]。. 圖 2.1.7. Sr2Y(Ru1-xCux)O6 (x = 0.0、0.05 與 0.10) 的室溫非偏振拉曼. 散射光譜圖[21]，插圖為 YBCO、Ru-1212 及 Ru-2116 的拉曼散射光 譜 (0 cm-1 ~ 1000 cm-1)。 23.
(48) 圖 2.1.8. Sr2Y(Ru1-xCux)O6 (x = 0.0 與 0.10) 變溫拉曼散射光譜的 A1g. 對稱性拉曼峰之羅侖茲模型擬合參數隨溫度變化關係圖[21]。. 圖 2.1.9. Sr2Y(Ru1-xCux)O6 (x = 0.0、0.10 與 0.5) 的 XRD 數據[22]。 24.
(49) 圖 2.1.10. (a) Sr2Y(Ru1-xCux)O6 (x = 0.10 與 0.5) 的低溫磁化率數據，. 插圖為 30 K ~ 70 K 的局部放大圖，(b) x = 0.5 的 ZFC 曲線局部放大 圖 (5 K ~ 70 K)，插圖為 35 K ~ 70 K 的局部放大圖[22]。. 25.
(50) 圖 2.1.11. x = 0.5 樣品、Type I 及 Y123 (Type II) 的室溫偏振拉曼. 散射光譜圖[22]。. 圖 2.1.12. x = 0.0 三種不同生長溫度晶體的 XRD 數據圖[23]，插圖. 為 x 光 (112) 繞射峰的局部放大圖。 26.
(51) 圖 2.1.13. x = 0.1 三種不同生長溫度晶體的 XRD 數據圖[23]，插圖. 為 x 光 (112) 繞射峰的局部放大圖。. 圖 2.1.14. x = 0.0 不同生長溫度晶體的室溫拉曼散射光譜圖[23]。. 27.
(52) 圖 2.1.15. x = 0.1 不同生長溫度晶體的室溫拉曼散射光譜圖[23]，插. 圖為 200 cm-1 ~ 600 cm-1 的局部放大圖。. 圖 2.1.16. x = 0.1 不同生長溫度晶體的 ZFC 曲線圖[23]，插圖為 25 K. ~ 40 K 的局部放大圖，其中 (i) 1150 ℃ (ii) 1250 ℃ (iii) 1300 ℃。 28.
(53) 圖 2.2.1 多晶樣品 FeSe0.82 在不同壓力下 (0 GPa ~ 0.6 GPa) 的變溫 中子繞射能譜數據[25]。. 圖 2.2.2 單晶樣品 (a) FeTe0.92 與 (b) FeSe0.3Te0.7 的室溫偏振與非偏 振拉曼散射光譜[26]。 29.
(54) 圖 2.2.3 單晶樣品 FeTe0.92 與在大氣中久置的 FeSe0.3Te0.7 的室溫拉 曼散射光譜圖[26]。. 圖 2.2.4 不同 Se 含量的單晶 Fe1+y (Se,Te) 樣品磁性相圖[27]。 30.
(55) 圖 2.2.5 多晶樣品 FeSe0.82 的低溫拉曼散射光譜圖 (T = 3 K) [28]，插 圖 (a) 為 S1 拉曼峰在 3 K 與 80 K 的局部放大圖，插圖 (b) 為各拉 曼峰的原子振盪方式示意圖。. 31.
(56) 圖 2.3.1. (a) YBa263Cu3O7-x 與 (b) YBa265Cu3O7-x 的室溫拉曼散射光. 譜 (100 cm-1 ~ 300 cm-1) [35]。. 圖 2.3.2. (a) YBa263Cu3O7-x 與 (b) YBa265Cu3O7-x 的室溫拉曼散射光. 譜 (140 cm-1 ~ 170 cm-1) [35]。 32.
(57) 圖 2.3.3. YBa263Cu3O7-x (黑點) 與 YBa265Cu3O7-x (白點) 的室溫拉曼. 散射光譜[36]。. 圖 2.3.4 YBa263Cu 3O7-x (黑點) 與 YBa265Cu3O7-x (白點) 的低溫拉曼 散射光譜[36]。 33.
(58) 圖 2.3.5. (a) Mg10B 與 Mg 11B 的 ZFC 曲線圖， (b) Mg10B11B 與 50%. Mg10B2 + 50% Mg11B2 混合物的 ZFC 曲線圖[31]。. 圖 2.3.6. Mg10B 與 Mg 11B 的低溫比熱實驗數據圖[31]。 34.
(59) 圖 2.3.7. (a) 54FeSe0.975 與 (b) 56FeSe0.975 的中子繞射能譜圖[37]。. 35.
(60) 圖 2.3.8. 54. FeSe0.975 與. 56. FeSe0.975 之晶格常數隨溫度的變化[37]，(a). 為晶格常數 a、b 的變化，(b) 為晶格常數 c 的變化，(c) 為 Se 離子 距離鐵基平面高度的變化。 36.
(61) 圖 2.3.9. 54. FeSe1-x 與. 56. FeSe1-x 的超導相變溫度隨鐵質量數變化的關. 係，插圖為兩者的低溫磁化率 ZFC 曲線圖[37]。. 圖 2.3.10 理論預測在溫度 0 K 及 250 K，將 57FeSe 中的鐵元素以 54Fe 取代後，其晶格常數 a、b (實線) 與 c (虛線) 的變化[38]。(黑色實線 標示 40.5 度為 57FeSe 經由中子繞射能譜得到的 Fe-Se 角度[37]。) 37.
(62) 第三章 實驗儀器設備原理 本篇論文以顯微雷射拉曼散射光譜儀，進行變溫拉曼散射光譜量 測，研究樣品晶格聲子、電子與雙磁振子的交互作用。測量拉曼散射 光譜的頻率範圍由 70 cm-1 至 3700 cm-1，低溫拉曼散射光譜實驗的溫 度範圍為 7 K 至 330 K。. 3.1 拉曼散射光譜儀系統 本實驗室使用型號為 SENTERRA 127 的顯微拉曼光譜儀量測拉 曼散射光譜數據，版本為 R200L，序號為 127，其頻率解析度為 0.5 cm-1，基本裝置如圖 3.1.1 所示，說明如下。 1. 雷射光源系統：二極體雷射最大功率為 100 mW，供給波長 785 nm 的雷射光，Diode-pumped solid-state laser (DPSS) 雷射的最大功率 為 20 mW，用以提供波長 532 nm 的雷射光，激發之雷射光經由型 號為 Olympus BX51 的 50 倍 (NA = 0.75) 顯微物鏡聚焦後，垂直 入射於樣品表面，其空間解析度約為 4 μm ，偵測散射光的 CCD 裝置於與入射光反向，夾角為 180°處。 2. 分光儀系統：本光譜儀採雙光柵式分光儀，其光柵密度會依據兩 種不同雷射波長而更替，當使用雷射波長為 532 nm，分光儀之光 柵密度約為 400 grooves/mm，而使用雷射波長為 785 nm 時，光柵 38.
(63) 密度為 1200 grooves/nm。 3. 光譜儀偵測系統：配備型號為 Infinit 1 的電荷耦合元件 (charge coupled device，CCD)，其具有 1024 × 256 的二維光子偵測器陣列 之矽晶片，最佳工作溫度為 - 60 ℃。 4. 偏振拉曼系統：利用光學偏振器套件，配備手調式的旋轉偏振器， 可調整欲收集的散射光之偏振性，另外使用內建的光學偏振器， 設定入射雷射光源的偏振性為 X 或 Y 分量，以此收集與入射光方 向平行或垂直的散射光訊號。 此外，本實驗室加裝的液態冷劑降溫裝置 (LT-3-110 heli-tran liquid transfer refrigeration system)，以熱傳導的方式降低樣品溫度， 藉以進行低溫下的拉曼散射光譜量測，基本原理與實驗流程如下： 使用存放液態冷劑 (如：液態氦或液態氮) 的加壓儲存槽，將液 態冷劑由高效率傳輸管傳送至低溫恆溫器中的熱交換裝置，再經由與 樣品座 (sample holder) 連接的冷卻座 (cold stage)，以熱傳導的方式 使樣品降溫。本實驗使用液態氦降溫，由於外界環境的干擾與儀器架 設過程造成的誤差，最低溫度約可達 5 K ~ 8 K。實驗裝置如圖 3.1.2 所示，其中傳輸管的尾端與熱交換器相接處，為一個針狀閥門 (needle valve)，此閥門用來控制液態氦至樣品座的流量。而冷卻座與樣品座 的外部設置一輻射防護罩 (radiation shield)，用以減少輻射熱進入冷 39.
(64) 卻座，此防護罩是由熱交換器消耗冷劑之後所排出的氣體使之冷卻。 另外，為了盡量排除環境的熱對流影響，在降溫冷卻過程中，樣品的 周邊應全程保持真空狀態，外圍的真空套管在進行低溫實驗時必須配 合真空渦輪幫浦，以防止熱對流的干擾或樣品表面存在的水氣遇冷結 冰的情形發生。. 3.2 拉曼散射原理介紹 當光或電磁波通過介質時，將會與介質發生交互作用，並以三種 形式呈現 (linear responses)：吸收、彈性散射及非彈性散射。當入射 光的能量完全消耗，並提供給介質用於不同激發態所需的能量，如電 子能階躍遷，這樣的過程稱為吸收；當入射光能量毫無損耗，只是在 傳播方向有所改變，則稱為彈性散射；當入射光波長相當於晶格離子 間的間距，則為布拉格散射 (Bragg scattering)；當入射光波長遠大於 晶格離子間的間距時，則稱之為雷利散射 (Rayleigh scattering)，雷利 散射的散射光強度與光波的波長 4 次方呈反比關係。雷利散射中散射 光的強度與波長的關係式如下：. I. K. 4 ，. (3.2.1). 上式中，I：散射光強度；K：比例常數；λ：入射光波長。 而拉曼散射不屬於上述兩者，乃為一種非彈性散射，即散射前後 40.
(65) 光子能量不同，表示入射光波長與散射光波長產生變化，光子的能量 與動量差值由聲子分擔，因此散射過程仍符合能量守恆與動量守恆。 1928 年，印度物理學家 C. V. Raman 發現某種散射現象的散射 光波長不同於入射光，將這種散射命名為拉曼散射。該散射光與入射 光的頻率差值稱為拉曼位移[40]，可用粒子性與波動性分別探討之。. 1. 粒子性[40] 考慮光為粒子性的情況，光子的能量為 Ε = hν，式中 h 為普朗克 常數 (6.626×10-34 m2kgs-1)，ν 為光子頻率 (Hz)。拉曼散射為入射光子 與介質分子發生非彈性碰撞，光子將部分能量轉換給介質分子，介質 分子獲得部分能量後，散射光子的能量減少，進而改變了散射光的頻 率。如圖 3.1.3，假設今日樣品分子處於基態，入射光子的能量大於 分子振動能級躍遷所需能量，會使得分子因吸收能量而到達較高能階 的虛態 (virtual state)。因處於虛態不穩定，若遂返回原來之基態，則 為雷利 (Rayleigh) 散射，但若樣品分子是回到第一激發態，則系統 發射的光子能量必小於入射光子的能量，此譜線即為史托克拉曼線 (stokes-Raman line)，其頻率為：. s 0 . E i E f h. ，. (3.2.2). 其中 s 為史托克線頻率， 0 為入射光頻率，而 Ei、Ef 分別為分子初 狀態與末狀態之能量。倘若分子處於較高激發態，若遇光子激發後並 41.
(66) 非回到原激發態產生雷利散射，而是躍遷至能級較低的其餘激發態或 基態，此時發射的光子勢必較入射的光子頻率高，其譜線稱為反史托 克拉曼線 (anti-Stokes-Raman line)，頻率為：. as 0 . E i E f h. ，. (3.2.3). 其中 as 為反史托克線頻率，其餘參數設定與 (3.2.2) 式相同。由此可 知， s ( as ) 與 0 之差值為 (Ei - Ef)/h ，稱為拉曼位移 (Raman Shift)。根據統波茲曼分部定律，常溫下大多數的分子處於基態，所 以我們量測到的拉曼散射光譜，史托克線強度會大於反史托克線強 度。但是當分子處於高溫狀態時，反史托克線的強度可大為增加。 2. 波動性[40] 若考慮光的波動性形式，傳播時其磁場與電場向量互相垂直，電 場向量的形式：. E t E0 cos 2 0t ，. (3.2.4). 其中 E ( t )為任意時間之電場強度，E0 為電場的強度振幅， 0 為交互 電場的頻率。介質中的分子在交互電場的作用之下，內部電子雲會被 感應出電偶極矩 (induced dipole moment, P)：. P E，. (3.2.5). 其中 P 為介質分子被誘發出之電偶極矩向量，E 為入射光的交互 電場向量。P、E 均為向量，因此 α 為張量，表示介質分子的極化強 42.
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