實驗結果與討論

2-2 鑭鈣錳氧材料基本特性

鑭鈣錳氧為龐磁阻(colossal magnetoresistance, CMR)材料的一種，磁阻 (MR)定義為：經由外加磁場後電阻的改變量。

0 0

R R raito R

MR

^H

−

=

Eq (2-2-1)

R_H 為外加磁場時的電阻，R₀ 為沒有外加磁場時的電阻。磁阻的分類依其 大小可分成GMR、TMR、CMR，其中以CMR為所發現到磁阻最大的材料 (~100%)，故稱之為龐磁阻材料。

2-2-1 鈣鈦礦結構與 Jahn-Teller distortion

要了解鑭鈣錳氧材料的基本特性前，先了解未掺鈣的鑭錳氧

(LaMnO₃)，鑭錳氧與鑭鈣錳氧材料皆為鈣鈦礦結構(perovskite structure)，掺 雜的鈣是取代了部份的鑭，結構如圖2-6所示

圖 2-6 鈣鈦礦結構示意圖[18]

錳離子被六個氧所包圍住，形成一個八面體，在鑭錳氧(LaMnO₃)系統 中，錳為三價離子，其最外層價電子為3d軌域的電子，此軌域的電子為傳 輸性質的關鍵。首先，因為錳離子與六個氧離子間的庫倫作用力，原本3d 軌域的簡併態被晶格場(crystal field)效應分裂成e_g及t_2g兩個能階；為了降低 整體的能量，原本的Mn³⁺O₆八面體會產生往z方向變形，伸長或壓縮，此變 形稱為Jahn-Teller distortion (JTD)，因此e_g及t_2g能階會再次分裂開來。另外，

JTD只會發生在Mn³⁺O₆八面體中；如果是Mn²⁺O₆八面體中，五個價電子已 經將自旋向上的軌域全部填滿所以也不會產生變形；而若是在Mn⁴⁺O₆系統 中，變形並不能使能量降低，所以也不會發生JTD。

能階結構如圖2-7所示

圖 2-7 錳 3d 軌域能階圖

圖 2-8 Jahn-Teller distortion 示意圖 2-2-2 鑭鈣錳氧與電荷有序排列

於鑭錳氧(LaMnO₃)中，雖然有一個 e_g電子，但受到與 O 2p 軌域的影響 下，仍無法自由移動而導電。若摻雜了 Ca 進去後，因 Ca²⁺取代部分的 La³⁺

的位子，而使得部份的錳變成了 Mn⁴⁺，也就是說有部分的 MnO₆中的 e_g軌 域為空軌域 (hole)，而此時的 Mn³⁺電子可以藉由 O 2p 軌域跳要至 Mn⁴⁺軌 域而導電，這就是由 Zener 所提出的雙重交換機制 (double exchange

mechanism)[19][20]。

在摻雜了 Ca 之後，隨著不同的摻雜量，會出現相當豐富的物理現象，

如圖(1-2)相圖所示。本實驗中的材料為 La_0.42Ca_0.58MnO₃，由相圖中得知，

溫度由高而低時，先從順磁態歷經電荷有序排列狀態，接著到了低溫時轉 變為反鐵磁態。而反鐵磁態又分為 A-type 及 CE-type 兩種，其中只有 CE-type 能出現電荷有序排列狀態。如圖 2-9 所示

圖 2-9 反鐵磁自旋有序排列類型(La_0.5Ca_0.5MnO₃)[21]

而電荷有序排列狀態是指原本可移動的載子在溫度低於 T_co時，載子會 被侷限在固定的位置，而無法移動。這種現象主要是因為載子與晶格間的 相互作用所造成的，其中 Jahn-Teller distortion 扮演著相當重要的角色。且 在 La_1-xCa_xMnO₃ (x>0.5)系統中，當電荷出現有序排列時，在 ab 平面上電荷 會呈現條紋狀(stripe)的排列[22]，如圖 2-9 中，是直接得到樣品中的晶格影 像。除了直接得到晶格影像外，我們仍透過間接的方法，來觀測樣品的電 荷有序排列現象，如透過電阻與溫度的關係、磁化率對溫度關係等量測

[23]，都可以判斷出電荷有序排列的相轉變。如在電阻與溫度的量測中，當 溫度低於電荷有序排列溫度時，電荷會被侷限住，導致電阻會突然上升。

而在磁化率跟溫度關係的量測中，在相轉變溫度時會出現一個峰值，而再 隨著溫度繼續降低，則會出現反鐵磁相轉變。

圖 2-10 電荷有序排列晶格影像圖[22]

第三章 薄膜製備與基本特性量測

3-1 樣品晶格分析

La_0.42Ca_0.58MnO₃為LaMnO 錳氧化物參雜 Ca 取代 58%的 La 元素而成，

在製備薄膜樣品之前，必須先選擇適合的基板(Substrate)，使得基板的晶格

常數與樣品的晶格常數差距最小，如此才能夠成功的成長出高品質的薄膜 樣品。

在這個實驗中所要成長的龐磁阻樣品La_0.42Ca_0.58MnO₃為鈣鈦礦結構，

結構如圖2-2-1 所示。而常用的基板晶格常數資料如下：

Substrate Crystal type a (Å) b (Å) c (Å)

LaAlO₃ (LAO) cubic 3.789 3.789 3.789 NdGaO3 (NGO) orthorhombic 5.433 5.503 7.715 SrTiO3 (STO) cubic 3.901 3.901 3.901

表3-1 基板晶格常數表

而我們從下文獻中，得知LaMnO3隨著參雜Ca 含量增多，晶格常數隨著變 小

表3-2 LCMO 樣品晶格常數變化[24]

由此推測樣品的晶格常數應介於NdGaO₃ (NGO) 與 LaAlO₃ (LAO)之間 (LAO < La_0.42Ca_0.58MnO₃ < NGO)，所以我們選定這兩種材料作為基板，試著 成長我們要的薄膜樣品。

3-2 薄膜蒸鍍步驟

我們是透過脈衝雷射蒸鍍法PLD (Pulse laser deposition)來成長我們所 需的薄膜樣品，所使用的脈衝雷射為KrF 準分子雷射，波長為 248 nm，脈 衝寬度約20-30 ns，使用的重複率及雷射能量密度分別為 5 Hz 及 3-5 J/cm²，而雷射鍍膜真空腔體構造如下圖3-2 所示，我運用導光鏡將雷射光 導入腔體而打在可由馬達控制旋轉的LCMO 靶材上，靶材表面被雷射光瞬 間蒸發，噴發出的物質可均勻蒸鍍在基板上，藉此成長出我們要的薄膜樣 品。

詳細鍍膜步驟如下:

1. 基板清潔過程，將基板依序置入裝有丙酮、甲醇、去離子水(DI water)

的燒杯中，用超音波震盪清洗各約5 分鐘，最後再用氮氣槍噴乾。

2. 用高溫銀膠將基板黏貼於不銹鋼板上並烤乾，黏貼基板過程必須仔細用

牙籤將氣泡壓出，避免於加熱時基板與鋼板間的氣泡膨脹導致基板脫 落。

3. 將烤乾的基板及靶材置入真空腔內，透過機械幫浦及渦輪幫浦將真空度

抽至約1~2 × 10^-6 torr。

4. 開啟加熱器升溫，第一階段 15^oC/min 將溫度從室溫升至 120^oC，第二 階段 30^oC 將溫度接著升到 770^oC ，接著通入氧氣直至壓力為 3×10^-1 便開始蒸膜過程。

5. 雷射蒸鍍條件如下：脈衝重複率 5 Hz 、雷射功率 350 mW、脈衝雷射 次數 5000p 。

6. 蒸鍍完成後關閉加熱器，並通入大量氧氣至溢出真空腔體，用淬冷方式 (quench)降溫。降溫完成後取出樣品，完成蒸鍍過程。

圖3-2 脈衝雷射蒸鍍系統示意圖

3-3 薄膜基本特性量測與分析

當樣品蒸鍍完成後，我們透過幾種基本特性的量測來判斷薄膜樣品的 品質，在本實驗中，透過X光繞射(X-ray diffraction，XRD)來分析樣品的晶

格結構；電阻－溫度關係量測、磁化強度－溫度關係量測，來觀察

La_0.42Ca_0.58MnO₃樣品的charge ordering 跟反鐵磁的相轉變情形；以及原子力 顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)來探測薄膜表面平整度等。

3-3-1 X 光繞射 (X-ray diffraction，XRD)

利用X-ray晶格繞射的原理，我們可以檢視所製備之薄膜樣品的晶格結 構及軸向。本實驗室的X-ray繞射分析儀式RIGAKU薄膜繞射儀，其放置樣 品固定座之垂直軸與X-ray入射光之夾角θ，而偵測器可隨θ角的轉動而作2θ 的改變。 X-ray入射樣品時，若條件符合布拉格(Bragg)的繞射原理時，就 會產生建設性干涉，而在偵測器接受到一繞射峰值信號：

2dSinθ= nλ Eq (3-1) 其中d為繞射晶格與薄膜表面平行的晶格平面間距；θ為X-ray與樣品之間的 夾角；λ為入射光波長；n為正整數。將所得到的繞射強度對角度的關係圖，

比對資料庫之各材料繞射強度資料，即可知道樣品的晶格結構。

從粉末的XRD資料庫中，推測得LCMO (X=0.58)樣品相對應的干涉峰 值所在的角度。再比照LAO及NGO基板的建設性干涉峰值所在之角度，即 可判斷樣品的軸向是否為我們所要的軸向。

在圖3-3中，為LCMO薄膜成長在LAO的XRD圖，在此我們可以發現在 約47度左右有一個明顯的峰值，比照文獻得知為LCMO (004)，除了此峰值 及基板的峰值之外，沒有其他的雜相出現，可推論樣品的結構為純粹的c軸 結構；圖3-4為LCMO薄膜成長在NGO基板上的XRD圖，在這張圖中，除了 跟圖3-3裡相同的LCMO (004)峰值外，我們可以看到LCMO (002)、LCMO (006)兩峰值，這是因為量測時的X-Ray功率較強，強度相對弱許多的(002)、

(006)峰值，亦被解析出來的結果。此外，因為LAO及NGO基板分別小於及 大於LCMO的晶格常數，導致干涉峰值所位於的角度位置不同。

由Eq (3-1)及圖3-3、圖3-4中干涉角度，我們可以推算薄膜樣品的晶格 常數，並經由計算可得知樣品與基板的晶格常數匹配程度：

LCMO 薄膜成長於 LAO 基板 NGO 基板 Lattice mismatch : 1.7 % 2.4 %

表 3-3 LCMO 與基板晶格常數匹配程度表

0 10 20 30 40 50 60 70 80 0

2000 4000 6000

LAO (010) LAO (020) LAO (030)

LCMO (004)

LCMO (002) LCMO (006)

LCMO (004)

Intensity(a.u.)

2θ (degree)

NGO (110)

圖3-4 LCMO 成長在 NGO 基板之 XRD 圖

3-3-2 電阻－溫度關係量測 (R-T Dependence)

為了得知LCMO (x=0.58)薄膜樣品的基本電性，我們實驗室採用四點量 測方式，在低溫系統方面，我們實驗式採用的式閉路氦氣壓縮機冷卻系統，

系統如圖3-5

圖3-5 四點量測系統

量測原理如圖3-6(a)，在樣品上接出四個點，A、B、C、D 四點分別接

I⁺、V⁺、V^-、I^-，由於B、C之間是接伏特計，相當於一個很大的電阻跨接在B、

C之間，所以由A點輸入的電流 I 會完全經過樣品本身，而由D點流出，所 量到的電阻Rm為薄膜本身的R質，其公式為Eq (3-2)所示。相較於傳統的兩 點量測，如圖3-6(b)，在樣品上接出A、B兩點，A、B兩點分別接I⁺、I^-，且 A、B之間亦接伏特計，所以，由A點輸入的電流I 會經過兩條電線與樣品，

所以量到的電阻Rm 將包括兩條電線的電阻，即為R+2r，其公式如Eq (3-3)

度低於這個轉變溫度以下時，載子的電荷及軌道會呈現有序排列且被侷限 住無法傳導，而造成電阻的陡然上升，由此現象我們可以間接證明此樣品 確實有電荷及軌道有序排列現象。我們定義這個轉變溫度為T_co。

圖3-9 為 LCMO (x=0.58)薄膜成長於 NGO 基板上的 R-T 圖，這時我們 與剛剛的圖3-8 比較，很明顯的可以發現電阻並未出現陡然上升的現象，由 此我們可知我們必須選用LAO 基板方能成長出具有電荷及軌道有序排列現 象的樣品。

100 150 200 250 300

0 1x10⁵ 2x10⁵ 3x10⁵ 4x10⁵ 5x10⁵

Resistance (Ω)

Temperature (K)

Cooling Heating

圖 3-7 LCMO (x=0.58)/LAO 的線性尺度下的 RT 圖

100 150 200 250 300 10¹

10² 10³ 10⁴ 10⁵

Cooling Heating

Resistance (Ω)

Temperature (K)

圖3-8 LCMO (x=0.58)/LAO 的 Log 尺度下的 RT 圖

100 150 200 250 300

10³ 10⁴ 10⁵ 10⁶

Temp. decrease Temp. increase

Resistance (Ω)

Temperature (K)

圖3-9 LCMO (x=0.58)/NGO 的 Log 尺度下的 RT 圖

3-3-3 磁化強度－溫度關係量測 (M-T Dependence)

我們是利用超導量子干涉儀(Superconducting Quantum Interference Device SQUID) 來量測磁化強度跟溫度關係，量測溫度從30 K至300 K，

所加的磁場為0.1T，結果如圖3-10所示，除了在約100 K處有順磁－反鐵磁 轉變外，在溫度約220 K處會有一個明顯的峰值，此峰值代表電荷有序排列 相轉變的發生，溫度約為220 K，也與四點量測所得到的相轉變溫度相當一

致。致此，我們透過這些間接的量測可得知：我們所成長的樣品具有明顯 的電荷有序排列以及反鐵磁相轉變，故此LCMO (x=0.58)薄膜樣品，具有良 好的品質。

0 50 100 150 200 250 300

1.18x10^-5 1.20x10^-5 1.22x10^-5 1.24x10^-5 1.26x10^-5

Temperature (K)

Magnetization (e.m.u.)

圖3-10 LCMO (x=0.58)薄膜的磁化強度對溫度關係圖

3-3-4 原子力顯微鏡 (atomic force microscope)

因為本論文主要內容為超快雷射激發探測實驗，故樣品的表面平整度對 於光學實驗影響甚大，要得到好的訊號，就必須有平整的表面，我們運用 原子力顯微鏡來檢測薄膜表面平整度。在原子力顯微鏡中，有一個對原子

因為本論文主要內容為超快雷射激發探測實驗，故樣品的表面平整度對 於光學實驗影響甚大，要得到好的訊號，就必須有平整的表面，我們運用 原子力顯微鏡來檢測薄膜表面平整度。在原子力顯微鏡中，有一個對原子

在文檔中 利用飛秒雷射脈衝在La0.42Ca0.58MnO3薄膜中產生與偵測同調聲頻聲子之研究 (頁 29-93)