在強關聯電子系統中，電子、聲子、電子自旋等自由度間皆有著 複雜的關聯，也造就了這類材料有著豐富的物理現象，舉凡高溫超導 體(HTSC)的發現與研究[1]、龐磁阻(CMR)材料隨著不同參雜呈現多 樣的相變化[2]等，都與這些自由度間強烈的關聯性息息相關，故了 解強關聯電子系統複雜的電子及晶格行為已成了日益重要的課題。
利用超快雷射激發－探測實驗( Pump-Probe experiment )能夠分 析載子的電荷、軌道、自旋、以及晶格等自由度間的耦合情形，例如 在 La1-xCaxMnO3 (x=0.3)材料中，電子與聲子、電子自旋與晶格間的 耦合情形，都能夠利用超快雷射激發－探測實驗解析出來[3][4]。另 外，透過激發－探測技術，亦能觀察到在具有電荷有序排列(charge
and orbital ordering)的材料中，絕緣－導體相變隨時間之演變[5][6]。
然而在近ㄧ、二十年來，許多固態材料如半導體材料、高溫超導 或者龐磁阻等材料，其超快激發－探測實驗結果，都發現了瞬時反射 率(ΔR)呈現週期性振盪的行為[7]～[13]，如圖 1-1 所示，
在上述許多文獻中，稱這類週期性振盪為「同調聲子(Coherent
Phonon)」振盪，而對於形成「同調聲子」機制的解釋，不同的材料 間會有所不同，且眾說紛紜，甚至常有大相逕庭的解釋方式，其背後 的物理意義仍有待完全了解。而從文獻中得知同調聲子成因與材料中 的電子、聲子及彈性性質等有著密切的關係，透過研究此週期性振盪 對於強關聯電子系統內的微觀物理現象能有更深的了解。
常見的同調聲子振盪形成機制有「位移式同調聲子激發
Displasive Excitation of Coherent Phonon (DECP)」[14]、「驅動式激發 拉曼散射 Impulsive Stimulated Raman Scattering (ISRS)」[15]及「形變 脈衝機制 Strain Pulse Mechanism」[7][8]，其中 DECP、ISRS 所產生 的同調聲子振盪週期皆小於 1ps，且振盪頻率在 THz 範圍，而從許多 成功運用「形變脈衝機制」解釋同調聲子振盪的文獻[7][8][10][11][12]
中，所量測的同調聲子振盪頻率都在數十至數百 GHz 間。由於我們 實驗中所觀測到的同調聲子振盪頻率亦在 GHz 之範圍，故排除了
DECP、ISRS 的可能性，而採用 Strain pulse mechanism 解釋本實驗中 觀測到的同調聲子振盪。
在本實驗室中感興趣的龐磁阻材料－鑭鈣錳氧(La1-xCaxMnO3)，
如相圖(圖 1-2)所示，隨著掺鈣含量的不同，會出現多種相轉變：掺 鈣含量 0.17 < x < 0.5 範圍內，隨著溫度降低，會歷經絕緣－金屬態的
相轉變，在磁性上面低溫的基態為鐵磁相；尤以 x=0.3 的 LCMO 研 究資料最為詳盡。另外在 x>0.5 區域，在低溫時則呈現載子電荷及軌 道有序排列現象(charge and orbital ordering)，轉變溫度稱為 Tco，低溫 的基態亦有別於 x=0.3，為反鐵磁相。在幾個特定的掺鈣含量(x=0, x=0.3, x>0.5)都曾有研究發現同調聲子振盪現象[9]～[11]。
圖 1-2 La1-xCaxMnO3 不同掺鈣含量之相圖[2]
為了更進ㄧ步了解這種「同調聲子」振盪的特性，本論文選擇了 掺鈣含量為 58%的鑭鈣錳氧「La0.42Ca0.58MnO3」薄膜作為研究樣品，
首先運用本實驗室相當成熟的脈衝蒸鍍技術 (Pulse laser deposition,
PLD)成長 La0.42Ca0.58MnO3薄膜於適當的基板上，先經過幾項基本特 性檢測確定薄膜樣品的品質後，再透過飛秒雷射激發探測系統作一系 列瞬時反射率變化的量測。
除了觀察到許多文獻所發現的週期約 20~30 ps 的「快」振盪外，
更發現了鮮少人發現的週期與薄膜厚度成正比的「慢」振盪，其週期 約 300~400 ps；我們可以利用「形變脈衝傳遞 (strain pulse
propagation)」的理論模型來分析所觀測到的同調聲子振盪行為。由結 果得知「快」振盪的成因，是由探測光從樣品表面反射與從形變脈衝 反射的兩道光，干涉的結果所造成的振盪行為；另外「慢」振盪則是 忽略了探測光間的干涉效應，直接考慮形變脈衝在樣品內來回傳遞，
影響瞬時反射率所造成的週期性振盪。我們強調要在激發－探測實驗 中觀測到此「慢」振盪行為，表面必須要相當平整且從電性量測上具 有滯後效應( Hysteresis )，方能觀測到此「慢」振盪行為(請見 5-3-1 節之詳細解釋)。最後不論由「快」或「慢」振盪中，我們都可以得 到幾乎相同的聲速與溫度的關係，我們參照早期超聲波( ultrasonic ) 實驗[16][17]，從超聲波實驗得到聲速對溫度的關係中，可以很明顯 的對應到電荷有序相變化的溫度；而從我們分析出的聲速對溫度的關 係，相當符合超聲波實驗所得到的結果，讓我們可以不用透過電子繞 射、磁化率與溫度關係等實驗，直接從激發－探測光譜中振盪週期的 變化，就可觀測到電荷有序排列的相變化，這提供了另一種實驗方 法，可得到觀測 LCMO 薄膜材料的電荷有序相變化情形。
本論文架構為第一章「緒論」，第二章「形變波理論與鑭鈣錳氧 基本特性介紹」，第三章「薄膜製備與基本特性量測」，第四章「飛秒 雷射激發探測量測系統」，第五章「實驗結果與討論」，第六章「總結 與未來工作」。
第二章 「形變脈衝理論」與「鑭鈣錳氧基本特性」介紹
2-1 形變脈衝傳遞「Strain Pulse Propagation」理論介紹
「形變脈衝的傳遞」模型則是在近幾年來於許多材料研究文獻中，最 常被認為是形成同調聲子的機制[7][8][10][11][12]；此理論是由 C. Thomsen 研究團隊於 1984 及 1986 年發表兩篇文章[7][8]中所提出，以下對此理論模 型做一說明：
首先於 1984 年的文獻中，發現同調聲子振盪與薄膜的膜厚成正比，如 圖 2-1 所示：
圖 2-1 同調聲子振盪與厚度關係[8]
推得週期與厚度關係為
s
d
τ = υ 4
Eq. (2-1-1)其中τ 為振盪週期，d 為薄膜膜厚度，υs為薄膜中的聲速
B 為 bulk modulus，而β為線性膨脹係數。我們假設膜的彈性性質為均向性，
應力只跟 z 方向有關，且彈性形變張量中只有η33不為零，去解方程式後可
得到 其中ν為 Poisson’s ratio，υ為縱向的聲速(longitudinal sound velocity)。
將 Eq (2-1-6)畫出來後則為
σij為應力的 ij 分量，δne(k)、δnp(k)分別為在波向量為 k 時的電子及聲子 分布含數的改變量，Ek、
ϖ
k分別為波向量為ｋ時電子的能量與聲子的頻率；由 Eq (2-1-7)中我們得知，「電子與聲子」分布的改變都可能是產生形變脈 衝的因素。
2-1-2 同調聲子振盪週期與厚度關係
收係數的改變，進而使得穿透率或著反射率的改變量，隨著時間做週期性
2-1-3 同調聲子振盪週期與探測光波長的關係
因為形變脈衝改變了樣品內部的介電常數，故 Maxwell’s 方程式修正如下
2
f(z)定義為 sensitivity function，意思上就是決定形變脈衝在行經不同深度時
對於反射率變化量的貢獻為何，且此函數為隨著深度增加而逐漸衰減的震
置，
2-1-4 形變脈衝理論小結
從 C. Thomsen 這兩篇文獻中，我們得知產生在樣品中來回傳遞的形變 脈衝，會使得瞬時反射率的變化有下列幾種行為：
1. 如果不考慮反射光間的干涉效應的話，純粹考慮形變脈衝造成薄膜樣 品中光學性質的改變的話，我們會看到一個週期與厚度成正比的振 盪。而於一般的薄膜樣品中，厚度若為數百奈米(nm)的話，振盪週期 為數百皮秒(ps)，屬於一個較「慢」的振盪。
2. 若是考慮探測光自樣品表面的反射光，與自形變脈衝的部份反射光間 的干涉效應的話，則使得瞬時反射率的變化出現週期約為數十皮秒的
「快」振盪。
3. 如果以上兩個「快」、「慢」振盪同時看到的話，則會是一個「慢」振 盪上，帶著一個「快」振盪，此時，快振盪可看成是慢振盪的調制項，
此行為於第五章「實驗結果與討論」中會做詳細討論。
2-2 鑭鈣錳氧材料基本特性
鑭鈣錳氧為龐磁阻(colossal magnetoresistance, CMR)材料的一種，磁阻 (MR)定義為：經由外加磁場後電阻的改變量。
0 0
R R raito R
MR
H−
=
Eq (2-2-1)RH 為外加磁場時的電阻，R0 為沒有外加磁場時的電阻。磁阻的分類依其 大小可分成GMR、TMR、CMR，其中以CMR為所發現到磁阻最大的材料 (~100%)，故稱之為龐磁阻材料。
2-2-1 鈣鈦礦結構與 Jahn-Teller distortion
要了解鑭鈣錳氧材料的基本特性前，先了解未掺鈣的鑭錳氧
(LaMnO3)，鑭錳氧與鑭鈣錳氧材料皆為鈣鈦礦結構(perovskite structure)，掺 雜的鈣是取代了部份的鑭，結構如圖2-6所示
圖 2-6 鈣鈦礦結構示意圖[18]
錳離子被六個氧所包圍住，形成一個八面體，在鑭錳氧(LaMnO3)系統 中，錳為三價離子，其最外層價電子為3d軌域的電子，此軌域的電子為傳 輸性質的關鍵。首先，因為錳離子與六個氧離子間的庫倫作用力，原本3d 軌域的簡併態被晶格場(crystal field)效應分裂成eg及t2g兩個能階；為了降低 整體的能量，原本的Mn3+O6八面體會產生往z方向變形，伸長或壓縮，此變 形稱為Jahn-Teller distortion (JTD)，因此eg及t2g能階會再次分裂開來。另外，
JTD只會發生在Mn3+O6八面體中；如果是Mn2+O6八面體中，五個價電子已 經將自旋向上的軌域全部填滿所以也不會產生變形；而若是在Mn4+O6系統 中，變形並不能使能量降低，所以也不會發生JTD。
能階結構如圖2-7所示
圖 2-7 錳 3d 軌域能階圖
圖 2-8 Jahn-Teller distortion 示意圖 2-2-2 鑭鈣錳氧與電荷有序排列
於鑭錳氧(LaMnO3)中，雖然有一個 eg電子，但受到與 O 2p 軌域的影響 下，仍無法自由移動而導電。若摻雜了 Ca 進去後，因 Ca2+取代部分的 La3+
的位子，而使得部份的錳變成了 Mn4+，也就是說有部分的 MnO6中的 eg軌 域為空軌域 (hole)，而此時的 Mn3+電子可以藉由 O 2p 軌域跳要至 Mn4+軌 域而導電，這就是由 Zener 所提出的雙重交換機制 (double exchange
mechanism)[19][20]。
在摻雜了 Ca 之後，隨著不同的摻雜量，會出現相當豐富的物理現象，
如圖(1-2)相圖所示。本實驗中的材料為 La0.42Ca0.58MnO3，由相圖中得知，
溫度由高而低時，先從順磁態歷經電荷有序排列狀態，接著到了低溫時轉 變為反鐵磁態。而反鐵磁態又分為 A-type 及 CE-type 兩種，其中只有 CE-type 能出現電荷有序排列狀態。如圖 2-9 所示
圖 2-9 反鐵磁自旋有序排列類型(La0.5Ca0.5MnO3)[21]
而電荷有序排列狀態是指原本可移動的載子在溫度低於 Tco時，載子會 被侷限在固定的位置，而無法移動。這種現象主要是因為載子與晶格間的 相互作用所造成的，其中 Jahn-Teller distortion 扮演著相當重要的角色。且 在 La1-xCaxMnO3 (x>0.5)系統中，當電荷出現有序排列時，在 ab 平面上電荷 會呈現條紋狀(stripe)的排列[22]，如圖 2-9 中，是直接得到樣品中的晶格影 像。除了直接得到晶格影像外，我們仍透過間接的方法，來觀測樣品的電 荷有序排列現象，如透過電阻與溫度的關係、磁化率對溫度關係等量測
而電荷有序排列狀態是指原本可移動的載子在溫度低於 Tco時，載子會 被侷限在固定的位置，而無法移動。這種現象主要是因為載子與晶格間的 相互作用所造成的，其中 Jahn-Teller distortion 扮演著相當重要的角色。且 在 La1-xCaxMnO3 (x>0.5)系統中，當電荷出現有序排列時，在 ab 平面上電荷 會呈現條紋狀(stripe)的排列[22]，如圖 2-9 中，是直接得到樣品中的晶格影 像。除了直接得到晶格影像外，我們仍透過間接的方法，來觀測樣品的電 荷有序排列現象，如透過電阻與溫度的關係、磁化率對溫度關係等量測