利用飛秒雷射脈衝在La0.42Ca0.58MnO3薄膜中產生與偵測同調聲頻聲子之研究

國立交通大學

電子物理系

碩士論文

利用飛秒雷射脈衝在

La

_0.42

Ca

_0.58

MnO

₃

薄膜中產

生與偵測同調聲頻聲子之研究

Generation and Detection of Coherent Acoustic

Phonons in La

0.42

Ca

0.58

MnO

3

Thin Films by

Femtosecond Laser Pulses

研 究 生：陳東煌

指導教授：吳光雄 教授

薄膜中產生與偵測同調聲頻聲子之研究

研究生： 陳東煌 指導教授： 吳光雄 教授

國立交通大學 電子物理系碩士班

摘要

在許多材料中，舉凡超導體、半導體、磁性材料等都曾透過超快激發 －探測實驗，觀察同調聲子振盪行為。特別是在本實驗室感興趣的 La1-xCaxMnO3龐磁阻材料，在幾個掺鈣含量 x=0、x=0.3、x=0.58，也都呈現 明顯的同調聲子振盪，雖然形成同調聲子振盪的機制有幾種不同的理論模 型，但互相仍有所爭議。在本論文中，我們已經運用脈衝雷射蒸鍍成長不 同厚度的La0.42Ca0.58MnO3薄膜，透過超快激發－探測實驗量測不同溫度時 鑭鈣錳氧薄膜的瞬時反射率變化(ΔR/R)隨延遲時間振盪情形，我們在 ΔR/R 訊號中，發現一個週期為數百皮秒(ps)較慢的振盪，其振盪並進ㄧ步被一個 週期為數十皮秒較快的振盪所調制著。這些振盪的特性可透過由 Thomsen 研究團隊所提出的「超快激發形變脈衝」理論模型[8]來做解釋。另外，透

megahertz 的傳統「脈衝-回音-重疊(pulse-echo-overlap)」技術所得到的 聲速結果一致[16][17]，而且我們也觀察到在電荷有序排列相轉變溫度附 近時聲速的異常行為。

Phonons in La

_0.42

Ca

_0.58

MnO

₃

Thin Films by

Femtosecond Laser Pulses

Student : Tung Huang Chen Adviser：Prof. Kaung-Hsiung Wu

Department of Electrophysics

National Chiao Tung University

Abstract

Coherent acoustic phonon oscillations (CAPO) have been observed in many materials, such as superconductor, semiconductor, and magnetic materials using ultrafast pump-probe spectroscopy.

Especially the colossal magnetoresistance manganates La1-xCaxMnO3 , one

of interesting materials in our lab, exhibited strongly CAPO at various doping concentrations (x=0, x=0.3 and x=0.58). However, several mechanisms about the generation and detection of CAPO have been proposed and disputed each other. In this thesis, we have prepared La0.42Ca0.58MnO3 thin films with various thicknesses by pulsed

(ΔR/R) as a function of a pump-probe delay at various temperatures. We found that a slower oscillation with a period of hundreds of ps in ΔR/R is further modulated with a faster oscillation with a period of tens of ps. The characterization of these oscillations can be elucidated by the ultrafast generated strain pulse model, which was proposed by Thomsen [8]. Moreover, the ultrasound velocity at various temperatures also has been calculated in this material and is consistent with that generated by a conventional pulse-echo-overlap technique with a frequency of several megahertz [16][17]. The anomaly of sound velocity near the charge ordering phase transition has been observed.

來不及細細品嚐研究所生活的點點滴滴，時間已漸漸地從身旁經 過，從指縫間溜走，一眨眼已經要畢業了。回想碩士生涯，起初從吳 老師親切的介紹、及對於超快雷射實驗室研究領域的嚮往，毅然的加 入了這個大家庭；一開始懞懞懂懂的進入實驗室，開始像小雞跟著母 雞般，跟著老師、學長們學習，不論是超快雷射方面的知識、實驗上 的方法技巧、甚至是做人做事的態度，都讓我成長很多。 這當中要感謝的人太多了，首先要感謝的是吳光雄老師，在這兩 年期間，老師不厭其煩的耐心教導，以及對我們實驗上的鼎力支持， 讓我們能無後顧之憂從事自己的研究。接著，由衷感謝小志學長，其 實應該改口為羅老師，感謝學長總是在百忙之際，熱切的與我徹夜長 談，若沒有學長盡心盡力與我討論，這份論文就無法順利完成。以及 溫增明老師、莊振益老師、林俊源老師不吝嗇地在固態物理以及電磁 學方面給予我指導。謝謝老師們的指導。 另外，要感謝的就是帶著我們一起成長的學長們，訓全、伯宗、 明炎、正馨、昌學長、維仁學長等所有固態物理實驗室的學長們，感 謝大家帶領我走過研究所生涯。特別感謝訓全跟伯宗，多虧了你們教 我怎麼鍍膜、做超快實驗、以及聊天打屁，這些都是構成碩士生活不 可或缺的元素。再來，感謝一起走過來的夥伴，阿福、阿江、明道，

接續要感謝的人就是黃小晴，感謝妳一路辛苦的陪我走過來，在 我實驗不順遂時鼓勵著我、熬夜實驗時陪著我度過、實驗有所斬獲時 與我一同喜悅，接下來的人生希望妳能繼續陪我一起走下去。 最後感謝所有幫過我的人、感謝上天、感謝土地公！

第一章 緒論………1

第二章 「形變波理論」與「鑭鈣錳氧基本特性」介紹 2-1 形變波傳遞「Strain Pulse Propagation」 理論介紹………6 2-1-1 形變波的產生………6 2-1-2 同調聲子振盪週期與厚度關係 ………10 2-1-3 同調聲子振盪週期與探測光波長的關係 ……12 2-1-4 形變波理論小結 ………16 2-2 鑭鈣錳氧材料基本特性 ………17 2-2-1 鈣鈦礦結構與 Jahn-Teller distortion………17 2-2-2 鑭鈣錳氧與電荷有序排列 ………19 第三章 薄膜製備與基本特性量測 3-1 樣品晶格分析 ………22 3-2 薄膜蒸鍍步驟 ………23 3-3 薄膜基本特性量測與分析 ………25 3-3-1 X 光繞射 ………25 3-3-2 電阻－溫度關係量測 ………28 3-3-3 磁化強度－溫度關係量測 ………32

第四章 飛秒雷射激發－探測 (Pump-Probe)量測系統 4-1 激發－探測量測原理 ………35 4-2 激發－探測量測系統 ………38 4-3 低溫系統 ………40 4-4 時間延遲零點與脈衝寬度 ………41 4-5 激發－探測量測方法與步驟 ………42 第五章 實驗結果與討論 5-1 激發－探測實驗量測結果 ………47 5-2 實驗結果分析 ………51 5-3 實驗結果與討論 ………55 5-3-1 「慢」振盪行為討論 ………57 5-3-2 「快」振盪行為討論 ………67 第六章 總結與未來工作 ………75 參考文獻………78

圖 1-1 a-As2Se3 的瞬時反射率(ΔR)週期性振………1 圖 1-2 La1-xCaxMnO3 不同掺鈣含量之相圖………3 圖 2-1 同調聲子振盪與厚度關係………6 圖 2-2 在不同時間時彈性形變脈衝的空間關係圖………8 圖 2-3 ㄧ端為開口的共振腔………11 圖 2-4 週期性振盪成因示意圖………13

圖 2-5 a-As2Te3 的 sensitivity function 對深度的關係………14

圖 2-6 鈣鈦礦結構示意圖………17 圖 2-7 錳 3d 軌域能階圖………18 圖 2-8 Jahn-Teller distortion 示意圖………19 圖 2-9 反鐵磁自旋有序排列類型(La0.5Ca0.5MnO3)………20 圖 2-10 電荷有序排列晶格影像圖………21 圖 2-11 電荷有序排列的 R-T 及 M-T 曲線………21 圖 3-2 脈衝雷射蒸鍍系統示意圖………24 圖 3-3 LCMO 成長在 LAO 基板之 XRD 圖………27 圖 3-4 LCMO 成長在 NGO 基板之 XRD 圖………27 圖 3-5 四點量測系統………28 圖 3-6(a) 四點量測………..29

圖 3-7 LCMO (x=0.58)/LAO 的線性尺度下的 RT 圖………30

圖 3-8 LCMO (x=0.58)/LAO 的 Log 尺度下的 RT 圖………31

圖 3-9 LCMO (x=0.58)/NGO 的 Log 尺度下的 RT 圖………31

圖3-10 LCMO (x=0.58)薄膜的磁化強度對溫度關係圖………32 圖3-11(a) LCMO (x=0.58)之原子力顯微鏡影像………33 圖3-11(b) LCMO (x=0.58)之原子力顯微鏡影像………34 圖3-11(c) LCMO (x=0.58)之原子力顯微鏡影像………34 圖 4-1 激發-探測實驗原理示意圖………35 圖 4 - 2 激 發 － 探 測 量 測 系 統 … … … 3 8 圖 4-3 雷射脈衝寬度………42 圖 5-1(a) 樣品 A 的 R-T 及 M-T 曲線……….46 圖 5-1(b) 樣品 B 的 R-T 及 M-T 曲線……….46 圖 5-2(a) 樣品 A 所有溫度的ΔR/R 訊號………47 圖 5-2(b) 樣品 A 部分溫度的ΔR/R 訊號………48 圖 5-3(a) 樣品 B 所有溫度的ΔR/R 訊號………49 圖 5-3(a) 樣品 B 部分溫度的ΔR/R 訊號………50 圖 5-4 前 100 ps 的ΔR/R 振盪情形(280 K)………51 圖 5-5(a) 樣品 A 之ΔR/R 訊號在 210 K 時個別擬合情形………53

圖 5-5(c) 樣品 B 之ΔR/R 訊號在 210 K 時數學擬合情形………54 圖 5-5(d) 樣品 A 在 280 K 時，前 100psΔR/R 訊號數學擬合情形…55 圖 5-6 聲速與溫度關係圖………58 圖 5-7 超聲波實驗所得到聲速與溫度關係(上)及電子繞射圖 (下)………58 圖 5-8 超聲波實驗所得到 La1-xCaxMnO3不同掺鈣含量的聲速與溫度 關………59 圖 5-9 LCMO(x=0.65)的晶格常數與溫度關係………61 圖 5-10 「慢」振盪的振幅與溫度關係………61 圖 5-11(a) 樣品 A 的 R-T 及 M-T 曲線………63 圖 5-11(b) 樣品 C 的 R-T 及 M-T 曲線……….64 圖 5-12 樣品 C 在 210 K 時的ΔR/R 量測結果………64 圖 5-13(a) 樣品 A 的 AFM 影像………65 圖 5-13(b) 樣品 A 的 AFM 影像……… 65 圖 5-14(a) 樣品 C 的 AFM 影像………66 圖 5-14(b) 樣品 C 的 AFM 影像………66 圖 5-15 左圖為 400 nm 樣品的「快」振盪分析結果………67 右圖為 600 nm 樣品的「快」振盪分析結果………67

圖 5-17 由「快」振盪所得到的聲速對溫度關係圖………69 圖 5-18 「快」、「慢」振盪所推得的聲速與溫度關係圖(圖中虛線為手

繪)………70 圖 5-19 LCMO (x=0.3)不同溫度的同調聲子振盪情形………72 圖 5-20 LCMO (x=0.58)「快」振盪的衰退時間(damping time)與溫度關

第一章

緒論

在強關聯電子系統中，電子、聲子、電子自旋等自由度間皆有著 複雜的關聯，也造就了這類材料有著豐富的物理現象，舉凡高溫超導 體(HTSC)的發現與研究[1]、龐磁阻(CMR)材料隨著不同參雜呈現多 樣的相變化[2]等，都與這些自由度間強烈的關聯性息息相關，故了 解強關聯電子系統複雜的電子及晶格行為已成了日益重要的課題。 利用超快雷射激發－探測實驗( Pump-Probe experiment )能夠分 析載子的電荷、軌道、自旋、以及晶格等自由度間的耦合情形，例如 在 La1-xCaxMnO3 (x=0.3)材料中，電子與聲子、電子自旋與晶格間的 耦合情形，都能夠利用超快雷射激發－探測實驗解析出來[3][4]。另 外，透過激發－探測技術，亦能觀察到在具有電荷有序排列(charge and orbital ordering)的材料中，絕緣－導體相變隨時間之演變[5][6]。 然而在近ㄧ、二十年來，許多固態材料如半導體材料、高溫超導 或者龐磁阻等材料，其超快激發－探測實驗結果，都發現了瞬時反射 率(ΔR)呈現週期性振盪的行為[7]～[13]，如圖 1-1 所示，

在上述許多文獻中，稱這類週期性振盪為「同調聲子(Coherent Phonon)」振盪，而對於形成「同調聲子」機制的解釋，不同的材料 間會有所不同，且眾說紛紜，甚至常有大相逕庭的解釋方式，其背後 的物理意義仍有待完全了解。而從文獻中得知同調聲子成因與材料中 的電子、聲子及彈性性質等有著密切的關係，透過研究此週期性振盪 對於強關聯電子系統內的微觀物理現象能有更深的了解。 常見的同調聲子振盪形成機制有「位移式同調聲子激發

Displasive Excitation of Coherent Phonon (DECP)」[14]、「驅動式激發 拉曼散射 Impulsive Stimulated Raman Scattering (ISRS)」[15]及「形變 脈衝機制 Strain Pulse Mechanism」[7][8]，其中 DECP、ISRS 所產生 的同調聲子振盪週期皆小於 1ps，且振盪頻率在 THz 範圍，而從許多 成功運用「形變脈衝機制」解釋同調聲子振盪的文獻[7][8][10][11][12] 中，所量測的同調聲子振盪頻率都在數十至數百 GHz 間。由於我們 實驗中所觀測到的同調聲子振盪頻率亦在 GHz 之範圍，故排除了 DECP、ISRS 的可能性，而採用 Strain pulse mechanism 解釋本實驗中 觀測到的同調聲子振盪。

在本實驗室中感興趣的龐磁阻材料－鑭鈣錳氧(La1-xCaxMnO3)，

如相圖(圖 1-2)所示，隨著掺鈣含量的不同，會出現多種相轉變：掺 鈣含量 0.17 < x < 0.5 範圍內，隨著溫度降低，會歷經絕緣－金屬態的

相轉變，在磁性上面低溫的基態為鐵磁相；尤以 x=0.3 的 LCMO 研 究資料最為詳盡。另外在 x>0.5 區域，在低溫時則呈現載子電荷及軌 道有序排列現象(charge and orbital ordering)，轉變溫度稱為 Tco，低溫

的基態亦有別於 x=0.3，為反鐵磁相。在幾個特定的掺鈣含量(x=0, x=0.3, x>0.5)都曾有研究發現同調聲子振盪現象[9]～[11]。

圖 1-2 La1-xCaxMnO3 不同掺鈣含量之相圖[2]

為了更進ㄧ步了解這種「同調聲子」振盪的特性，本論文選擇了 掺鈣含量為 58%的鑭鈣錳氧「La0.42Ca0.58MnO3」薄膜作為研究樣品，

首先運用本實驗室相當成熟的脈衝蒸鍍技術 (Pulse laser deposition, PLD)成長 La0.42Ca0.58MnO3薄膜於適當的基板上，先經過幾項基本特

性檢測確定薄膜樣品的品質後，再透過飛秒雷射激發探測系統作一系 列瞬時反射率變化的量測。

除了觀察到許多文獻所發現的週期約 20~30 ps 的「快」振盪外， 更發現了鮮少人發現的週期與薄膜厚度成正比的「慢」振盪，其週期 約 300~400 ps；我們可以利用「形變脈衝傳遞 (strain pulse propagation)」的理論模型來分析所觀測到的同調聲子振盪行為。由結 果得知「快」振盪的成因，是由探測光從樣品表面反射與從形變脈衝 反射的兩道光，干涉的結果所造成的振盪行為；另外「慢」振盪則是 忽略了探測光間的干涉效應，直接考慮形變脈衝在樣品內來回傳遞， 影響瞬時反射率所造成的週期性振盪。我們強調要在激發－探測實驗 中觀測到此「慢」振盪行為，表面必須要相當平整且從電性量測上具 有滯後效應( Hysteresis )，方能觀測到此「慢」振盪行為(請見 5-3-1 節之詳細解釋)。最後不論由「快」或「慢」振盪中，我們都可以得 到幾乎相同的聲速與溫度的關係，我們參照早期超聲波( ultrasonic ) 實驗[16][17]，從超聲波實驗得到聲速對溫度的關係中，可以很明顯 的對應到電荷有序相變化的溫度；而從我們分析出的聲速對溫度的關 係，相當符合超聲波實驗所得到的結果，讓我們可以不用透過電子繞 射、磁化率與溫度關係等實驗，直接從激發－探測光譜中振盪週期的 變化，就可觀測到電荷有序排列的相變化，這提供了另一種實驗方 法，可得到觀測 LCMO 薄膜材料的電荷有序相變化情形。

本論文架構為第一章「緒論」，第二章「形變波理論與鑭鈣錳氧 基本特性介紹」，第三章「薄膜製備與基本特性量測」，第四章「飛秒 雷射激發探測量測系統」，第五章「實驗結果與討論」，第六章「總結 與未來工作」。

第二章

「形變脈衝理論」與「鑭鈣錳氧基本特性」介紹

2-1 形變脈衝傳遞「Strain Pulse Propagation」理論介紹

「形變脈衝的傳遞」模型則是在近幾年來於許多材料研究文獻中，最 常被認為是形成同調聲子的機制[7][8][10][11][12]；此理論是由 C. Thomsen 研究團隊於 1984 及 1986 年發表兩篇文章[7][8]中所提出，以下對此理論模 型做一說明： 首先於 1984 年的文獻中，發現同調聲子振盪與薄膜的膜厚成正比，如 圖 2-1 所示： 圖 2-1 同調聲子振盪與厚度關係[8] 推得週期與厚度關係為 s

d

υ

τ

=

4

_{Eq. (2-1-1)}

其中τ 為振盪週期，d 為薄膜膜厚度，υs為薄膜中的聲速 另外作者於在 1986 所發表的文獻[7]中有系統的推導「形變脈衝的傳 遞」是如何造成此類週期性的振盪，並推導出週期與探測光波長成正比的 關係式 s

n

υ

λ

τ

2

=

_{Eq. (2-1-2)} 其中λ為探測光的波長，n 為樣品的折射率。

2-1-1 形變脈衝的產生

首先，我們實驗的情形是ㄧ個脈衝時間小於一皮秒(~10-12 s)的短脈衝入射至 樣品表面，而假設脈衝具有的能量為 Q，則在距離樣品表面深度為 z 處每 單位體積所獲得的能量為： ζ

ζ

/

)

1

(

)

(

e

z

A

Q

R

z

W

=

−

− _Eq.(2-1-3) 其中 R 為反射率，ζ為吸收深度，因為光脈衝能量傳給了樣品，會造成樣 品溫度的上升

C

z

W

z

T

(

)

=

(

)

/

Δ

Eq (2-1-4) C 為每單位體積的熱容，而因為溫度差會產生一個均向性的應力 stress

)

(

3

B

Δ

T

z

−

β

Eq (2-1-5) B 為 bulk modulus，而β為線性膨脹係數。我們假設膜的彈性性質為均向性， 應力只跟 z 方向有關，且彈性形變張量中只有η33不為零，去解方程式後可

得到

⎥⎦

⎤

⎢⎣

⎡

₋

₋

₋

−

+

−

=

− − ⋅ − − ⋅

)

sgn(

2

1

)

2

1

1

(

1

1

)

1

(

)

,

(

/ / / 33

e

e

e

z

t

C

A

Q

R

t

z

z t z t

υ

ν

ν

ζ

β

η

ζ υ ζ υ ζ Eq (2-1-6) 其中ν為 Poisson’s ratio，υ為縱向的聲速(longitudinal sound velocity)。 將 Eq (2-1-6)畫出來後則為 圖 2-2 在不同時間時彈性形變脈衝的空間關係圖[7] 換言之，即樣品吸收了激發光脈衝的能量後，因為溫度差產生了應力，最 後造成一個形變，如脈衝般以聲速的速度由表面向裡面傳遞；這種晶格的 振動的傳遞就是一種同調聲子產生的機制。 除了能量被晶格吸收後，因為熱會造成應力而產生聲子的傳遞之外， C. Thomsen 研究團隊提出了更一般的情形，他提出光脈衝若是改變了電子 或著聲子的分布情形，也會產生應力，而造成同調聲子的傳遞： ij p ij e ij

n

E

n

η

ϖ

δ

η

δ

σ

∂

∂

+

∂

∂

=

∑

∑

k k k k

)

k

(

)

k

(

_{Eq (2-1-7)}

σij為應力的 ij 分量，δne(k)、δnp(k)分別為在波向量為 k 時的電子及聲子

分布含數的改變量，Ek、ϖ_k分別為波向量為ｋ時電子的能量與聲子的頻率；

由 Eq (2-1-7)中我們得知，「電子與聲子」分布的改變都可能是產生形變脈 衝的因素。

2-1-2 同調聲子振盪週期與厚度關係

在 2-1 節中所推導出由雷射脈衝所引起的形變脈衝，會在薄膜內部來回 傳遞，而此形變脈衝的傳遞如何造成 Eq (2-1-1)式中所示週期正比於薄膜厚 度的震盪，C. Thomsen 研究團隊提出了以下的說明： 由於形變脈衝的傳遞會造成樣品的吸收係數α有所改變

η

η

α

α

_⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = Δ g g E E Eq (2-1-8)

η為形變量(類似於 2-1 節中的形變脈衝)，Eg為材料的能隙(energy gap)。而

穿透率的改變如下 d d dE dE d dz T T g g d ⋅ ≅ − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛_{− Δ ⋅} = Δ

∫

η

η

α

α

1 exp 0 Eq (2-1-9) η 為樣品中形變量的平均，d 則為薄膜樣品的厚度。接著考慮樣品吸收了 雷射脈衝的能量後，所產生的溫度差為

(

R

)(

T AC E_x − − ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⋅ = Δ 1 1

ζ

θ

)

_{Eq (2-1-10)} 其中Ex為提供電子躍遷後剩餘能產生聲子的能量，A為光點大小，C為樣品 比熱，R、T分別為樣品的反射率與穿透率。最後，若是不考慮穿透或著反 射光間的干涉的話，則 η 隨著時間而作振盪，使得穿透率或反射率的變 化（ΔT或ΔR）跟著振盪，振盪強度正比於 會

(

) (

)

[

1+

ν

/1−

ν

]

β

Δ

θζ

/d Eq (2-1-11) 換言之，由於雷射脈衝引起的形變脈衝，於樣品中來回傳遞，造成吸

收係數的改變，進而使得穿透率或著反射率的改變量，隨著時間做週期性 的振盪行為。 接著討論振盪週期與厚度的關係，首先，因為薄膜表面與空氣相接， 氣體密度遠小於固體，故表面端可視為自由沒有受拘束的；而另一面則是 與ㄧ個堅硬基板接合，則拘束力遠大於表面端，此端可視為固定端。而聲 波在此薄膜中傳遞，於固定端聲波的振幅一定為零，即為節點；而於自由 端，聲波的振幅不為零，即為波腹。行為則類似一端為開口的空氣柱，如 圖 2-3 所示： 圖 2-3 ㄧ端為開口的共振腔 在我們的樣品中，d 為薄膜厚度。為了符合兩端的邊界條件，則可做以下的 近似 4 4 4

τ

υ

υ

λ

_{= =} × = s s s f d _{Eq (2-1-12)} λs為聲波波長，υs為聲速，f 為聲波頻率，τ為聲波週期，將上式換算可 得 Eq (2-1-1)週期與厚度關係 s d

υ

τ

= 4

2-1-3 同調聲子振盪週期與探測光波長的關係

在上一節中，我們探討穿透率的改變或者反射率的改變時，並不考慮 光的干涉效應，只考慮形變脈衝對於樣品中的光學性質的影響，所造成週 期與厚度成正比的震盪。 在這一節中，我們考慮探測光入射至樣品內，遇到形變脈衝時會有部 分的光反射出樣品表面，而此自形變脈衝的部分反射光，與自表面直接反 射的光作干涉，會產生另一種週期較短，且與探測光波長成正比的週期性 振盪。 接著我們做理論上的推倒，首先考慮形變脈衝如何影響介電常數 2

)

(

κ

ε

=

n

+

i

Eq (2-1-13) ε為介電常數，

ｎ

為折射率實部

，

κ為折射率虛部。 而因為形變造成介電常數的改變量為 33 33 33

)

(

2

)

,

(

η

η

κ

η

κ

ε

_⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

∂

∂

+

=

Δ

z

t

n

i

n

i

_{Eq (2-1-14)} 接著考慮入射光電場為 ) ( 0 ) (i i k₀z t x

E

e

E

=

−ω⋅ _{Eq (2-1-15)} 反射及穿透光電場則為 ) ( 0 0 ) (r i k₀z t x

r

E

e

E

=

− −ω⋅ _{Eq (2-1-16)} ) ( 0 0 ) (t i kz t x

t

E

e

E

=

−ω⋅ _{Eq (2-1-17)} r0、t0分別為反射係數及穿透係數，k0、k 分別為真空中及薄膜中的波向量。

因為形變脈衝改變了樣品內部的介電常數，故 Maxwell’s 方程式修正如下

[

( , )

]

( ) 2 2 2 2 z E t z c z E x x =−

ϖ

ε

+Δ

ε

∂ ∂ Eq (2-1-18) 最後，探測光入射至形變脈衝時會有部分反射出膜面，此反射光與原先膜 面的反射光形成干涉，由此干射結果可推導出反射律率變化量週期性振盪 情形。如圖 2-4 所示 圖 2-4 週期性振盪成因示意圖 接著我們可以推導出 ) ' ( 0 ' 2 0 1 0 0 ) ' ( ₀

)

~

(

ikz i k z t r x

r

t

r

t

e

E

e

E

=

+

− −ϖ _{Eq (2-1-19)} 0 ~ t 為從薄膜入射真空的穿透係數

r

r

t

z

e

dz

t

t

k

ik

r

r

ikz

Δ

+

≡

Δ

+

=

∫

∞ 0 0 ' 2 0 0 2 0 0

'

(

'

,

)

~

2

ε

Eq (2-1-20) 所以反射率的改變為

2 0 2 0 r r r R = +Δ − Δ Eq (2-1-21) 將 Eq (2-1-14)帶入 Eq (2-1-21)並計算出結果如下

∫

∞ = Δ 0 ( ) 33( , ) ) (t f z z t dz R

η

Eq (2-1-22) 其中 ζ

φ

λ

π

η

κ

φ

λ

π

η

/ 33 33 0 4 cos 4 sin ) (z f n nz nz e z f _⎥ − ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ₋ ∂ ∂ + ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ₋ ∂ ∂ = _{Eq (2-1-23)} f0、φ為與形變無關之常數，λ為探測光波長。 f(z)定義為 sensitivity function，意思上就是決定形變脈衝在行經不同深度時 對於反射率變化量的貢獻為何，且此函數為隨著深度增加而逐漸衰減的震 盪行為，如圖 2-5 所示，衰減常數與樣品的吸收深度ζ有關。

圖 2-5 a-As2Te3的 sensitivity function 對深度的關係[7]

最後我們試著從 sensitivity function 推算出震盪週期與波長關係，從 Eq (2-1-23)中得知 f(z)為正弦或餘弦振盪，其中 λ πnz 4 中的 z 為形變脈衝的的位

置， t z =

υ

_s× Eq (2-1-24)

(

ϖ

φ

φ

υ

λ

π

φ

λ

π

_{= ⋅ −} ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ _{× −} = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ₋ t t n nz s sin ' 4 sin 4 sin

)

_{Eq (2-1-25)} s s n n

υ

λ

υ

λ

π

π

ϖ

π

τ

τ

π

ϖ

2 4 2 ' 2 2 '= ⇒ = = = _{Eq (2-1-26)} 由上述推導，可得到 Eq (2-1-2)中所提到的關係式，此為同調聲子振盪週期 與探測光波長關係式的由來。

2-1-4 形變脈衝理論小結

從 C. Thomsen 這兩篇文獻中，我們得知產生在樣品中來回傳遞的形變 脈衝，會使得瞬時反射率的變化有下列幾種行為： 1. 如果不考慮反射光間的干涉效應的話，純粹考慮形變脈衝造成薄膜樣 品中光學性質的改變的話，我們會看到一個週期與厚度成正比的振 盪。而於一般的薄膜樣品中，厚度若為數百奈米(nm)的話，振盪週期 為數百皮秒(ps)，屬於一個較「慢」的振盪。 2. 若是考慮探測光自樣品表面的反射光，與自形變脈衝的部份反射光間 的干涉效應的話，則使得瞬時反射率的變化出現週期約為數十皮秒的 「快」振盪。 3. 如果以上兩個「快」、「慢」振盪同時看到的話，則會是一個「慢」振 盪上，帶著一個「快」振盪，此時，快振盪可看成是慢振盪的調制項， 此行為於第五章「實驗結果與討論」中會做詳細討論。

2-2 鑭鈣錳氧材料基本特性

鑭鈣錳氧為龐磁阻(colossal magnetoresistance, CMR)材料的一種，磁阻 (MR)定義為：經由外加磁場後電阻的改變量。 0 0 R R R raito MR = H − _{Eq (2-2-1)} RH 為外加磁場時的電阻，R0 為沒有外加磁場時的電阻。磁阻的分類依其 大小可分成GMR、TMR、CMR，其中以CMR為所發現到磁阻最大的材料 (~100%)，故稱之為龐磁阻材料。 2-2-1 鈣鈦礦結構與 Jahn-Teller distortion 要了解鑭鈣錳氧材料的基本特性前，先了解未掺鈣的鑭錳氧

(LaMnO3)，鑭錳氧與鑭鈣錳氧材料皆為鈣鈦礦結構(perovskite structure)，掺

雜的鈣是取代了部份的鑭，結構如圖2-6所示

錳離子被六個氧所包圍住，形成一個八面體，在鑭錳氧(LaMnO3)系統 中，錳為三價離子，其最外層價電子為3d軌域的電子，此軌域的電子為傳 輸性質的關鍵。首先，因為錳離子與六個氧離子間的庫倫作用力，原本3d 軌域的簡併態被晶格場(crystal field)效應分裂成eg及t2g兩個能階；為了降低 整體的能量，原本的Mn3+ O6八面體會產生往z方向變形，伸長或壓縮，此變

形稱為Jahn-Teller distortion (JTD)，因此eg及t2g能階會再次分裂開來。另外，

JTD只會發生在Mn3+O6八面體中；如果是Mn 2+ O6八面體中，五個價電子已 經將自旋向上的軌域全部填滿所以也不會產生變形；而若是在Mn4+ O6系統 中，變形並不能使能量降低，所以也不會發生JTD。 能階結構如圖2-7所示 圖 2-7 錳 3d 軌域能階圖

圖 2-8 Jahn-Teller distortion 示意圖 2-2-2 鑭鈣錳氧與電荷有序排列 於鑭錳氧(LaMnO3)中，雖然有一個 eg電子，但受到與 O 2p 軌域的影響 下，仍無法自由移動而導電。若摻雜了 Ca 進去後，因 Ca2+_{取代部分的 La}3+ 的位子，而使得部份的錳變成了 Mn4+_{，也就是說有部分的 MnO} 6中的 eg軌 域為空軌域 (hole)，而此時的 Mn3+_{電子可以藉由 O 2p 軌域跳要至 Mn}4+_軌

域而導電，這就是由 Zener 所提出的雙重交換機制 (double exchange mechanism)[19][20]。 在摻雜了 Ca 之後，隨著不同的摻雜量，會出現相當豐富的物理現象， 如圖(1-2)相圖所示。本實驗中的材料為 La0.42Ca0.58MnO3，由相圖中得知， 溫度由高而低時，先從順磁態歷經電荷有序排列狀態，接著到了低溫時轉 變為反鐵磁態。而反鐵磁態又分為 A-type 及 CE-type 兩種，其中只有 CE-type 能出現電荷有序排列狀態。如圖 2-9 所示

圖 2-9 反鐵磁自旋有序排列類型(La0.5Ca0.5MnO3)[21] 而電荷有序排列狀態是指原本可移動的載子在溫度低於 Tco時，載子會 被侷限在固定的位置，而無法移動。這種現象主要是因為載子與晶格間的 相互作用所造成的，其中 Jahn-Teller distortion 扮演著相當重要的角色。且 在 La1-xCaxMnO3 (x>0.5)系統中，當電荷出現有序排列時，在 ab 平面上電荷 會呈現條紋狀(stripe)的排列[22]，如圖 2-9 中，是直接得到樣品中的晶格影 像。除了直接得到晶格影像外，我們仍透過間接的方法，來觀測樣品的電 荷有序排列現象，如透過電阻與溫度的關係、磁化率對溫度關係等量測 [23]，都可以判斷出電荷有序排列的相轉變。如在電阻與溫度的量測中，當 溫度低於電荷有序排列溫度時，電荷會被侷限住，導致電阻會突然上升。 而在磁化率跟溫度關係的量測中，在相轉變溫度時會出現一個峰值，而再 隨著溫度繼續降低，則會出現反鐵磁相轉變。

第三章

薄膜製備與基本特性量測

3-1 樣品晶格分析

La0.42Ca0.58MnO3為LaMnO 錳氧化物參雜 Ca 取代 58%的 La 元素而成， 在製備薄膜樣品之前，必須先選擇適合的基板(Substrate)，使得基板的晶格 常數與樣品的晶格常數差距最小，如此才能夠成功的成長出高品質的薄膜 樣品。 在這個實驗中所要成長的龐磁阻樣品La0.42Ca0.58MnO3為鈣鈦礦結構， 結構如圖2-2-1 所示。而常用的基板晶格常數資料如下：

Substrate

Crystal type

a (Å)

b (Å)

c (Å)

LaAlO3 (LAO) cubic 3.789 3.789 3.789

NdGaO3 (NGO) orthorhombic 5.433 5.503 7.715

SrTiO3 (STO) cubic 3.901 3.901 3.901

表3-1 基板晶格常數表

而我們從下文獻中，得知LaMnO3隨著參雜Ca 含量增多，晶格常數隨著變

小

由此推測樣品的晶格常數應介於NdGaO3 (NGO) 與 LaAlO3 (LAO)之間

(LAO < La0.42Ca0.58MnO3 < NGO)，所以我們選定這兩種材料作為基板，試著

成長我們要的薄膜樣品。

3-2 薄膜蒸鍍步驟

我們是透過脈衝雷射蒸鍍法PLD (Pulse laser deposition)來成長我們所 需的薄膜樣品，所使用的脈衝雷射為KrF 準分子雷射，波長為 248 nm，脈 衝寬度約20-30 ns，使用的重複率及雷射能量密度分別為 5 Hz 及 3-5 J/cm2，而雷射鍍膜真空腔體構造如下圖3-2 所示，我運用導光鏡將雷射光 導入腔體而打在可由馬達控制旋轉的LCMO 靶材上，靶材表面被雷射光瞬 間蒸發，噴發出的物質可均勻蒸鍍在基板上，藉此成長出我們要的薄膜樣 品。 詳細鍍膜步驟如下: 1. 基板清潔過程，將基板依序置入裝有丙酮、甲醇、去離子水(DI water) 的燒杯中，用超音波震盪清洗各約5 分鐘，最後再用氮氣槍噴乾。 2. 用高溫銀膠將基板黏貼於不銹鋼板上並烤乾，黏貼基板過程必須仔細用 牙籤將氣泡壓出，避免於加熱時基板與鋼板間的氣泡膨脹導致基板脫 落。 3. 將烤乾的基板及靶材置入真空腔內，透過機械幫浦及渦輪幫浦將真空度

抽至約1~2 × 10-6 torr。 4. 開啟加熱器升溫，第一階段 15oC/min 將溫度從室溫升至 120oC，第二 階段 30oC 將溫度接著升到 770oC ，接著通入氧氣直至壓力為 3×10-1 便開始蒸膜過程。 5. 雷射蒸鍍條件如下：脈衝重複率 5 Hz 、雷射功率 350 mW、脈衝雷射 次數 5000p 。 6. 蒸鍍完成後關閉加熱器，並通入大量氧氣至溢出真空腔體，用淬冷方式 (quench)降溫。降溫完成後取出樣品，完成蒸鍍過程。 圖3-2 脈衝雷射蒸鍍系統示意圖

3-3 薄膜基本特性量測與分析

當樣品蒸鍍完成後，我們透過幾種基本特性的量測來判斷薄膜樣品的 品質，在本實驗中，透過X光繞射(X-ray diffraction，XRD)來分析樣品的晶 格結構；電阻－溫度關係量測、磁化強度－溫度關係量測，來觀察

La0.42Ca0.58MnO3樣品的charge ordering 跟反鐵磁的相轉變情形；以及原子力

顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)來探測薄膜表面平整度等。

3-3-1 X 光繞射 (X-ray diffraction，XRD) 利用X-ray晶格繞射的原理，我們可以檢視所製備之薄膜樣品的晶格結 構及軸向。本實驗室的X-ray繞射分析儀式RIGAKU薄膜繞射儀，其放置樣 品固定座之垂直軸與X-ray入射光之夾角θ，而偵測器可隨θ角的轉動而作2θ 的改變。 X-ray入射樣品時，若條件符合布拉格(Bragg)的繞射原理時，就 會產生建設性干涉，而在偵測器接受到一繞射峰值信號： 2dSinθ= nλ Eq (3-1) 其中d為繞射晶格與薄膜表面平行的晶格平面間距；θ為X-ray與樣品之間的 夾角；λ為入射光波長；n為正整數。將所得到的繞射強度對角度的關係圖， 比對資料庫之各材料繞射強度資料，即可知道樣品的晶格結構。 從粉末的XRD資料庫中，推測得LCMO (X=0.58)樣品相對應的干涉峰 值所在的角度。再比照LAO及NGO基板的建設性干涉峰值所在之角度，即 可判斷樣品的軸向是否為我們所要的軸向。

在圖3-3中，為LCMO薄膜成長在LAO的XRD圖，在此我們可以發現在 約47度左右有一個明顯的峰值，比照文獻得知為LCMO (004)，除了此峰值 及基板的峰值之外，沒有其他的雜相出現，可推論樣品的結構為純粹的c軸 結構；圖3-4為LCMO薄膜成長在NGO基板上的XRD圖，在這張圖中，除了 跟圖3-3裡相同的LCMO (004)峰值外，我們可以看到LCMO (002)、LCMO (006)兩峰值，這是因為量測時的X-Ray功率較強，強度相對弱許多的(002)、 (006)峰值，亦被解析出來的結果。此外，因為LAO及NGO基板分別小於及 大於LCMO的晶格常數，導致干涉峰值所位於的角度位置不同。

由Eq (3-1)及圖3-3、圖3-4中干涉角度，我們可以推算薄膜樣品的晶格 常數，並經由計算可得知樣品與基板的晶格常數匹配程度：

LCMO 薄膜成長於 LAO 基板 NGO 基板 Lattice mismatch : 1.7 % 2.4 %

0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 2000 4000 6000 LAO (01 0 ) LAO (0 20) LA O ( 0 30 ) LCMO ( 004) 2θ(degree) int ensit y(a. u. ) 圖 3-3 LCMO 成長在 LAO 基板之 XRD 圖 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 1000 2000 3000 4000 NG O (330) NG O (220) LCMO ( 002 ) LCMO ( 006) LCMO ( 004 ) In tensit y( a. u. ) 2θ (degree) NG O (110) 圖3-4 LCMO 成長在 NGO 基板之 XRD 圖

3-3-2 電阻－溫度關係量測 (R-T Dependence) 為了得知LCMO (x=0.58)薄膜樣品的基本電性，我們實驗室採用四點量 測方式，在低溫系統方面，我們實驗式採用的式閉路氦氣壓縮機冷卻系統， 系統如圖3-5 圖3-5 四點量測系統 量測原理如圖3-6(a)，在樣品上接出四個點，A、B、C、D 四點分別接 I+、V+、V-、I-，由於B、C之間是接伏特計，相當於一個很大的電阻跨接在B、 C之間，所以由A點輸入的電流 I 會完全經過樣品本身，而由D點流出，所 量到的電阻Rm為薄膜本身的R質，其公式為Eq (3-2)所示。相較於傳統的兩 點量測，如圖3-6(b)，在樣品上接出A、B兩點，A、B兩點分別接I+、I-，且 A、B之間亦接伏特計，所以，由A點輸入的電流I 會經過兩條電線與樣品，

所以量到的電阻Rm 將包括兩條電線的電阻，即為R+2r，其公式如Eq (3-3) 所示。 R I IR I V Rm= = = Eq (3-2) r R I r R I I V Rm= = ( +2 ) = +2 Eq (3-3) 圖3-6(a) 四點量測 圖 3-6(b) 兩點量測 透過電阻與溫度關係量測，我們可以得知樣品的傳輸特性，在我們這 個樣品中，圖3-7 為 LCMO (x=0.58)薄膜樣品成長於 LAO 基板上的電阻與 溫度關係相圖，由相圖上可得知在所有溫度範圍內雖然都是絕緣體，但這 個樣品在約220 K~230 K 附近應會有電荷及軌道有序排列的相轉變，因為 絕緣體的電阻都相當大～105 Ω，從一般的線性尺度上無法呈現出電阻在某 些溫度細微的變化，為了顯示這種細微的變化，我們把圖3-8 的電阻尺度改 成Log 尺度（如圖 3-8），我們可以發現在約 220 K 附近會呈現電阻陡然上 升的現象，這個現象就是我們所要的電荷及軌道有序排列，也就是說在溫

度低於這個轉變溫度以下時，載子的電荷及軌道會呈現有序排列且被侷限 住無法傳導，而造成電阻的陡然上升，由此現象我們可以間接證明此樣品 確實有電荷及軌道有序排列現象。我們定義這個轉變溫度為Tco。 圖3-9 為 LCMO (x=0.58)薄膜成長於 NGO 基板上的 R-T 圖，這時我們 與剛剛的圖3-8 比較，很明顯的可以發現電阻並未出現陡然上升的現象，由 此我們可知我們必須選用LAO 基板方能成長出具有電荷及軌道有序排列現 象的樣品。 100 150 200 250 300 0 1x105 2x105 3x105 4x105 5x105 Resi s tance ( Ω ) Temperature (K) Cooling Heating 圖 3-7 LCMO (x=0.58)/LAO 的線性尺度下的 RT 圖

100 150 200 250 300 101 102 103 104 105 Cooling Heating Re si st an ce ( Ω ) Temperature (K)

圖3-8 LCMO (x=0.58)/LAO 的 Log 尺度下的 RT 圖

100 150 200 250 300 103 104 105 106 Temp. decrease Temp. increase Resis tance ( Ω ) Temperature (K)

3-3-3 磁化強度－溫度關係量測 (M-T Dependence)

我們是利用超導量子干涉儀(Superconducting Quantum Interference Device SQUID) 來量測磁化強度跟溫度關係，量測溫度從30 K至300 K， 所加的磁場為0.1T，結果如圖3-10所示，除了在約100 K處有順磁－反鐵磁 轉變外，在溫度約220 K處會有一個明顯的峰值，此峰值代表電荷有序排列 相轉變的發生，溫度約為220 K，也與四點量測所得到的相轉變溫度相當一 致。致此，我們透過這些間接的量測可得知：我們所成長的樣品具有明顯 的電荷有序排列以及反鐵磁相轉變，故此LCMO (x=0.58)薄膜樣品，具有良 好的品質。 0 50 100 150 200 250 300 1.18x10-5 1.20x10-5 1.22x10-5 1.24x10-5 1.26x10-5 Temperature (K) Magn et iz at ion ( e. m .u. ) 圖3-10 LCMO (x=0.58)薄膜的磁化強度對溫度關係圖

3-3-4 原子力顯微鏡 (atomic force microscope) 因為本論文主要內容為超快雷射激發探測實驗，故樣品的表面平整度對 於光學實驗影響甚大，要得到好的訊號，就必須有平整的表面，我們運用 原子力顯微鏡來檢測薄膜表面平整度。在原子力顯微鏡中，有一個對原子 作用力非常敏感的懸臂，其前端有一個微小探針。當探針在材料表面掃描 時，探針尖端原子與樣品表面原子之間產生極其微弱的排斥力或吸引力， 此作用力造成懸臂彎曲或偏斜。再利用低功率雷射打在懸臂上，藉由感光 二極體感測器量測反射的雷射光訊號，來分析懸臂的變形程度及方向，再 經電腦計算作用力大小，便可呈現樣品表面原子級的三維圖像。本實驗所 用的原子力顯微鏡為輕敲式(tapping mode)。 圖3-11(a) LCMO (x=0.58)之原子力顯微鏡影像

圖3-11(b) LCMO (x=0.58)之原子力顯微鏡影像

圖3-11(c) LCMO (x=0.58)之原子力顯微鏡影像

由圖3-11(a)~(c)我們可以看出，此樣品的表面相當平整，表面崎嶇 度僅約0.25 nm。

第四章

飛秒雷射激發－探測

(Pump-Probe)

量測系統

4-1 激發－探測量測原理

圖 4-1 激發-探測實驗原理示意圖

在激發－探測實驗中，由雷射所產生的飛秒級脈衝雷射光，先經由分 光鏡依 80％：20％比率分成兩道光，較強的為激發光(Pump)，較弱的為探 測光(Probe)。一開始，控制兩道光的光程為相同，使得兩道光同時到達樣 品表面；當激發光照射在樣品表面時，會引發某個事件 n(t)隨著時間做弛緩

行為(relaxation)，如激發電子、聲子、準粒子等，這個事件 n(t)可以跟樣品 反射率做關聯，而雷射的重複率約 75.5MHz，即每 13 ns 會產生一個脈衝， 故這個事件會每 13 ns 重覆一次；接著，藉著精準的改變探測光的光程，使 得探測光可以領先或者延後激發光到達樣品表面，而由於激發光所引發的 事件已經造成樣品的反射率有所改變，所以藉由光電偵測器量取探測光自 樣品的反射率會跟著有所改變。但這個改變量非常的小約 10-5 ~10-7，於是我 們運用鎖相放大器(Lock-in Amplifier)，來去除背景雜訊及放大訊號，於是 我們也在激發光的光路上，加上一個與鎖相放大器相同的調制頻率 97.7KHz。所以，再探測光與激發光入射樣品的時間差為 t 時，由鎖相放大 器測得的電壓訊號如圖 4-1 的第三部份所示，I0(t)為 DC 電壓訊號，代表反 射率強度 R，而ΔI(t)為代表反射率的變化量ΔR，最後將 ) ( ) ( 0 t I t I Δ _就會得到 一個沒有單位的 ) ( ) ( t R t R Δ _{。最後只要控制探測光的光程從小於激發光，開始} 移動至與激發光相同，接著大於激發光，就可以量測出在事件被激發前後 ) ( ) ( t R t R Δ _{的變化情形。}

( )

( )

( )

I0 I I I I I I I I I I R R R R R cloed pump r closed pump r open pump r closed pump i r closed pump i r open pump i r closedpump closed pump open pump Δ = − = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = − = Δ Eq (4-1)

其中

( )

Ii _openpump =

( )

Ii _closedpump =

( )

Ir _closedpump ≡ I0 [25] 另外，如上述中提到，雷射的重複率為75.5MHz，及脈衝間的間隔為13 ns，如果樣品中的弛緩時間大於脈衝間的間隔13ns的話，我們會看不到 全部的弛緩行為。在文獻[26]中提到，類似具有電荷有序排列的材料 Pr0.7Ca0.3MnO3中，弛緩時間為微秒(μs)等級，換言之，再弛緩行為未結束 前，又會吸收下個激發脈衝的能 樣品 量，所以會產生熱累積的情形；在本實驗 中，也會有類似的情形發生。

4-2 激發－探測量測系統

圖4-2 激發－探測量測系統 激發－探測量測系統如圖4-2所示，我們的雷射源為鈦藍寶石雷射 (Ti:Sapphire laser)，鎖模後出光中心波長為800 nm，脈衝寬度20 fs，脈衝重 複率為75.5 MHz；而鈦藍寶石雷射的激發光源為Coherent Verdi V5固態雷 射，出光波長為532 nm，最大輸出光率為5 W。 當光進入系統前，會先經過一組稜鏡對，作為色散補償(Dispersion compensation)，雖然我們的出光時的脈衝寬度為20 fs，但因為經過了許多光 學元件，例如透鏡、反射鏡、聲光調制器(AO modulator)、真空腔體的玻璃 等，這些都會產生色散效應(positive group velocity dispersion)，使 得脈衝變寬成數百個ps。所以我們運用稜鏡對作negative group velocity dispersion，透過調整光在稜鏡對中所走的光程，來抵銷眾多光學元件所

引起的色散效應，理論上可以完全抵銷而恢復原始的脈衝寬度。 接著，雷射光依8:2的比率分成強弱兩道光，較強的為激發光，較弱的 為探測光。

激發光

會經過一個聲光調制器，這個地方用的聲光調制器與傳統的截 波器相同作用，目的是為了對激發光作調制，激發光被聲光晶體中所形成 的光柵散射，控制聲光調頻率可以使得被調制後的激發光，產生固定頻率 的亮暗調制，而我們調制頻率為97.7KHz，同時也給所向放大器相同的調制 頻率。雖然聲光調制器可以達到比截波器更高的頻率，但是因為聲光晶體 的厚度相當厚，所以會產生很嚴重的色散效應。

接著激發光會經過時間延遲裝置(Time delay stage)，這個延遲裝置是由 高精密平移台與平行反射鏡組成，透過控制精密平移台的移動位置與距 離，可以控制激發光與探測光到達樣品表面的相對時間，以達時間解析的 功能。我們所使用的精密平移台為Newprot PM500 series。

在進入低溫系統前，激發光會通過半波片(Half wave plate)、偏振片 (Polarizer)、最後再經由聚焦鏡聚焦至樣品表面。其中半波片與偏振片的組 合，可以控制我們要的偏振方向及光能量的強度。

探測光

一開始也會經過一個與激發光路上完全相同的聲光調制器，但

在這個調制器上，我們並不會加上調制頻率，只是為了使激發及探測光的 色散情形完全相同，如此一來，我們運用稜鏡對作色散補償才能夠達到相

同的效果。接著，探測光會經由分光鏡在分成兩道光，其中一道經過一個 偏振片後，直接導入光偵測器做為參考訊號(Reference)，而另一道則是與 激發光相同，透過半波片、偏振片，控制偏振方向與光強度。 探測光經由樣品表面的反射光(此訊號稱為樣品訊號Signal)，導入光 偵測器(Photo Detector)，另外透過調整偏振片可控制參考訊號強度，在這裡 我們控制參考訊號為樣品訊號的兩倍，則光偵測器中的相減電路會將樣品 訊號減去參考訊號(Signal-Reference)後，將光訊號轉成電壓訊號，減去參考 訊號可避免雷射光源長時間量測時，功率的不穩定所產生的雜訊。電壓訊 號再經由鎖相放大器(Lock-in Amplifier)及多功能電表(Multimeter)，再透過 電腦Labview軟體控制，就可以達到自動化量測與初步數據處理。 在本實驗中的LCMO (x=0.58)薄膜樣品，並沒有軸向上的各向異性，所 以我們運用半波片和偏振片，調整激發光與探測光的偏振方向為互相垂 直，可避免干涉效應影響實驗數據。

4-3 低溫系統

為了量測樣品在低溫時的行為，我們需要一個低溫系統，我們將樣品 放在真空腔中，再透過機械幫浦與分子幫浦抽真空，真空度可達10-6 torr； 而降溫方式則是透過開放式液氦或液氮冷卻系統；溫控方面則是運用Lake Shore 331溫控器，及搭配控制液氦或液氮的流量，來達到溫度控制。

4-4 時間延遲零點與脈衝寬度

本實驗中除了精準的控制兩道光路間的光程差，當兩道光的光程差為 零時，激發、探測光脈衝於時間上同時到達樣品表面，我們定義此時間點 為時間延遲零點；另外到達樣品時的脈衝寬度也會影響我們的解析度，脈 衝寬度越小，我們能夠解析出更快的弛緩行為。 首先介紹如何決定時間延遲零點。在圖4-2中，我們架設了具有放 大鏡頭的CCD與監視器，可以直接觀測激發及探測光點在樣品表面的空間 重合情形，以求良好的重合狀況。為了尋求時間上的延遲零點，我們使用 一個非線性晶體BBO (Beta-Barium Borate)。此二階非線性晶體的特性為， 當符合產生二倍頻的角度及偏振下，會吸收兩道頻率相同的激發光與探測 光，而產生二倍頻的藍光(400nm)。我們運用此種特性，於原本要放樣品的 位置，換上BBO晶體，接著掃描完整的時間延遲，於偵測到最強的藍光訊 號時的位置，就是兩道脈衝再時間上最為重合的位置，所以我們就定義此 位置為時間延遲零點。 另外我們也可以透過BBO晶體估測入射樣品前的脈衝寬度，當我們移 動時間延遲裝置時，兩道脈衝重合最好時，將得到最強的二倍頻藍光，而 若兩道脈衝在時間上略為不重合時，所測得的藍光訊號將變弱。我們透過 光電倍增管(PMT)，量測藍光訊號對時間延遲的變化關係，可以估算出脈衝

小。實驗上所得到壓縮後的脈衝寬度約為35fs，如圖4-3所示 -1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000 5 10 15 20 25 30 35 40 V olt ag e (V ) Time delay (fs) 圖 4-3 雷射脈衝寬度

4-5 激發－探測量測方法與步驟：

在系統架設完成後，我們就可以開激發探測光譜量測，實驗步驟如下： 1. 雷射熱機： 雷射熱機需要 1.5~2 個小時，在熱機過程中必須注意冰水機的溫度 與水流量，以確表雷射可達穩定狀態。在熱機完成後，啟動鎖模狀態， 紀錄雷射出光功率、光點狀況及位置、透過光譜儀檢查是否有 CW 項 存在、從示波器上觀測雷射功率是否穩定。確認雷射的已達穩定後，

可降低實驗時的雜訊與誤差。 2. 黏貼樣品： 由於須進行低溫量測，所以我們將樣品黏貼於低溫系統中的銅座， 我們採用雙面碳膠帶將樣品黏貼至銅座上，因為碳膠帶有一定的厚 度，所以在黏貼樣品時必須盡量將樣品壓緊、貼平，以避免樣品與銅 座接觸不良，導致控溫上的誤差。 3. 對光： 將樣品貼好後，置入真空腔內。接著調整系統光路，確保激發光與 探測光皆能準確入射樣品表面，並調整反射鏡，使得探測光經由樣品 表面的反射光，能完全入射至光偵測器中，並避免激發光進入偵測器 中，影響實驗量測結果。待光路確認無誤後，開啟真空幫浦，將真空 腔抽真空至 10-6 torr。 4. 室溫光譜量測：於實驗進行中，我們透過光功率計量測激發與探測光的 功率，並透過偏振片與半波片調整兩道光的偏振方向及功率，在本實驗 中，所採用的功率為 50mW 與 2mW，而兩道光的偏振方向調成互相垂 直，並於偵測器前加上一偏振片，避免激發光進入光偵測器；另外也必 須調整參考訊號的大小，使得參考訊號是樣品反射訊號的兩倍大，讓光 偵測器能順利降低雷射背景雜訊的影響。至於光的重合我們則是利用 CCD 做觀測，但是為了避免時間延遲裝置在移動過程中，因為光路無

法達到完全的精準無誤，所造成光點有所偏移，所造成的誤差，一般實 驗時調整光點大小，使得激發光點大於探測光點，如此一來，即使再時 間延遲過程中光點有所細微偏移，都可確保探測光點仍與激發光點重 合，而不會移出激發光點外。 5. 低溫光譜量測：降溫時透過控制液氦或液氮的流量，與設定溫控器來達 成控溫，待達到所要的溫度後，重複步驟四，即可做低溫的光譜量測。

第五章

實驗結果與討論

如第二章所提及，同調聲子振盪週期可能與探測光波長、及薄膜厚度 有關，為了探討同調聲子振盪的現象及其物理意義，我們成長了兩個厚度 不同的 LCMO (x=0.58)的薄膜樣品，作了一系列的量測。 由於成長各方面都具有高品質的薄膜樣品並不容易，比方說透過第三 章所提及之基本特性檢測，要成長同時具有良好的傳輸性質、具有明顯相 轉變的磁化率、且具有平整的表面的樣品，是相當不容易的。而在這個實 驗中，除了樣品的表面必須相當平整外，在 R-T 曲線上 Tco相轉變溫度附近 具有滯後效應(Hysteresis)，才能夠觀測到「慢」振盪行為(請見後面的之討 論)。所以我們試著從中取得平衡點，雖然磁性上無法達到最好的品質，但 是以能同時觀測到「快」、「慢」振盪的樣品為主。以下列出我們主要作為 討論的兩個量測結果： 樣品 A：薄膜厚度約為 400nm 樣品 B：薄膜厚度約為 250nm 兩個樣品的電性與磁性量測結果如圖 5-1(a)及圖 5-1(b)所示，從樣品 A 的 R-T 及 M-T 圖中，可得知此樣品的電荷有序排列相轉變約為 210~220K。 然而樣品 B 的 R-T 曲線中，仍可清楚看出電荷有序排列的轉變，但是在 M-T 曲線中，相轉變的峰值就不是那麼的明顯。然而這兩個樣品的 R-T 曲 線上都可以看到滯後效應，即升溫、降溫曲線不重合的現象。

0 50 100 150 200 250 300 3.2x10 -5 3.3x10-5 3.3x10-5 3.4x10-5 3.4x10-5 3.5x10-5 3.5x10-5 3.6x10-5 3.6x10-5 3.7x10-5 101 102 103 104 105 Resist ance ( Ω ) Mag net izat ion (e. m .u. ) Cooling Heating Temperature (K) 圖 5-1(a) 樣品 A 的 R-T 及 M-T 曲線 6.0x10-6 7.0x10-6 8.0x10-6 9.0x10-6 1.0x10-5 1.1x10-5 1.2x10-5 1.3x10-5 1.4x10-5 0 50 100 150 200 250 300 102 103 104 105 Cooling Heating Magne tizat ion (e.m. u.) Resist an c e ( O hm) Temperature (k) 圖 5-1(b) 樣品 B 的 R-T 及 M-T 曲線

5-1 激發－探測實驗量測結果

首先，圖 5-2(a)、(b)為薄膜厚度較大的樣品 A 的ΔR/R 訊號，其中 5-2(a) 為所有溫度的ΔR/R 訊號，而 5-2(b)為部份溫度的ΔR/R 訊號。 La0.42Ca0.58MnO3 厚度 400nm 0 1 00 20 0 300 4 00 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Δ R/ R (x 10 -4 ) T im e d e la y (p s) 2 8 0 K 2 5 0 K 2 3 0 K 2 2 0 K 2 1 0 K 2 0 0 K 1 8 0 K 1 6 0 K 1 4 0 K 1 1 0 K 8 0 K 5 0 K 3 0 K 圖 5-2(a) 樣品 A 所有溫度的ΔR/R 訊號

0 100 200 300 400 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Δ R/ R (x10 -4 ) Time delay (ps) 280 K 230 K 220 K 200 K 140 K 30 K 圖 5-2(b) 樣品 A 部分溫度的ΔR/R 訊號

接著，圖 5-3(a)、5-3(b)為薄膜厚度較小的樣品 B 的ΔR/R 訊號，其中 5-3(a) 為所有溫度的ΔR/R 訊號，而 5-3(b)為部份溫度的ΔR/R 訊號。 La0.42Ca0.58MnO3 厚度 250nm 0 100 200 300 400 0 2 4 6 8 10 12 14 Δ R/ R (x10 -4 ) T im e d e la y (p s)

280 K

270 K

250 K

230 K

220 K

210 K

200 K

190 K

170 K

130 K

110 K

80 K

50 K

圖 5-3(a) 樣品 B 所有溫度的ΔR/R 訊號

0 2 00 400 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 Δ R/ R ( x 1 0 -4 ) T im e d e la y (p s)

2 5 0 K

2 3 0 K

2 2 0 K

2 0 0 K

1 5 0 K

80 K

圖 5-3(a) 樣品 B 部分溫度的ΔR/R 訊號 由上面的實驗結果，我們可以初步發現，在 Tco（約 210~220K）溫度 附近，會出現週期為數百皮秒(ps)的同調聲子振盪，而在前 100 ps 的時間延 遲內，ΔR/R 會呈現另一個週期約為 30 ps 的振盪，如圖 5-4 所示，在這裡 我們就定義週期約為 30 ps 的振盪為「快」振盪，而週期為 200~400 ps 的振 盪為「慢」振盪。

0 20 40 60 80 100 8.40x10-5 9.10x10-5 9.80x10-5 1.05x10-4 1.12x10-4 Δ R/R Time delay (ps) 圖 5-4 前 100 ps 的ΔR/R 振盪情形(280 K)

5-2 實驗結果分析

由「形變脈衝傳遞」理論模型中提到，同調聲子振盪形式上為「阻尼 振盪(Damped harmonic oscillation)」，為了分析這些週期性振盪行為，我們 用數學式來擬合實驗結果：

(

)

(

)

5 cos exp cos exp exp exp 2 2 4 4 1 1 3 3 2 2 1 1 A t t A t t A t A t A R R + + × ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− × + + × ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− × + ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− × + ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− × = Δ

φ

ω

τ

φ

ω

τ

τ

τ

Eq (5-1) 上式即為本實驗所採用的數學式。解說如下： 1. 前兩項為指數衰減函數(exponential decay)，τ１、τ２為弛緩時間，

主要用來描述在時間延遲零點後，弛緩時間約幾個皮秒的快速弛緩行 為，通常在磁性材料中，會有兩個不同尺度的弛緩時間，弛緩時間在 sub-picosecond 到幾個 picosecond 內的，指的是電子－聲子的弛緩行 為；而在數十 picosecond 的則是電子自旋－聲子的弛緩行為，但是在 此實驗中沒有探討這部份。

2. 而接著為兩個阻尼振盪項(Damped harmonic oscillation)，A3、A4為振盪

的振幅，τ３、τ４為衰減時間(damping time)，ω１、ω２為振盪頻率， ψ１、ψ２則是振盪的相位。此兩振盪項描述的振盪行為，就是本實驗主 要討論的同調聲子振盪行為。 3. 最後的 A5則是描述ΔR/R 垂直的位置，因為每次量測ΔR/R 訊號時，其 大小不一定都相同，故用此項僅為了修正分析時垂直位移。 以下為其中幾個溫度數學擬合的結果： 圖 5-5(a)為在樣品 A 在 210K 時，將分析式 Eq (5-1)中每項都各別標示，其中， 兩個指數衰減項，數值分析結果都相同。另外圖 5-5(b)~(d)則為整體的分析 結果。

圖 5-5(b) 樣品 A 之ΔR/R 訊號在 210 K 時數學擬合情形

圖 5-5(d) 樣品 A 在 280 K 時，前 100psΔR/R 訊號數學擬合情形

5-3 實驗結果與討論

於第一章緒論中所提及，產生這些同調聲子振盪的機制，主要有位移 式同調聲子激發 (DECP)、驅動式激發拉曼散射 (ISRS)、及形變脈衝機制， 然而本實驗中所發現的振盪，其週期範圍從數十到數百皮秒，換算成頻率 都在 GHz 的範圍，而 DECP、ISRS 機制所產生的同調聲子振盪頻率為 THz 範圍，故我們排除了這兩種可能，而採用了形變脈衝機制來討論我們的週 期性振盪行為。 週期約為 30 ps 的「快」振盪行為，與許多文獻中所發現的同調聲子振 盪相同，然而「慢」振盪行為除了在 C. Thomsen 初次提出「形變脈衝傳遞」

理論模型的文獻中發現外[8]，鮮少有其他文獻發現。接下來我們採用「形 變脈衝傳遞」理論模型，分別就「慢」、「快」振盪的分析結果作一系列的 討論，並研究其背後的物理意義。

5-3-1 「慢」振盪行為討論 I. 厚度相關性 由分析結果得知，在相同溫度時，樣品 A (400nm) 其慢振盪週期明 顯大於樣品 B (250nm) ，且振盪週期與厚度成正比，如在上一節數據分 析中圖 5-5(a)、(b)所示，在同樣的溫度 210K 時，較厚的樣品 A 中，分 析出的振盪週期為 355 ps ，而樣品 B 的振盪週期則為 228 ps

642

.

0

625

.

0

≈

=

=

thick thin thick thin

d

d

τ

τ

Eq. (5-2) 由此可知，「慢」振盪的週期與厚度成正比。 II. 聲速與溫度關係 我們已知「慢」震盪的週期正比於厚度，而由第二章「形變脈衝」 理論模型介紹裡，這種振盪週期與厚度有關的情形，應符合 s d υ τ = 4 ，所 以我們採用此公式可得到在不同溫度時的聲速關係，如圖 5-6 所示。而 為了確認此結果是否正確，我們將實驗結果與早期超聲速實驗結果 [16][17]相比較，可發現兩者結果相當吻合。

120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 4000 5000 6000 Sound velocit y (m/ s) Temperature (K) 圖 5-6 聲速與溫度關係圖 圖 5-7 超聲波實驗所得到聲速與溫度關係(上)及電子繞射圖(下)[16]

圖 5-8 超聲波實驗所得到 La1-xCaxMnO3不同掺鈣含量的聲速與溫度關係 [17] 由超聲波的實驗中，發現在 LCMO (x>0.5)的材料中，聲速在相變溫度 Tco時，會呈現局部的最小值，即在相變化時聲速下降到最小，而隨著溫度 在降低時，聲速又會變大。於超聲波的解釋認為，在相變化時晶格會發生 軟化(soften)的現象，使得聲速下降，而低溫時晶格反而變得較堅硬(harden) 使得聲速又再度變大。而本實驗中，所得到的行為與超聲波結果相當接近， 故我們可以推論此「慢」振盪行為的成因，應為晶格吸收了雷射脈衝能量 後，因熱膨脹而產生一個形變脈衝，以「聲速」在晶格中來回傳遞，而在 成了ΔR/R 的振盪行為。 III. LCMO 的晶格常數與溫度關係 我們已知「慢」振盪的成因為晶格熱膨脹產生的形變脈衝傳遞，而 C. Thomsen 的文獻中[8]，曾提及振盪強度正比於

(

) (

)

[

1+

ν

/1−

ν

]

β

Δ

θζ

/d Eq. (2-11) 其中β為線性膨脹係數， T L L ∂ ∂ = 1

β

_{Eq. (5-1)} L 為長度，T 為溫度。在我們的樣品中，軸向為 c 軸，因為 a、b 軸與基 板緊密結合在一起，故當晶格吸收了雷射脈衝能量後，主要會膨脹的應 為 c 軸方向。而下圖 5-9 為 LCMO(x=0.65)的晶格常數與溫度關係，由這 個圖中可得知晶格常數 c 在電荷有序相轉變溫度(Tco~275K)附近，隨著溫 度些微改變其改變量逐漸變大，即其斜率較大，尤其是溫度從 Tco到低 於 Tco約 30K 範圍內，斜率最大，換言之，若將 c 軸晶格常數看成線性 膨脹係數中的 L，則線性膨脹係數在靠近 Tco及小於 Tco約 30K 內為最大。 對照本實驗中，「慢」振盪的振幅與溫度關係(圖 5-10)，的確在 Tco 溫度附近的振幅為最大，可證實「慢」振盪的振幅正比於線性膨脹係數 β，而也可間接證明「慢」振盪是符合「形變脈衝傳遞」理論模型。

圖 5-9 LCMO(x=0.65)的晶格常數與溫度關係[27] 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 0 1 2 3 4 5 Amplit u de (x10 -5 ) Temperature (K) 圖 5-10 「慢」振盪的振幅與溫度關係

IV. 「慢」振盪與表面平整度及滯後效應關係 為何有些樣品能夠觀測到「慢」振盪行為，而是有些樣品卻不能看 到「慢」振盪行為。為了探討這個問題，我們從R-T曲線，及透過原子 力顯微鏡(AFM)掃瞄樣品的表面狀態時，比較之下，赫然發現：必須要 在表面平整且相性質良好的樣品，方能夠觀測到「慢」振盪行為。 以下比較兩個不同的樣品，樣品 A 與樣品 C，圖 5-11(a)、(b)分別 為樣品 A 及樣品 C 的 R-T 及 M-T 曲線。而上述圖 5-5(a)為樣品 A 在相 變溫度附近的ΔR/R 量測結果，而下圖 5-12 為樣品 C 在相變化溫度附近 的量測結果，可明顯發現，樣品 A 可以看到「慢」振盪，而樣品 C 則完 全看不到「慢」振盪，只有看到前面較快的振盪而已。 從圖 5-11(a)、(b)中我們可以發現，在樣品 C 中磁化率在電荷有序 排列相轉變時的峰值，雖明顯大於樣品 A，但是從 R-T 曲線上並沒有如 樣品 A 中有滯後效應( Hysteresis )存在，然而電荷有序排列為一階相變， 理應伴隨著滯後效應存在[28]，但在樣品 C 中，並沒有，可能是樣品 C 中有多相混合（可能是鐵磁態跟電荷有序排列相並存）或者缺陷較多所 造成，換言之，沒有滯後效應的樣品，可能會有中間態( intermediate state ) 或者多相混合等存在，導致樣品的相狀態並不單純( pure )，所以這些不 純之晶體結構亦是造成薄膜表面較不平整的原因。 接著圖 5-13(a)、(b)為樣品 A 的 AFM 影像，從圖中我們可得到平均

表面崎嶇度只有 0.25 nm，相當的平整。而圖 5-14(a)、(b)為樣品 C 的 AFM 影像，在這幾張圖中我們可看出，樣品 C 表面明顯有許多不規則成長的 突起物，表面崎嶇度約為 2.9 nm，比樣品 A 高了一個數量級。 故要觀察到表面形成完整的形變脈衝向晶格內傳遞造成ΔR/R 之慢 振盪行為，首先樣品的 R-T 曲線必須有滯後效應存在，表示在晶體結構 上是單純的，且表面必須相當平整，形變脈衝方能在樣品中傳遞，而不 會被表面的不平整，或者晶體結構上的多相缺陷等影響而消散。 0 50 100 150 200 250 300 3.2x10-5 3.3x10-5 3.3x10-5 3.4x10-5 3.4x10-5 3.5x10-5 3.5x10-5 3.6x10-5 3.6x10-5 3.7x10-5 101 102 103 104 105 R e sis ta n ce ( Ω ) Mag netizati on ( e .m.u.) Cooling Heating Temperature (K) 圖 5-11(a) 樣品 A 的 R-T 及 M-T 曲線

0 50 100 150 200 250 300 1.2x10-5 1.2x10-5 1.2x10-5 1.2x10-5 1.3x10-5 101 102 103 104 105 Temperature (K) Cooling Heating R e s ist an ce ( Ω ) Ma gne ti za ti on (e.m .u .) 圖 5-11(b) 樣品 C 的 R-T 及 M-T 曲線 0 100 200 300 400 8.2x10-4 8.4x10-4 8.6x10-4 8.8x10-4 9.0x10-4 Δ R/ R Time delay (ps) 圖 5-12 樣品 C 在 210 K 時的ΔR/R 量測結果

圖 5-13(a) 樣品 A 的 AFM 影像

圖 5-14(a) 樣品 C 的 AFM 影像