本章為 PBTTT-C14一系列之成膜分析以及元件特性的表現。一開始從成膜的 性質及方式，透過原子力顯微鏡(Atomic force microscope , AFM)、吸收光譜 (UV-vis absorption)、低銳角入射 X 光繞射(Grazing incident X-ray
diffraction , GIXRD )來觀察此材料。其次再以其中可行的條件進行元件的製作 與量測。另外，也針對另一種電動傳導材料 TFB 裡進行參雜做了些初步測試，但 考量到前面 PBTTT 的敘述順序，此部分將排在最後面才做討論。
另外，實驗期間經歷儀器(電漿系統)的搬遷更換，新來的儀器與原有儀器屬 不同公司設計，也歷經暴露在大氣和後來才與手套箱銜接的刻苦歷程，故實驗與 儀器參數均是從新調整過的，所以在此也不便與自家實驗室舊有的資料做比較，
傴能參考。當然，我們也是另外有將以往的製程再做一個重複的驗證，此部分才 能用做現階段的比較。
4-1 PBTTT 成膜與分析
欲了解一種新的材料，就必頇藉由探究材料的各項特性來幫助我們快速認識 新材料，而常用到的不外乎是光譜分析、Ｘ-ray 晶格繞射或是由原子力顯微鏡來 掃描分析材料表面。
PBTTT 這個材料從 2006 年被發明至今，由於它應用在場效電晶體(Field Effect Transistor, FET)上可以達到將近個位數的載子遷移率[13]，因此而受到很 大的關注，甚至也有研究團隊嘗試拿來做成發光電晶體(light emitting
transistor)[14]。目前有機材料用在 FET 上多數仍是以 Silicon Oxide 為基板，而 在某些文獻[15]中可以發現，有些研究團隊會對 silicon oxide 做表面處理，大多 數都是以 OTS(Octyltrichlorosilane)這種自組裝分子來做表面處理。由於基板 的表面不同會與分子的排列有關，而我們有別於多數的研究團隊，採用 ITO 導電 玻璃做為元件基板，所以在以 OTS 處理過之 ITO 表面進行 PBTTT 成膜這方面，也 進行了接下來的實驗觀察。
首先必頇確定 PBTTT 在 OTS 上的成膜性質是否能滿足我們往後在實驗製程的 需求，我們採用的 OTS 分子式為 C18H37Cl3Si，中文名稱為十八烷基三氯矽烷，分子 量為 387.93，並以甲苯(Toluene)為溶劑配置濃度為 0.01M 的溶液 OTS 溶液。
圖 4-1、OTS 分子式
實驗方式是將清潔過的 ITO 片(清潔方式以在第三章的製程提過，在此不多作敘述) 浸泡在 OTS 溶液中，以 60℃加熱 15 分鐘，然後再取出並以甲苯沖淋表面，最後 再放置在 60℃烤盤上烤 10 分鐘至乾。烤乾後將事先配好的 PBTTT 進行成膜，並 分為 ITO 表面有/無經過 OTS 處理，以及在不同溫度退火後的快速降溫來觀察。（在
此的快速降溫指的是退火後隨即將烤盤自 hotplate 移下，放在另一冷鐵盤上快速 退溫）：
表 4-1、PBTTT 成膜條件
透過 AFM 我們可以獲得 PBTTT 這種分子在不同溫度下的表面形貌，見下圖 4-2 與圖 4-3。一般而言，表面粗糙度(roughness)越高者，代表高分子的自我排列情 形越好。
由第二章材料介紹時提到過，PBTTT 是一種液晶分子 ，超過某個溫度即會開 始進入相變。從文獻得(同第二章介紹 PBTTT 所提之文獻)知，PBTTT 在 120℃~160
℃即會開始轉變晶相(見圖 2-4(b))，所以猜測這是使的 120℃和 150℃的表面粗 糙度介於 60℃和 180℃之間而不是隨著退火溫度越高而越粗糙的原因。但與未經 過退火的情況相比，仍然是退火過的表面粗糙度會較高，也意味著退火是必頇的。
(a) (b)
(c) (d)
(e)
圖 4-2、ITO 表面未經處理，在不同退火溫度後的表面形貌圖(scale bar:50nm)
(a) (b)
(c) (d)
圖 4-3、ITO 表面經 OTS 處理，在不同退火溫度後的表面形貌圖(scale bar:50nm)
在吸收光譜 (UV-vis absorption) 方面，如圖 4-4 所示，在以下條件(a)ITO 經過 OTS 處理，退火後快速降溫 (b)ITO 未經 OTS 處理,退火後快速降溫，可看 出 ITO 不論有無經過 OTS 處理，在吸收光譜看起來差異並不大，但隨著退火溫度 的增加，最大吸收峰值有往長波長方向偏移的趨勢(從 535nm 偏移至 545nm，而 PBTTT 本身λmax=547)，且退火溫度越高時，可發現在約 600nm 處也有一個吸收峰 會越明顯，代表著鄰近分子的排列越趨明顯、良好，此現象也與 P3HT 以及 PBTTT
過去的相關文獻發表相符[16]。
300 400 500 600 700 800
0.0
300 400 500 600 700 800
0.0
經過上面幾種分析，以及透過相關文獻的參考，180℃為多數製作二極體以及 電晶體元件，但在此之前，我們仍針對 180℃這個條件做了點小測試，甚至是更 高溫的 250℃，因為由文獻中得知在達到 230℃時[17]，PBTTT 的 backbone 會受熱 融解(backbone melting)，所以本人又測試了這兩種溫度的樣品，第一種條件仍 是 15 分鐘，其次是 7 小時，藉以兩種退火時間長度來觀察這兩種溫度下的情況，
而此情況下，退火結束後皆採以快速降溫，為這次使用的方式略有不同，為了保 有退火時的晶相，退火時間一到便取樣品片浸泡在無水乙醇中約 3 秒，藉此達冷 效果
(a) (b)
(c) (d)
圖 4-5、PBTTT 在不同條件下於 ITO 表面成膜之表面形貌與粗糙度(scale
bar:50nm)
300 400 500 600 700 800
0.0
個方向造成的，溫度過高也造成其他方向的晶像排列較為明顯的顯示出來。由此
Diffraction angle (2 theta)
In te n s it y ( a .u .)
Diffraction angle (2 theta)
In te n s it y ( a .u .)
圖 4-7、(a)樣本之 GIXRD 頻譜 (b)為(a)的範圍放大圖
另外，由 2dsinθ=nλ 來看，以繞射的第一極大值 n=1，波長已知 1.54056Å，
入射角為 0.5˚，可以推算出 d-spacing 約為 88.2687 Å。
4-2 PBTTT 二極體
由 4-1 的材料分析結果，180℃是一個合理的退火的條件，因此我們以此溫度 做為接下來 diode 和 transistor 的製作。
此處製程是以第 3 章所提之液態刮刀製程，引入刮刀製程的目的除了先前所 提到為了有效使用材料避免浪費、簡化製程條件以及未來可長是大面積元件的製 作等等，另一個主要的原因在於 PBTTT 本身的溶解性不好。因為雖然可藉由旋轉 塗佈輕易達到均勻且理想的厚度，但我們要的厚度通常在 100nm 以上 ，為了達到 這樣的厚度，除了轉速調慢(1000rpm 以下)，另外就是濃度調濃。實驗最初配置 濃度 1wt%，1.5wt%，2wt%，2.5wt%的溶液，目的在先藉由旋轉塗佈來達成我們需 要的膜厚，再來作成膜性的觀察，但發現以上濃度除了 1wt%之外，其他濃度成膜 時會有肉眼可見的明顯顆粒析出，析出的嚴重程度當然也隨著濃度的越高而變 高，見下圖 4-8。
(a) (b)
圖 4-8、PBTTT 旋塗於 ITO (a)左邊為 OTS 上成膜,右邊為 ITO 上成膜 (b)顆粒析 出情形
基於上述緣由，後來採以降低濃度的方式，採以 0.8wt%，搭配刮刀塗佈以及 其製作多層結構的便利性藉以達成我們希望的厚度。製程同第三章所述，在此不 多做說明，而單層成膜厚度為 140nm±10nm，並以此厚度首度測試一批二極體元 件，電性如下頁圖所示：
0 1 2 3
-2 -1 0 1 2 3 mobility，ｕ0為符合二次區切線切點的 mobility）
在此一系列量測下，可以發現在經過退火的元件不管在正偏壓(Al 電極端注 入)或是逆偏壓(ITO 端注入)電流密度的爬升都比未經過退火的元件量好很多，退 火７小時也比 15 分鐘的大許多，載子遷移率也高了將近 2 倍，有可能因為退火時 間越久而能維持分子的晶相，且 180℃離 230℃主鍊斷裂的溫度還相差甚遠。另 外，兩端注入都很好的現象也猜測與 PBTTT 本身的 HOMO 能階為-5.1eV 有關，ITO
經過 UV ozone 或是 O2 plasma 處理過後 HOMO 可提高將近至-5.0eV ，而陰極端的 Al 為-4.1eV，但在此前鍍上一層 MoO3可將此端 HOMO 提升到-5.3eV，因此 Al 電極 端電洞注入會比 ITO 端更好。若與 P3HT diode 相比，雖然在 2V 之前電流上升幅 度差不多，但在 3V 就會有明顯差別，且載子遷移率也還有提升的空間（P3HT 的 mobility 幾乎維持在同樣的值）。所以，我認為 PBTTT 是一個可以期待的材料，
做在電晶體上電性有機會比 P3HT 好。
圖 4-10、PBTTT 與 ITO,MoO3 之能帶圖
4-3 P3HT 與 PBTTT 之空間電荷限制電晶體
經過二極體的測試後，接著就是進入電晶體的測試階段。由於在 2010 年底歷 經舊有電漿系統搬遷，直到 2011 年 4 月中才購入新系統，相關參數如 ITO 平坦化、
PVP 的Ｏ2 plasma etching 條件、PVP ecthing 後漏電表現等均重新調整過。另外，
初期階段的電晶體試做由於手套箱與電漿系統尚未接起，包括 P3HT 標準電晶體元 件的測試以及 PBTTT 電晶體，在Ｏ2 plasma etching 挖通 PVP 的步驟後，必頇暴 露在大氣中再傳進手套箱內，與以往的全製程在充滿氮氣的手套箱中多了許多不 確定的疑慮與風隩，有沒有可能影響電性表現，我們將在接下來作說明。
首先，在新電漿系統參數大抵確認後，試做了一批採旋塗製程的標準上注入 P3HT 電晶體元件，刮刀製程 P3HT 及 PBTTT 電晶體，並與實驗室前人使用舊系統 所做的 P3HT 電晶體做對照參考。量測時我們將射極端(MoO3/Al)接地，集極端(ITO) 給負偏壓，而基極端(Al)加偏壓控制電流的開關(越往正偏壓表示能障越大，越往 負偏壓表示能障越小)：
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
(0.2V,0.82mA/cm2) (0.6V,1.26mA/cm2)
(a)
40368 at 0.20V
J (mA/cm2 ) (-2,0.7)
(2.7, 1.05)
(b)
(2,0.8)
圖 4-11、舊電漿系統旋塗製程之 P3HT (a)電晶體 log JC-VCE圖與開關比示意圖 (b)EC diode 圖 (E:emitter , C:Collector)
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0
4708 at 1.47V
-2 -1 0 1 2 3 4 (b)EC diode 圖 (E:emitter , C:Collector)
0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4
(1.8V,2.4mA/cm2)
(a)
3916 at 1.80V
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 (b)EC diode 圖 (E:emitter , C:Collector)
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4
(1.08V,0.35mA/cm2)
(2V,1.13mA/cm2)
(a)
3660 at 1.08V
-2 -1 0 1 2 3 (b)EC diode 圖 (E:emitter , C:Collector)
由圖 4-11 和圖 4-12，在新系統所做的上注入式電晶體的 turn on 幅度上升 較為緩慢，開關比也延遲到 1.4V 才漸達高峰，且比舊系統製程的電晶體小 1 個 order。另外可從兩者的 EC diode 發現逆偏(ITO 端)的注入很差。同樣地圖 4-13 和圖 4-14，新電漿系統的刮刀製程，P3HT 和 PBTTT 電晶體與舊系統的比較也是同 樣的結果，P3HT 的電晶體 turn on 電流密度需加偏壓至 0.5V 以上才能有明顯提 升至 10-1 mA/cm2 的 order，而 PBTTT 需要到 0.8V 以上才能達到。
總而言之，利用新電漿系統製作的電晶體尚未能達舊式系統破萬的開關比，
且 EC diode 逆偏注入效果都很差。相關原因，推斷為此階段系統未銜接手套箱，
造成 PVP 挖通後的 ITO 處理和 PVP 孔洞壁與水氧接觸，改變表面親疏水性質，以 至主動層材料無法完整填入孔洞化結構中。
為此，我們也將元件拆解去做 SEM 的掃描，如下頁圖 4-15，由(b)、(c)、(d) 紅圈內的孔洞可看出，材料並未全部填滿，幾乎都只有流到側壁上而成了中空的 情況。
圖 4-15、新電漿系統製程元件剖面 SEM (a)尚未填主動層材料的孔洞化結構 (b) 旋塗法 P3HT (c)刮刀塗佈 P3HT (d)刮刀塗佈 PBTTT
在經過實驗室內部排除萬難克服廠商系統銜接工程的延宕(在此要再次感謝
(0.58V,0.82mA/cm2)
(a)
(1.4V,4.87mA/cm2)
- J (mA/cm2 )
6745 at 0.58V
-2 -1 0 1 2 3 4
0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8
(1.5V,2.1mA/cm2) (0.78V,0.43mA/cm2)
(a)
3175 at 0.78V
-2 -1 0 1 2 3 4
圖 4-17、PBTTT 溶於 CB（1wt%）之刮刀製程 (a)電晶體 log JC-VCE圖與開關比示 意圖 (b)EC diode 圖 (c)元件剖面 SEM
為此，再採取另外一種實驗方式幫助材料注入孔洞結構。在第三章製程有提 到，刮膜時刮刀基板會置於 80℃的基板上，此時我們把溫度調降為 60℃，目的是 希望膜不會瞬間乾的太快，在刮刀刮過元件表面成膜後透過抽真空方式，希望將
為此，再採取另外一種實驗方式幫助材料注入孔洞結構。在第三章製程有提 到，刮膜時刮刀基板會置於 80℃的基板上，此時我們把溫度調降為 60℃，目的是 希望膜不會瞬間乾的太快，在刮刀刮過元件表面成膜後透過抽真空方式，希望將