1-1 研究背景
瑞典皇家科學院把 2000 年的諾貝爾化獎頒給三位在導電高分子的發現與發 展上有卓越貢獻的科學家，分別是美國加州大學聖塔巴巴拉分校的希格（Alan J.
Heeger），美國賓州大學的麥迪亞米德（Alan G. MacDiarmid），以及日本筑波大 學的白川英樹 (Hideki Shirakawa)。這三人在 1970 年代發現導電高分子(塑膠)，
而且使其發展成一個化學家和物理學家都認為很重要的研究領域。通常情況下，
塑膠由許多排列無序的大分子組成，通電後，當電流增大時，塑膠內部會形成淩 亂的網狀物，並馬上停止導電。然而，科學家卻發現，某些結構的塑膠卻具有半 導體特性，也能傳輸電流。後來，科學家們又進一步發現，通過在塑膠內滲入某 些物質，可以改變其物理化學特性，使其具有較好的導電性能，這些發現為導電 塑膠日後取代矽晶體成為新一代半導體材料奠定了基礎。(1976 年，日本化學家 白川英樹與美國化學家麥迪亞米德和物理學家希格三位學者共同發現，碘蒸汽可 以使聚乙炔薄膜產生氧化的現象，使其的導電功能增加一百萬倍[1]。)
此種具有傳導性的聚合物，結合了塑膠與金屬的部分特性，也就是重量輕、
具有彈性的塑膠特性，與可以傳導的金屬特性，開啟了有機導電高分子的研究風 潮。這幾年無論是在學界或是科技業方面，對於導電高分子的研究除了有更進一 步的了解，也將其應用在各種元件上，例如有機薄膜電晶體、有機發光二極體、
有機太陽能電池等等。以往這些元件都是以矽做為主動材料，如今改以有機導電
材料。當然，兩種材料各有其優缺點：矽這種材料易取得，壽命高且穩定，但製 程費時且複雜；相較之下，有機元件製程條件更多元，且相較簡易，如適用低溫 製程、液態製程、較低的驅動電壓，甚至可至做在可繞性的軟板上。
這幾年來發展迅速的面板業，被列為我國之兩兆雙星產業其中之一。TFT-LCD 即是由薄膜電晶體來驅動與控制液晶分子的晶向，由此改變背光源的透光量與色 彩。這些年顯示器發展的關鍵，即是背光源以及薄膜電晶體。背光源由最初的冷 陰極管進展為 LED，這也讓顯示器的厚度和重量大大降低。但在 2011 年初時，南 韓電子巨臂三星電子(Samsung)發表了一款採用 AMOLED 面板的高階智慧型手機 (smart phone)，這是種具有自發光特性的面板，完全不需要現有的背光模組，色 彩飽和度也高出許多，無視角的限制，雖然目前傴應用在小尺寸面板上，但未來 若使用在 TV 生產上，更可以大幅減低現有的 TV 重量與厚度，但這方面的問題並 不是本論文的主軸。所以，讓我們回到另一個關鍵元件上：電晶體。現今多數用 在已商品化的 TFT，大部分是以氫化非晶矽(a-Si:H)當主要材料，相關研究也趨 成熟。自從 1980 年代中期有機電晶體(organic transistor)被成功發明後，由於 具有成本低、重量輕、能變形的優點，不少研究單位開始嘗試以有機電晶體為材 料製造塑膠平面顯示器。但也因為較低的電子遷移率、高工作電壓一直是阻礙有 機電晶體發展的主要難題。因此，許多科學家陸陸續續合成各種有機材料，特別 是共軛高分子的領域，亦是促成本文的研究背景的重要原因之一。
1-2 研究動機
有機材料又分為小分子(small molecule)與共軛高分子(conjugated polymer)。
這兩種材料在性質上差異很大，故其製程的方式也大為不同。有機高分子材料可 溶於一般有機溶劑中，故其成膜大多使用旋轉塗佈法(spin coating)。有機小分子材 料其溶解度低，因此常用熱蒸鍍法(thermal deposition)來沉積於機板表面。熱蒸鍍 法和旋轉塗佈法各有其高低優劣，像是以熱蒸鍍法沉積材料時，不會有互溶問題，
可以輕鬆製作多層結構。但是高真空設備的使用卻會拉高製程成本。至於旋轉塗 佈法則是能以低成本沉積大面積的有機薄膜，可是在製作多層結構時，卻必頇擔 心有機溶劑會對下層的薄膜結構造成影響、破壞。當然目前也有一些解決互溶的 方法，像是先以緩衝層作保護，再塗佈第二層有機薄膜，是可以有效解決互溶問 題的方法之ㄧ[2]。
基於前人(實驗室學長們)的研究基礎，在垂直式電晶體上有很大的進展
[3][4][5]，相關過程也可在實驗室網頁找到論文論述，但前人們在製程上仍是以先前
提到的旋轉塗佈法成膜。藉由旋轉塗佈法可進行液態製程，雖然比起蒸鍍製程快 且簡易，但在材料的使用率上卻不高，因為 spin coating 的過程中多數的液體仍會 被甩出、白白浪費掉。有鑑於此，我們引入了刮刀製程(blade coating method)，相 關的製程在本實驗室的 PLED 組近幾年來的印證和應用已頗具成果[6]，特別是藉由 這樣的純液態製程即可製作大面積(5cm*5cm)的 PLED。但因為是首次應用在電晶 體製程上，雖然還不用做到大面積的電晶體，但仍會有許多關鍵頇要克服。
除了製程的改良促成了本篇研究之外，共軛高分子應用在垂直式電晶體遷移 率不高的問題也是在此篇的範疇(有機高分子材料載子遷移率大致上比無機材料
小 3 至 5 個數量級)，因而有了新型 P-type 材料－液晶分子 PBTTT
( poly(2,5-bis(3-alkylthiophene-2-yl)thieno[3,2-b]thiophenes) )以及 p-type doping 材 料 F4-TCNQ 的測試。相關的特性以及製程將後面章節做敘述。
1-3 論文架構
本文架構如下：第一章為緒論，介紹研究背景以及研究動機；第二章為介紹 有機空間電荷限制電晶體(space-charge-limited transistor)原理，包括常用之主動層 材料，以及本文研究之材料；第三章為實驗的相關製程；第四章為元件的量測數 據與分析討論；第五章為本論文的總結與未來展望。
第二章 有機材料簡介及元件操作原理
2-1 有機高分子材料之特性與簡介
有機材料主要是由碳、氫、氧等原子透過鍵結組成，最簡單的化學結構分子 稱為單體(monomer)。一般高分子(polymer)約由105~106 個單體聚合而成，亦稱其 為聚合物。而我們俗稱的「導電聚合物」意即共軛高分子（conjugated polymer）。
共軛高分子之所以可導電，主要就是利用未定域化(delocalized)的混成軌域，可 以讓電子不被束縛在單一原子中，而是可以在混成軌域中移動。換句話說，因共 軛高分子的主鏈上的碳具有未飽和鍵，使得主鏈呈現單鍵和雙鍵交錯排列的鍵結 形式，而此種單、雙鍵共軛出現的情況即稱為共軛鍵結，一般常見的共軛高分子 有聚乙炔(polyacetylene，PA)、聚噻吩(polythiophene，PT)等。以聚乙炔為例，
其中的碳原子有四個價電子，而混成平面sp2 軌域的三個價電子中，兩個分別和兩 端相鄰的碳原子鍵結形成σ 鍵，第三個則是和氫原子鍵結。而最後一個價電子則 形成垂直sp2平面的PZ軌域，並且和鄰近碳原子的PZ軌域電子雲重疊而形成未定域化 的π 鍵。σ鍵因較低能階已填滿，故游離能大，位於主鏈上主宰著高分子的機械 性質。而未定域化的π 鍵使電子容易在高分子的長鏈上移動，此時我們稱為分子 內(itrachain)的移動；若是有多個分子堆疊時，亦可由相鄰分子間的混成軌域來 移 動 ， 由 鄰 近 分 子 間 電 子 雲 的 重 疊 做 分 子 間 的 電 荷 移 動 ， 此 時 稱 做 分 子 間 (interchain)的移動。以上兩種傳導方式，即是使高分子具有導電性的原因。
以下將介紹幾種我們常用到的電洞傳導材料，以及做為垂直式電晶體的絕緣 層材料。電洞傳導材料的部分，也多數是由聚噻吩組成。
(a) (b)
(c)
圖 2-1、(a)sp2混成軌域示意圖 (b)聚噻吩(polythiophene，PT)結構 (c) 聚乙炔(polyacetylene，PA)
2-1-1 電洞傳輸材料
(1) P3HT (poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl))
由於無機材料的載子遷移率(mobility)目前還是遠高於有機導電高分子，且在 有機材料中電洞的遷移率(hole mobility，μh)又較電子遷移率(electron mobility，μe) 來得高，因此我們在製作有機半導體元件時，大都會選擇高電洞遷移率的材料為 主動層。
Ｐoly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT)便是一種電洞傳導的有機半導 體材料，其主幹為一硫環戊二烯(thiophene)，側鏈為己基(hexyl)。因側鏈與主 幹的連接有不同的空間排列，可分為頭對頸(HH)、頭對尾(HT)以及尾對尾(TT) 三種形式[7]，如圖 2-2 所示。
(a) (b)
圖 2-2、(a)P3HT 單體 (b)P3HT 之頭對頸(HH)、頭對尾(HT)以及尾對尾(TT)三種 排列形式
常見的 P3HT 有兩種：一種 HT 和 HH 比例約 66：1，稱 rr-P3HT
(regionregular-P3HT)。另一種是主鏈和側鏈的連結中 HT 和 HH 的比例為 1：1，
稱為 rd-P3HT(regionrandom-P3HT)。可由文獻中得知 P3HT 中包含越多 HT 連結 時，所做出之場效電晶體的載子遷移率越高[8]，故前者是我們最常使用的作為主 動的材料。(含 HT 比例大於 98.5%，熔點約為 238℃，平均分子量 87000，
LUMO/HOMO：3.0/5.2)
P3HT 成膜時會有自組裝(self-assemble)的債向，且會形成二維的共軛片狀 結構 ，而堆疊方式會跟基板表面以及退火條件等因素影響，但大致上可分為兩 種：垂直堆疊(plane-on)與水平堆疊(edge-on)，如圖 2-3 所示 。現今多數的研 究是以 silicon wafer 為元件基板的有機場效電晶體(OFET)，成膜排列方向會希 望以圖 2-3(c)為主，而我們的垂直式電晶體則是希望在通道中的排列如圖 2-3(b) 所示：
(a)
(b) (c)
圖 2-3、(a)排列方向定義 (b)plane-on 堆疊 (c)edge-on 堆疊 (圖片來源:ＭaterialsＴoday, march 2007, vol.10, no.3)
(2) PBTTT (Poly(2,5-bis(3-alkylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene)) PBTTT 是這幾年來除了 P3HT 以外受到矚目的電洞傳導材料之一，也是本文最 主要的主動層材料研究對象。此材料是由英國知名化學合成商 Merck Chemical 的化學家、同時為倫敦帝國理工學院化學系教授的 Prof. Iaian McCulloch 所合 成，此材料的特殊性在於它是一種液晶分子，超過熔點之後，液晶存在於某溫度 區間內，如圖 2-4 所示。其支鏈可有不同碳數，我們所用的是有 14 個碳的 PBTTT，
故稱為 PBTTT-C14，而採用的原因在於文獻上[9]證實這一系列不同碳數的 PBTTT 以
C14的載子遷移率最高，在 OFET 上可達 0.2~0.6cm2/vs，甚至可達個位數的水準。
而 PBTTT-C14熔點約為 233℃，平均分子量 61000，LUMO/HOMO：3.0/5.1 (a)
(b)
圖 2-4、(a)PBTTT-Cn 結構式 (Nature materials, 328, vol.5 April, 2006. Iain McCulloch) (b)PBTTT 相變溫度範圍(APL, 90, 012112, 2007, Leah A. Lucas)
(3) PEDOT:PSS (Poly(3,4 ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonic acid)
PEDOT：PSS是一種水溶性之高分子材料，在高分子發光二極體(PLED)領域中 廣泛被當做電洞注入層[10]。依照摻雜不同PSS比例而有不同的導電度，我們使用的 型號為AI 4083，導電度為0.002~0.00002 S/cm，Homo約為5.2eV。使用此高分子 電洞傳輸材料之目的是填平ITO表面之不平整，有助於主動層旋轉塗佈成膜以及電
洞傳輸與注入。此外，此材料尚具高透光性，在有機光電元件領域OLED/PLED及
洞傳輸與注入。此外，此材料尚具高透光性，在有機光電元件領域OLED/PLED及