度左右。而P6 是由施體聚合成均質聚合物(Homopolymer)，主要是用來當 做基準的比較物，當受體改變時比較各性質的變化。
在DSC 量測的部分，無論是用每分鐘升高五度的速率或者每分鐘升高
十度的速率去掃描都無法得到相關的資訊，也就是說在DSC 圖裡，看不到 Tg、Tc 和 Tm，為此又特地去照偏光顯微鏡，發現只有 P5 在溫度升高到 120 度時，其片狀固體的尖銳邊角開始便平滑，壓試片時，發現高分子會稍微 移動但不會流動，加熱到250 度後，情況還是如此，並且有平滑的邊角。
圖3-1 各個高分子的熱重分析圖
3-2、高分子吸收光譜及電化學性質(UV-vis-NIR、CV)
Polymer λmax( in Chlorobenzene, nm) λmax( in film, nm) Eg(Optical band gap)
P1 905 938 0.854
P2 952 993 0.913
P3 1010 1015 0.879
P4 803 814 0.954
P5 794 798 1.14
P6 576 638 1.55
表3-2 各個高分子之 UV-vis-NIR 之吸收波長及光學能隙
圖3-2 各個高分子的溶液狀態吸收光譜圖
圖3-3 各個高分子的薄膜狀態吸收光譜圖
在吸收光譜圖部分，可以由表 3-2、圖 3-2 和圖 3-3 知道，P1~P5 無論 是溶液狀態或薄膜狀態的最大吸收峰都落在近紅外光區域，範圍在800nm 到1000nm 左右，光學能隙約在 0.8~1.2 之間，符合了這次實驗之目的：製 備窄能隙高分子。我們可以從圖中看到趨勢，以P6 而言，只有施體部份聚 成高分子，其吸收約在576nm，而當加上受體部分時，就會有施體和受體 之間的作用效果出現，在近紅外光區會出現Internal charge transfer (ICT)的
吸收峰值。另外P1 的受體側鏈部分沒有接任何官能基或軟段，所以其光學 峰值：374nm、485nm，和 P1、P4 及 P5 有明顯不一樣，推斷可能是由受體 側鏈的苯基所造成。由常用的太陽光譜圖(如表 1-2、圖 1-13 所示)中可知道 390nm~750nm 的波長範圍其佔總光通量約 45%，因此有構想試著把受體側 鏈的苯基改成其他的官能基，讓最藍位移的峰值能紅位移至390nm~750nm 的範圍內，於是找到現有的2-Bromothiophene 讓它替換苯基而形成有噻吩 基的P3。
替換受體官能基後的 P3 可以由吸收光譜圖知道，其短波長的範圍可能 由兩個吸收峰值重疊而形成方型的吸收峰，最藍位移的峰值和P2 相比，有 很明顯的紅位移，並且位移至390nm~750nm 的波長範圍內，於是推測此 P3 的太陽能電池轉換效率會比 P2 還要高。
Polymer Eonsetox (V) HOMO(eV) Eonsetred (V) LUMO(eV) Eg(eV) P1 0.34 -4.73 -0.73 -3.67 1.065 P2 0.47 -4.87 -0.72 -3.67 1.1913
P3 0.37 -4.77 -0.76 -3.63 1.1304 P4 0.45 -4.85 -0.897 -3.5 1.3511 P5 0.43 -4.83 -0.899 -3.498 1.3335 P6 0.65 -5.05 -0.86 -3.53 1.5114
表3-3 各個高分子的電化學數據
圖3-4 P1、P2、P3 之 CV 疊圖
圖3-5 P4、P4、P6 之 CV 疊圖
測 CV 時，先配置電解質溶液為 0.1M tetra-n-butylammonium
hexafluorophosphate 的無水乙睛溶液，再將各個高分子配置成 5mg/1ml 的氯 苯溶液。本次實驗所用到的CV 是屬於三電極式，工作電極是 Pt 薄膜，參 考電極是Ag/AgCl 參考電極，輔助電極是 Pt 線，而量測時先將高分子溶液 滴加在Pt 薄膜上，等自然風乾成薄膜後，再放入電解質溶液裡，並用 25mV/s 的掃描速率去進行電化學的量測。我們可以由循環伏安法來得知高分子的 氧化還原電位、最高填滿分子軌域(HOMO)、最低未填滿分子軌域(LUMO)，
並利用HOMO 和 LUMO 的電位相減進而得知電化學能隙。圖 3-4、圖 3-5 是高分子P1~P6 的循環伏安圖，由這些圖可以看到 P1~P3 在氧化和還原部 份都各有氧化和還原峰出現，並且是呈現可逆的(Reversible)圖形，而 P4~P6 在氧化部分有可逆圖形，但在還原部份卻不可逆的(Irreversible)。表中的 HOMO 以及 LUMO 分別由氧化和還原電位的起始位置來推算，如式所示：
EHOMO/LUMO=[-e(Eonset(vs. Ag/AgCl)-Eonset(Fc/Fc+ vs. Ag/AgCl))]-4.8eV 算出來的HOMO 和 LUMO 的電位可以和文獻中的相同條件下之 PCBM-C61 來做比較，如圖 3-6 所示:
圖 3-6 各個高分子的 HOMO 和 LUMO 之能階示意圖
在圖 3-6 中，我們可以明顯的發現 P1~P3 因為強受體而有強拉電子能 力的影響，使得LUMO 電位有下降的趨勢。文獻中有提及，若要應用在和 PCBM 混摻而製成的太陽能電池元件時，其高分子的 LUMO 電位最好要比 PCBM 的 LUMO 電位高 0.2eV~0.3eV，確保高分子能有效地將電子傳遞到 受體：PCBM 上，所以以本實驗來說，最好的 LUMO 位置應該要在
-3.55eV~-3.45eV，但從表上來看只有 P4~P6 比較接近，因此對於太陽能電 池的效率，可能是P4~P6 會比 P1~P3 來的好。就理論上的電子電洞分離能 力來探討，若高分子的HOMO 和 PCBM 的 LUMO 差距越大，其能力越好。
3-3、高分子之 X-ray 繞射圖(XRD)
圖3-7 (a)P1~P3 之 1-D XRD 圖；(b)P1 低角度區局部放大；(c)P1 高角度區 局部放大；(d)P2 高角度區局部放大
我們可以利用X-Ray 繞射儀來檢測高分子分子間或分子內的排列規則 性。首先，可以看到圖3-7(a)中的 P1~P3 的一維繞射圖的低角度區(2θ<60)，
P2 和 P3 於 4 度有小的訊號，換算成 d-spacing 後為 19.1Å，而 P1 則是在 5 度有微小的訊號，d-spacing 為 15.2 Å，這些訊號表示高分子中共軛的主鏈 被側鏈的軟段隔開所得到距離。而在高角度區(170<2θ<210)，很明顯的看到 兩個訊號峰，其中一個訊號峰的d-spacing 範圍為 4.2 Å~4.4 Å，可能是因為
高分子在排列時，有類似六角形的聚集體產生；另外一個訊號峰的d-spacing 範圍為3.7 Å~3.9 Å，其應為共平面的π-共軛高分子主鏈間的間距，就像石 墨一樣，層和層之間有微弱吸引力而有層層排列的結構。
圖3-8 P4 和 P5 的 1-D XRD 圖
圖 3-8 為 P4 和 P5 的一維繞射圖，和圖 3-7 相比，很明顯的訊號峰頓時 少了很多，取而代之的是很寬的訊號峰，最主要的原因是P4 和 P5 的受體 之側鏈接了兩個長碳鏈的軟段，鍵和鍵之間屬於易活動的單鍵，很容易因 轉動時破壞了分子之間的規則性，反觀P2 和 P3，其側鏈雖然也接了軟段，
但是屬於平面性質較高的苯環和噻吩，鍵和鍵之間屬於不易活動的雙鍵，
因此即使有轉動，也不會像接了長碳鏈的軟段一樣，易破壞規則性。
在圖 3-8 中可以看到 P4 和 P5 於低角度區域的訊號峰，分別為 15.2 Å 和13.2 Å，此區域應如前述所說的因軟段的緣故，使得各個共軛主鏈在空
間中被分離，而其分離的間距即為訊號峰的數值。至於高角度區域，由於 軟段破壞了排列的規則性，所以此區只有呈現一種數值，代表高分子共平 面區域，層和層之間的間距。
圖 3-9 (a)P6 之 2-D XRD 圖；(b)P6 之 1-D XRD 圖
高分子 P6 之一維及二維繞射圖如圖 3-9 所示。圖中我們可以知道 P6 是一個高排列規則的高分子，其一維的訊號峰強度很強、峰形很尖，和P1~P5 的圖形相比，雜訊影響降低很多。圖3-9(b)中以可以發現有三組明顯的訊號 峰，由左到右分別是(100)、(210)、(110)，而(200)、(420)、(220)是前述相 對的訊號峰值。
3-4、有機熱電性質
實驗中所用的試片是 2 x 3cm 的陶瓷薄片，而製備試片有三種方法:
第一種，先配置出1wt%的高分子溶液，再將 FeCl3秤約 0.5wt%的量後，丟 入配置好的高分子溶液攪拌12 小時。時間到前先將陶瓷板浸入在丙酮中，
並用超音波震盪 30 分鐘後，拿出來用拭鏡紙擦乾，放在約 700C 的加熱台 上烘烤，攪拌時間到後，每次取約0.5 毫升進行滴加成膜(Drop casting)。
第二種，先將1wt%的高分子溶液配置好後，每次取約 0.5 毫升滴在已經清 洗過後的陶瓷基板上，微微加熱烘乾成薄膜(700C)後，放進真空烘箱不加熱 抽乾一天，取出試片快速浸入在1M FeCl3 的無水乙睛溶液，並立即拉出試 片再放回真空烘箱抽乾一天。此種做法會導致膜損壞，雖然高分子本身不 會溶於乙睛，但1M FeCl3的無水乙睛溶液卻會破壞高分子膜，因此測完一 組試片，往後都不採用此做法。
第三種，取較大量的FeCl3分別丟入二氯苯以及氯苯裡(P1 溶於二氯苯、
P2~P6 溶於氯苯)，攪拌約一小時後，用 0.25μm 的濾桶過濾掉 FeCl3顆粒，
取得飽和的FeCl3溶液，再用此溶液配置15mg/3ml 以及 12mg/3ml 的高分 子溶液，並用不同的時間(6 小時以及 12 小時)攪拌後，每次取約 0.5 毫升進 行滴加成膜(Drop casting)。
Polymer Process Conductivity (S/cm)
Seebeck Coef.
(μV/K)
Doping 12hr
0.1134 15.2 7.86 x 10-6
P2
Polymer 15mg/3mL Saturated FeCl3(sol)
Doping 12hr
2.14 x 10-2 6.5 2.72 x 10-7
P3
Polymer 15mg/3mL Saturated FeCl3(sol)
Doping 12hr
8.53 x 10-2 22.2 1.26 x 10-5
P4
Polymer 15mg/3mL Saturated FeCl3(sol)
Doping 12hr
9.7 x 10-3 21.2 1.31 x 10-6
P5
Polymer 90mg/3mL Saturated FeCl3(sol.)
Doping 6hr DopingI2 24hr
1.3 x 10-3 12.4 5.90 x 10-8
P6
Polymer 1wt%
FeCl3(s) 0.5wt%
Doping 12hr
2.02 x 10-2 22.6 3.09 x 10-6
Polymer Process Conductivity (S/cm)
Seebeck Coef.
(μV/K)
ZT (at 300K) P1
Polymer 15mg/3mL Saturated FeCl3(sol)
Doping 6hr
1.6 x 10-3 311.6 4.59 x 10-5
P2
Polymer 15mg/3mL Saturated FeCl3(sol)
Doping 6hr
3.4 x 10-3 238.8 5.79 x 10-5
P3
Polymer 15mg/3mL Saturated FeCl3(sol)
Doping 6hr
2.55 x 10-2 26.9 5.54 x 10-6
P4
Polymer 12mg/3mL Saturated FeCl3(sol)
Doping 12hr
4.2 x 10-3 22.4 6.35 x 10-7
P5
Polymer 90mg/3mL Saturated FeCl3(sol.)
Doping 6hr DopingI2 24hr
1.3 x 10-3 12.4 5.90 x 10-8
P6
Polymer 1wt%
FeCl3(s) 0.5wt%
Doping 12hr
8.7 x 10-3 27 1.91 x 10-6
表3-5 各個高分子在不同製備試片的條件中，選出 Seececk 係數最高者 就一開始的研究動機而言，原本是想要改變受體側鏈的官能基來影響 導電率，進而影響Seebeck 係數，使其呈現隨著導電率降低，Seebeck 係數 提高，來找到平衡值讓ZT 能有較佳的數值。但以到目前的實驗來看，高分 子之間沒有因改變側鏈基降低導電率而使 Seebeck 係數提高來得到較佳的 ZT 數值之趨勢，反而是各個高分子當製備試片條件不一樣時，讓 ZT 值最 佳化比較明顯。因此以下的討論主要會放在製備條件的改變來得到ZT 值的 最佳化。
Polymer Process Conductivity (S/cm)
Seebeck Coef.
(μV/K)
ZT (at 300K) P1
Polymer 15mg/3mL Saturated FeCl3(sol)
Doping 6hr
1.6 x 10-3 311.6 4.59 x10-5
P2
Polymer 15mg/3mL Saturated FeCl3(sol)
Doping 6hr
3.4 x 10-3 238.8 5.79 x 10-5
P3
Polymer 15mg/3mL Saturated FeCl3(sol)
Doping 12hr
8.53 x 10-2 22.2 1.26 x 10-5
P4
Polymer 15mg/3mL Saturated FeCl3(sol)
Doping 12hr
9.7 x 10-3 21.2 1.31 x 10-6
P5
Polymer 90mg/3mL Saturated FeCl3(sol.)
Doping 6hr DopingI2 24hr
1.3 x 10-3 12.4 5.90 x 10-8
P6
Polymer 1wt%
FeCl3(s) 0.5wt%
Doping 12hr
2.02 x 10-3 22.6 3.09 x 10-6
在表3-4 和表 3-5 之間的比較中，可以明顯的看到當 Seebeck 係數越大 時，導電率會變小，這是合乎理論的，另外若將摻雜的時間提高時，導電 率也有顯著的提升，最高可以相差兩個等級(Order)，但 Seebeck 係數會降 低；相反的若要將Seebeck 係數提高的話，只需要縮短摻雜的時間就可以有
現，所以只能在兩數值之間取得平衡，但以提高Seebeck 係數為主，因其在 heterojunction solar cells)的性質如下介紹：
Polymer : PCBM=1:1 1,2-dichlorobenzene for 2wt%
spin coating = 600rpm
Polymer Voc Jsc(mA/cm2) FF(%) PCE(%) P.S. Standard 為 P3HT。
表 3-7 中，P1 因為受體沒有接側鏈基的緣故，使其溶解度很差，會形 成不平整的薄膜(如圖 3-10)，雖然做成了元件，但因膜的非常粗操會產生漏
電流的緣故而沒有光伏性質，另外P5 可能因為是寡聚物，在濃度較稀的條 件下無法正常形成薄膜，因此也無法量測。
圖3-10 高分子和 PCBM 經過 1:1 混摻後做成的薄膜
圖 3-11 高分子和 PCBM 經過 1:1 混摻後做成薄膜所測得的吸收光譜圖
圖3-12 P2、P3、P4 的 I-V 曲線(高分子:PCBM=1:1) 大體上來看，P4 無論是 Open-circuit potential(Voc)、Short-circuit
current(Jsc)、Fill factor(FF)、Power conversion efficiency(PCE)都是三個高分 子中數值最低的，主要原因是P4 的分子量和其他兩個高分子相比明顯較小 (Mn：10170)，不只影響到 Voc、Jsc、FF 之外，也會影響薄膜的機械性質 以及表面電阻。P2 和 P3 三個數據相比，因 P3 的 Jsc 明顯比 P2 高兩倍，進 而使PCE 的性質也多了兩倍，Jsc 較高其中之一的原因可能是 P3 的能隙比 P2 小，而理論上能隙越小其 Jsc 會增加。而整體來看，所有高分子的 PCE 都偏低，原因之一可能是因為高分子的HOMO 和電極 Al 的電位太接近了，
使得電洞無法有效傳遞出去，而產生漏電流的現象。