1-1、共軛高分子簡介及其應用
1-1-1.共軛高分子的半導體性質
高分子是由分子經由化學鍵之結合，而形成長鏈狀。生活中常見的有 機高分子如塑膠、橡膠均為絕緣體，其原因在於碳氫化合物所組成的共價 單鍵長鏈分子並不具可自由移動的電荷。而所有可導電的高分子都是屬於 共軛高分子，這種高分子具有本質導電性，有別於一般摻入金屬粉或導電 級碳黑的高分子複合體。導電高分子的歷史可追溯到1958 年，Natta 等以 催化劑將乙炔(Acetylene)製成聚乙炔(Polyacetylene)，雖然具有高晶體性及 規則結構，但是形成的黑色粉末具有空氣敏感性且不易溶解特性，因此無 法做為成熟的材料。
聚乙烯是由長鏈的碳分子以sp2鍵鏈結而成，如圖1-1 所示。
圖 1-1 聚乙炔的結構
由於sp2鍵結的特性，使得每一個碳原子有一個價電子未配對，且在垂直於 sp2面上形成未配對鍵，可以想像相鄰原子之未配對鍵的電子雲互相接觸，
會使得未配對電子很容易沿著長鏈移動，如圖1-2 所示。
圖1-2 1,2-丁二烯的立體鍵結示意圖
但實際的情況較複雜，因未配對電子很容易和隔壁配對而成單鍵-雙鍵交替 出現的結構。這種轉變稱為配對化(Dimerization)，在物理上稱為派若斯 (Peirels)不穩定性。所以為了使共軛高分子達到導電的效果，就必須進行摻 雜，這和半導體經過摻雜後可以經由荷電載子提高導電度類似。於是在1974 年，Shirakawa 等在溶液中合成出銅色的全順式聚乙炔
(All-cis-polyacetylene)，進一步加工製成銀色的全反式聚乙炔
(All-trans-polyacetylene)，這時高分子導電性已提高至全順式聚乙炔的 10-8~10-7(S·m-1)及全反式聚乙炔的 10-3~10-2(S·m-1)4，但是並沒有真正成為導 體。因此到了1975 年，當正在研究共價無機高分子金屬性的 Heeger 及 MacDiarmid 教授遇到 Shirakawa5後，便在聚乙炔中添加鹵元素碘，突破性 將導電係數提高到3000(S·m-1)，甚至以類似的技術方法導入，其中德國 BASF 科學家宣稱可達 107(S·m-1)，相較於銅金屬的 108(S·m-1)，在聚乙炔中 添加鹵素可達到金屬特性的高分子導體，即對共軛高分子領域開拓了另一 條新的研究道路，並且這三人又因導電塑膠的傑出成就而獲得2000 年的諾 貝爾化學獎，更提振了大家對於導電高分子的研究興趣。
另外在聚乙炔中添加鹵素可提高導電性之外，亦可選擇添加鹼金屬，
前者稱為p-doping，使聚乙炔碳鏈中的碳原子失去電子，故屬於氧化摻混 (Oxidative doping)，後者則相反稱為 n-doping，還原摻混(Reductive doping)，
其化學反應式如下: 1500C 進行同分異構熱處理後(Thermal isomerization)得到全反式聚乙炔。
由於在過去 30 多年來，在半導體的研究與應用領域中，以研究單晶矽
(Monocrystal silicon)與非晶矽(Amorphous silicon)化合物為主要的課題，但
1-1-2.受體-給體系統(Donor-Acceptor System)
雖然聚乙炔經過參雜氧化劑或還原劑後，有導電的現象，但其若要應 用在大尺寸時，則會因參雜的緣故而受到限制。因此對於設計一種共軛高 分子，而使其不需要經過參雜就有本質的導電性是個很重要的議題。
能隙(Band gap energy：Eg)是一種介於最高填滿的分子軌域(Highest occupied molecular orbital：HOMO)和最低未填滿的分子軌域(Lowest unoccupied molecular orbital：LUMO)之間的能量間隔，其決定共軛高分子 的導電性。若降低高分子的能隙將會增進傳導帶的熱量總數(Thermal population)並且增加本質的載子數目，形成真正的"有機型金屬"(Orangic metals)。另一方面，窄能隙有較低的氧化電位時，將會導致參雜狀態穩定，
而且，對於以共軛高分子為基礎的超高電容器，其安定的還原參雜在適度 的電位是具有關鍵的重要性。因此藉由化學修飾高分子來控制
HOMO-LUMO 之間的間隙，對於窄能隙共軛高分子來說是極其重要的。若 要降低能隙，則吸收光譜和發射光譜必須紅位移，這將會使得共軛高分子 在可見光區是幾乎不吸收。如此一來，因其在紅外光區域裡有吸放光的效 應，將很有潛力用在發光二極體的製程之操作。
共軛高分子的電性和光學性質是來自位於 HOMO 和 LUMO 周圍的能 階所影響的。根據能帶理論來說，最高填滿帶來自於每個單體的HOMO，
也就是所謂的價帶；而最低未填滿帶則是來自於每個單體的的LUMO，可 當成傳導帶。在共軛高分子中，能帶的形成是來自於聚合時每個單體的參 與，如圖1-33。
圖 1-3 π-共軛高子之能階示意圖
在吸收光譜裡若要得到共軛高分子的 Eg，則是將吸收峰進行外插法而 得，因此要得到窄能隙的共軛高分子，就如前一段所說的，其吸收應在近 紅外光區(Near infrared region)，也就是吸收長波長。
到目前為止，許多分子工程策略用來設計窄能隙的共軛高分子已發展
多 年 3， 本 論 文 中 的 所 合 成 之 共 軛 高 分 子 就 是 選 用 施 體-受 體 的 系 統 (Donor-Acceptor)的概念來降低能隙。而施體(D)-受體(A)系統中合成策略是 利用強推電子部分和強拉電子部分進行結合並以一種連續的單元形成共軛 高分子，使得單元和單元之間的鍵結扭轉程度降到最低。由於受體和施體 之間的作用力，使得單元之間的鍵結更具有雙鍵的特性，讓窄能隙共軛高 分子的主鏈上形成類似醌環的穩定結構。
近年來的分子軌域計算呈現施體和受體之間的能階經過混成後，而形 成D-A 系統並具有較低的 HOMO 和 LUMO 間隔。如果施體部分的 HOMO 和受體部分的LUMO 靠的很近的話，就會形成窄能隙，如圖 1-43：
圖1-4 施體(D)與受體(A)的分子軌域交互作用
1-2、熱電性質簡介
1-2-1.熱電材料主要性質之一：Seebeck 效應
德國物理學家T. J. Seebeck 於西元 1823 年在實驗中發現，若將一指南 針放置在一個由兩個不同導體所組成的封閉迴路旁時，同時在其中的一端
接點處加熱，會看到指針出現偏轉的現象，而其偏轉是由於電流生磁所致。 路電壓量測，如在工廠和實驗室中普遍使用的熱電偶( thermo couples )溫度 計來量測溫度梯度以及熱電產生器( thermoelectric generator )，都是熱電原 理應用的例子。到了1950 年代末，某些半導體材料的高熱電效應被發現後，
其實用價值才獲得重視，主要是利用正( P )型半導體與負( N )型半導體串聯 組成的熱電發電元件，經由Seebeck 效應並利用所供應之熱源造成溫度差產 生電流，如圖1-6 所示。1977 年美國旅行家無人太空船升空，其中部分電 能便是利用放射性熱電產生器( radioisotope thermoelectric generators )產
生，這為Seebeck 效應之應用寫下光明的前景。
圖1-6 利用 Seebeck 效應將廢熱回收之應用簡示圖
利用熱電材料發電具有設備簡單、無傳動部件、低噪音、無排放污染、
取用方便、安全可靠、壽命長、不需維修等優點，可置於室內並適合個人 或家庭發電、工廠或發電廠排放低階熱能發電使用。起初是以一些偏遠地 區發電、戰場上之緊急電源、無人看管裝置發電、以天然氣或丙烷為燃料 燃燒產生熱源等小型發電產品為主。
近年來由於在技術上熱電材料性能的不斷提升，及環保議題上溫室效 應的二氧化碳減量等因素，因此利用熱電轉換技術，進一步將大量廢熱回 收轉為電能的方式，普遍得到日、美、歐等先進國家的重視。低溫餘熱、
特別是140℃以下的廢熱再利用，增加了熱電發電的競爭力，一些新興應用 研究諸如垃圾焚燒餘熱、煉鋼廠的餘熱、利用汽車以及發動機尾氣的餘熱 進行熱電發電，為汽車提供輔助電源的研究也正在進行，並且有部份成果 已實際應用，相信在不久的將來會廣泛使用。
1-2-2.熱電材料主要性質之二:Peltier 效應
西元 1834 年法國物理學家 Jean-Charles-Athanase Peltier 觀察到如果電 流通過兩種不同導電材料所構成的迴路時，兩端接點上，其中一端會吸熱 而另一端則會有放熱現象產生，如圖1-7 所示。這種因電流而有吸熱放熱的 現象，即是Peltier 效應，也是熱電致冷器( thermoelectric cooler )的基本工作 原理，如圖1-8。
圖1-7 Peltier 效應之簡示圖
圖 1-8 利用 Peltier 效應的熱電致冷之應用簡示圖 這種Peltier 效應可以定義出 Peltier 係數，Πab6：
I Q=Πab ⋅
而I 為電流，Q 為吸收或釋放的熱量。下標 ab 表示兩種材料的相對 Peltier
1-2-3.熱電材料主要性質之三:Thomson 效應
英國物理學家 William Thomson( Lord Kelvin )於 1851 年以一連串實驗 (Thomson heating)，當 J 改變方向時，符號需要改變。在金屬當中，像鋅與
銅，其較熱端是位於高電位處，較冷端是位於低電位處，當電流從較熱端 流經較冷端時，就是從高電位移動到低電位，所以是放熱，這就叫做正 Thomson 效應(Positive Thomson effect)；而像鈷,鎳,鐵，其較冷端在較高電 位，較熱端在較低電位，當電流從較熱端流到較冷端時，就是從低電位移 動到高電位，所以是吸熱，這就叫做負Thomson 效應(Negative Thomson effect)。
1-2-4.熱電材料性能指標(Figure of merit)：ZT
材料的熱電效率可以從定義一個值來評估，ZT：
其中S 為 Seebeck 係數，T 為決對溫度，σ為電導率(electrical conductivity)，
κ為熱傳導係數(thermal conductivity)。為了得到較高的 ZT 值，其材料必須 具備較高的Seebeck 係數，較高的電導率，以及較低的熱導率，但要增加普 通材料的ZT 值相當困難，因為當電導性增加時，熱導性也會跟著增加，而 Seebeck 係數會降低，使得 ZT 值沒辦法有效的提高。目前電熱材料的選擇
可依其運作溫度分為三類，其ZT 隨溫度的變化 見圖1-9、圖 1-10：
圖1-9 p-type 材料的 ZT 值隨溫度變化之示意圖
圖1-10 n-type 材料的 ZT 值隨溫度變化之示意圖
1、碲化鉍(Bismuth telluride)及其合金7：這是時下被廣為使用於熱電致冷器 的材料，低溫其最佳運作溫度(< 4500C)。
2、碲化鉛(Lead telluride)及其合金8：這是時下被廣為使用於熱電產生器的 網狀結構(Te-Bi-Te-Bi-Te 或 Se-Bi-Se-Bi-Se)層，而層與層之間的鍵結僅是 微弱的凡得瓦耳力(Van der Waals)。碲化鉍和硒化鉍乃固態熱電致冷器所用 之主要物質，若能其ZT 值提高數倍以上，則固態熱電致冷器就可以與傳統
率和很高的Seebeck 係數。然而，即使在惰性環境中進行參雜時，其很不穩 定，然而其他高分子21~24雖然在參雜狀態時很穩定，但Seebeck 卻很低，限 制了性能指標的數值，甚至更少於10-2。因此找到一個在參雜狀態下能穩定 存在並具有高ZT 值的高分子是目前最重要的方向。
率和很高的Seebeck 係數。然而，即使在惰性環境中進行參雜時，其很不穩 定，然而其他高分子21~24雖然在參雜狀態時很穩定，但Seebeck 卻很低，限 制了性能指標的數值，甚至更少於10-2。因此找到一個在參雜狀態下能穩定 存在並具有高ZT 值的高分子是目前最重要的方向。