2-1、有機合成實驗
2-1-1.實驗藥品
藥品名稱 廠牌
3-Bromothiophene 97% Aldrich 2,5-Dibromothiophene 95% Aldrich 2-Ethylhexyl bromoide 95% Acros
3-Thiophenealdehyde TCI Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)
99% Aldrich
Oxalyl chloride 98% Aldrich Pyridinium chlorochromate 98% Aldrich 1-Bromohexane 98% Aldrich n-Butyllithium 2.5M Chemetall Trimethyltin chloride in hexane 1M Aldrich Sodium carbonate anhydrous 99.8% RDH
Copper powder 99.5% RDH Potassium iodide 99.5% Showa Magnesium powder 99% Showa Magnesium sulfate anhydrous 99% Showa Ammonium chloride 99.5~100.5% RDH Potassium hydroxide pellets 87.9% J.T.Baker
Tin powder 99% RDH Copper(I) iodide 99% RDH
Benzil Sigma N-Bromosuccinimide 95% Fluka
Sodium sulfite anhydrous 98.1% TEDIA Glyoxal solution 38~42% RDH
Iodine 99.8~100.5% RDH Lithium bromide 99% RDH Hydrazine monohydrate 98% Aldrich Fuming sulfuric acid 87% SO3 RDH
Hydrochloric acid 37% RDH Fuming nitric acid 聯工化學 Sulfuric acid 95~97% Fluka
表2-1 實驗中用到的藥品
溶劑名稱 廠牌
N,N-Dimethylformamide
100% J.T.Baker Methyl alcohol anhydrous
100%
Mallinckrodt Chemicals Acetonitrile 99.99% ECHO
Toluene 99.8% TEDIA Dimethyl sulfoxide 99.8% Scharlau
Chloroform 99~99.4% RDH Ethylene glycol 99.5% RDH
Petroleum ether 35~600C TEDIA Ethanol 99.5% RDH
Dichloromethane 99.5% Mallinckrodt Chemicals Hexane 98.5% Mallinckrodt
Chemicals Ethyl acetate 99.75% ECHO Ethyl ether anhydrous 99% Mallinckrodt
Chemicals
Chloroform-d Aldrich Tetrahydrofuran 100% J.T.Baker
表2-2 實驗中用到的溶劑
2-1-2.實驗儀器
1.核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer)：Varian 300型
2.元素分析儀(Elemental Analyzer)：Perkin-Elmer 240C型 3.循環伏安電化學儀(Cyclic Voltammeter，CV)：AutoLab
4. 紫 外 光 - 可 見 光 - 近 紅 外 光 光 譜 儀 (Ultraviolet-Visible-Near Infrared Spectrophotometer)：Lambda 950
5.熱重量分析儀(Thermogravimetric Analyszer，TGA)：TA Q500型
6.示差掃描熱量計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)：Perkin Elmer Pyris 7型
7.偏光顯微鏡(Polarized Optical Microscope)：LEICA DMLP型
8.凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)：Waters 2414型 9. X-射線繞射光譜儀(X-ray Diffraction)：17AI
2-1-3.合成流程
2-1-3-1 受體單元: 2,3-Substituted-thieno[3,4-b]pyrazines
Br S Br ( i ) Br S Br
受體單體之合成步驟
2,5-Dibromo-3,4-dinitro-thiophene 1.
將濃硫酸(130ml)、發煙硫酸(200ml)以及發煙硝酸(110ml)於冰浴下逐漸 加入至三頸圓底燒瓶，隨後取2,5-Dibromothiophene(35ml, 75.3g, 311mmol) 慢慢滴入反應瓶內，反應溫度控制在20-300C。混合液反應三小時，溶液中
2,5-Dibromo-thiophene-3,4-diamine 2.
將化合物 1(25g, 75.34mmol)丟入三頸反應瓶，冰浴下加入濃鹽酸 (450ml)。混合半小時後，慢慢加入 7 當量的 Sn(62.6g, 52.74mol)，溫度控制 在20~300C，反應至隔天。過濾前，靜置約兩小時，使得固體逐漸沉澱後，
濾掉黃色酸液取得白色固體，並先用乙醚而後用乙睛清洗白色固體，直到 濾液無色為止。此白色固體能以此形式能保存很久。當要得到化合物2 時，
取出一部分白色固體溶在去離子水中，在冰浴下加入 4N Na2CO3(aq)，並用
乙醚進行萃取，不加熱下濃縮，取得白色固體結晶4.82 克，產率 56%。1H
b) Oxalyl chloride
O 後，在600C 下回流攪拌一小時，再慢慢滴入 Alkyl bromide(152mmol)，滴 完反應至鎂粉消失，即做成Grignard 試劑。
取LiBr(25.5g, 293mmol)，以及 CuBr(21.1g, 0.146mol)分別倒入兩個雙 頸圓底燒瓶，抽真空灌氮氣持續三次，再分別加入無水 THF(110ml)，攪拌 均勻後，將 LiBr 溶液氮氣下注入至 CuBr 溶液中，此混合液會成綠色透明 液。
將綠色透明液冷卻至-780C，並慢慢滴入 Grignard 試劑，注意溫度不要 超過-700C，滴完後，再將 Oxalyl chloride(7.77g, 61mmol)於-780C 下慢慢滴
入至反應瓶，反應溫度不能超過-700C，反應三小時。
反應完後，讓其溫度逐漸回到室溫，並用飽和 NH4Cl 水溶液做終止反 應。此混合液用乙酸乙酯進行萃取，用MgSO4將萃取液除水，濃縮後，用 正己烷當沖提液進行管柱層析，取得黃色化合物。
3a 1,2-Di-thiophen-2-yl-ethane-1,2-dione 可得黃色固體，產率 93%。1H NMR δ 7.00 (dd, 2H), 7.21 (dd, 2H), 7.50 (dd, 2H)。
3b Tetradecane-7,8-dione 可得到淡黃色固體，產率 66%。1H NMR δ 0.86 (t, 6H), 1.24 (m, 12H), 1.56 (m, 4H), 2.72 (t, 4H)。
3c 5,10-Diethyl-tetradecane-7,8-dione 可得到黃色液體，產率 40%。1H NMR δ 0.91 (m, 12H), 1.28 (m, 16H), 2.01 (m, 2H), 2.82 (d, 4H)。
Thieno[3,4-b]pyrazine 4.
將化合物2(0.852g, 7.47mmol)置入反應瓶內，並將 5%Na2CO3(aq)約40ml 倒入與其混合均勻。取40% Glyoxal solution 約 0.6 克，用去離子水稀釋到 20ml 後，加入至反應瓶。室溫暗室下反應兩小時。反應結束後，加入 100ml 的水並用乙醚去萃取，收集萃取後的有機層，再用水清洗。洗完後，用MgSO4 除水 並濃縮得褐色油狀物，用乙醚當沖提液進行管柱層析而得到棕褐色固 體(0.627g, 產率 61.15%)。1H NMR δ 8.01 (s, 2H), 8.46 (s, 2H)。
Br S Br
2,3-Substituted thieno[3,4-b]pyrazines (5-8).
將化合物 2(1.38g, 12.09mmol)和 1.1 當量的 α-Diones 都置入於反應瓶 內，用純度99.5%的酒精當溶劑而形成紅橙色溶液，反應約三個小時後，用 濃縮機將酒精除去，得到的固體再用石油醚進行清洗固體，取得濾液再將 其濃縮而的棕褐色固體。
2,3-Diphenylthieno[3,4-b]pyrazine 5. 用二氯甲烷 : 正己烷等於 1:6 的比例
當沖提液進行管柱層析而得黃褐色固體，產率85%。1H NMR δ 7.30-7.45 (m, 10H), 8.05 (s, 2H)。
2,3-Dithiophen-2-yl-thieno[3,4-b]pyrazine 6. 用二氯甲烷 : 正己烷等於 1 :1
的比例當沖提液進行管住層析得到黃色固體，產率60%。1H NMR δ 7.00 (dd, 2H), 7.21 (dd, 2H), 7.50 (dd, 2H)。
2,3-Dihexylthieno[3,4-b]pyrazine 7. 用乙酸乙酯 : 正己烷等於 1 :30 的比例 當沖提液進行管柱層析而得棕褐色固體，產率65%。1H NMR δ 0.90
(t, 6H), 1.35 (m, 8H), 1.47 (m, 4H), 1.79 (m, 4H), 2.89 (t, 4H), 7.80 (s, 2H)。
2,3-Bis-(2-ethyl-hexyl)-thieno[3,4-b]pyrazine 8. 用乙酸乙酯 : 正己烷等於
5,7-Dibromo-2,3-substituted thieno[3,4-b]pyrazines 9-13.
取0.1 克 2,3-Substituted thieno[3,4-b]pyrazines 置入反應瓶，在氮氣下注 入 足 量 的 Dimethylformamide(DMF) 當 溶 劑 。 將 2.1 當 量 的 N-bromosuccinimide(NBS)溶 DMF(2ml)中，暗室氮氣下慢慢滴入反應瓶內，
溫度控制在-150C，反應 2 小時，逐漸回到室溫。到入足量的水，並用 CH2Cl2 進行萃取，用MgSO4除水，濃縮取得固體，進行管柱層析而得暗色固體。
5,7-Dibromo-thieno[3,4-b]pyrazine 9. 得到黃褐色固體，並用熱甲醇進行再
結晶，得土黃色針狀結晶固體97.15 毫克，產率 45%。1H NMR δ 8.51(s, 2H)。
5,7-Dibromo-2,3-diphenyl-thieno[3,4-b]pyrazine 10. 得到黃綠色固體，並用 熱正己烷進行再結晶，得黃綠色細針狀結晶固體85.1 毫克，產率 55%。1H NMR δ 7.30~7.37(m, 6H), 7.44~7.48(m, 4H)。
5,7-Dibromo-2,3-dithiophen-2-yl-thieno[3,4-b]pyrazine 11. 得 到 黃 褐 色 固
體，並用熱正己烷進行再結晶，得到黃褐色顆粒狀固體 75.7 毫克，產率 50%。1H NMR δ 7.00 (dd, 2H), 7.21 (dd, 2H), 7.50 (dd, 2H)。
5,7-Dibromo-2,3-dihexyl-thieno[3,4-b]pyrazine 12. 得到褐色固體，並用正
己烷於冷藏下再結晶，得黃褐色針狀固體83.6 毫克，產率 55%。1H NMR δ 0.91 (t, 6H), 1.36~1.47 (m, 12H), 1.80 (m, 4H), 2.87 (t, 4H)；13C NMR δ 158.14, 139.33, 103.86, 35.32, 31.64, 29.68, 29.21, 27.87, 22.56。
5,7-Dibromo-2,3-bis-(1-ethyl-hexyl)-thieno[3,4-b]pyrazine 13. 得到黃褐色
油狀物66.1 毫克，產率 46%。1H NMR δ 0.91(m, 12H), 1.35~1.45(m, 16H), 2.03(m, 2H), 2.81(d, 2H)；13C NMR δ 157.90, 139.13, 103.12, 39.51, 37.93, 32.75, 28.83, 26.04, 23.00, 14.11, 10.93。
2-1-3-2 施體單元 reflux 1500C, 15hr ;(vii) NH2NH2, KOH, Ethylene glycol；(ix) R2Br, KOH, KI, DMSO；(x) n-BuLi, Trimethyltin chloride, Dry THF；(xi) NBS, DMF。
施體單體之合成步驟
(iii) n-BuLi, -780C 2hr->r.t., 1hr
(iv) I2, Dry Et2O -780C, 0.5hr->r.t., 0.5hr
(v) Na2SO3(aq)
14
Bis-(2-iodo-thiophen-3-yl)-methanol 14.
取3-Bromothiophene(4.68ml, 50mmol)溶在無水乙醚(50ml)中，氮氣下注 入三頸圓底燒瓶，並冷卻至-780C，隨後慢慢加入 n-Butyllithium(n-BuLi) 20ml，磁石攪拌反應 3 小時後，再將 Thiophene-3-carbaldehyde(4.38ml, 50mmol)均勻溶在無水乙醚(30ml)中，慢慢注入反應瓶內，反應半小時後，
S S
Bis-(2-iodo-thiophen-3-yl)-methanone 15.
取 化 合 物 14(14.7g, 32.7mmol) 溶 在 二 氯 甲 烷 ， 並 將 Pyridinium chlorochromate(PCC)溶在 CH2Cl2中，慢慢注入至反應瓶，氮氣下反應 12 小 時後，用二氯甲烷萃取，MgSO4除水，濃縮後，用乙酸乙酯 : 正己烷等於 reflux 1500C, 15hr
Cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophen-4-one 16.
取化合物 15(6.69g, 15mmol)溶在 Dimethylformamide(DMF)，將銅粉慢 慢加入反應瓶中，氮氣下回流加熱至1500C，反應 15 小時後，過濾掉 Cu，
用水和二氯甲烷進行萃取，用MgSO4除水，濃縮後用正己烷當沖提液進行 管柱層析，而得紫紅色針狀固體2.4 克，產率 83%，可再用熱正己烷進行再 結晶純化。1H NMR δ 6.97 (d, 2H), 7.02 (d, 2H)。
S S
4H-Cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene 17.
取化合物16(3g, 15.6mmol)置於三頸圓底燒瓶並注入 150ml 的 Ethylene glycol，並加入 Hydrazine hydrate(NH2NH2·H2O, 14.56ml, 18.655mmol)，在 800C 下反應一個小時，當溶液呈紫紅色時，再將溫度升到 2000C 進行加熱
4,4-Bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene 18.
取化合物 17(0.839g, 4.71mmol)以及將催化劑量的 Potassium iodide(KI) 21.1mg 置於雙頸圓底燒瓶，並於氮氣下注入 Dimethyl sulfoxide(DMSO) 25ml 當作溶劑後，慢慢丟入 Potassium hydroxide(KOH) 0.84 克，再慢慢加入 2-Ethylhexyl bromide(2ml)，氮氣下反應溫度控制在 50~600C，反應至隔天，
用飽和食鹽水和二氯甲烷進行萃取，取出有機層，再用飽和 NH4Cl 水溶液
萃取第二次，用MgSO4除水，濃縮後用正己烷當沖提液進行管柱層析，而
n-BuLi, Trimethyltin chloride Dry THF
4,4-Bis(2-ethylhexyl)-2,6-bis-trimethylstannanyl-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']
dithiophene 19.
將化合物 18(1g, 2.48mmol)注入至三頸反應瓶，抽乾後，注入 15 毫升 無水乙醚，將反應冷卻到00C，在氮氣下慢慢滴入 n-BuLi(2.6ml, 6.45mmol)，
00C 下反應 30 分鐘，隨後回溫到室溫反應一個小時，再將溫度控制在 00C，
慢慢滴入Trimethyltin chloride(9ml, 9mmol)，反應 15 分鐘後，將溫度回復到 室溫反應一個小時，用乙醚和水進行萃取，將萃取液濃縮除溶液得棕色油 130.23, 52.12, 43.03, 35.11, 34.44, 28.71, 27.58, 22.82, 14.15, 10.77, -8.28。
NBS, DMF 110.70, 54.87, 42.58, 35.02, 33.99, 28.45, 27.33, 22.74, 14.14, 10.63。
2-1-4.高分子聚合
本實驗所用的聚合方法是Stille coupling，而不用Suzuki coupling的主要 原因是其硼試劑的單體不易純化，經過管柱層析後就有局部的化合物變成 雜質，會影響到聚合後所得到的高分子分子量，而Stille coupling所用的單體 錫試劑雖然也不能經過管住層析，但卻可以利用合成方法將其完全反應得 到聚合的單體，再利用簡單的清洗過濾，就能得到很純的單體。以下就簡 單說明本實驗高分子聚合的步驟：
將1mmol的受體單體和1mmol的施體單體丟入反應瓶內，抽灌氮氣使反 應瓶充滿乾燥後的氮氣，再注入適當量的溶劑將反應物溶解，並丟入80毫 克的Pd(PPh4)4後，隨即封住注入口，再一次抽灌氮氣確保反應瓶內充滿氮 氣，在室溫下攪拌10分鐘後，將溫度加熱到900C，反應五天。
收反應時，將濃稠的高分子混合液慢慢滴入甲醇裡，讓其在甲醇裡沉 澱，過濾後再用適當的溶劑去進行清洗動作，抽乾溶劑即可得到純的高分 子固體。
2-2、有機熱電元件量測步驟
電阻量測
1. 在壓克力片上等距離 2.66mm 刻出 4 條小凹槽。
2. 同時量取適當長度的白金線固定在 4 條凹槽上，此時所刻出的四條凹槽 不能大於白金線。
3. 利用絕緣膠帶將 4 條白金線固定。
4. 量測前將壓克力鎖在裝置上，再將埋有熱電偶的銅塊鎖上，此時必須拿 捏力道避免將樣本壓壞或將壓克力片鎖斷。打開 NANOVOLTMETER 和 DC AND AC CURRENT SOURCE 的電源，等待 DC AND AC CURRENT SOURCE 螢幕上出現 DHCP CONNECT 後按下 EXIT 鍵，如圖 2-4 所示，
再按 EDIT/LOCAL 鍵將 Compliance 調整至 100.00V 及調整所需要加的 電流，如圖2-5、2-6 所示。
螢幕上出現DHCP
CONNECT 後按下 EXIT 鍵
圖2-4 電阻儀器量測圖示一
EDIT/LOCAL 鍵
POWER
圖2-5 電阻儀器量測圖示二
調整電流大小
控制游標
OUTPUT ON/OFF 鍵，
量測開始鍵
圖2-6 電阻儀器量測圖示三
5.將最外測白金線連接至 DC AND AC CURRENT SOURCE 儀器上，而內側 兩條則連接至NANOVOLTMETER 儀器上。
6. 紀錄 0 點的電壓值後，依序從 0.01mA~0.1mA 或不同的電流範圍量測。
7. 量測結束後將壓克力片拆下，是為了排除不必要因素而影響 seebeck 係 數量測。
Seebeck 係數量測
1. 先將熱電偶連接到觸控式溫度蒐集器上，熱電偶的 Cu 線接在正極而負 極則連接Cu/Ni 線，如圖 2-7 所示。
Cu 線連接處(正極) Cu/Ni 線連接處(負極)
圖 2-7 Seebeck 係數量測儀器之圖示一 2. 打開觸控式溫度蒐集器開關，如圖 2-8 所示。
電源開關
圖 2-8 Seebeck 係數量測儀器之圖示二
3. 將銅塊上加熱棒以串連方式連接，因為只有量測室溫的 seebeck 係數，
只需要串連單邊銅塊的加熱棒。
4. 將絕緣膠帶貼在銅塊和熱電偶上，如圖 2-9 所示。避免銅塊和熱電偶影響 樣本的量測。此時再將白金線在銅塊和樣本之間，當作量測電位差導線用。
絕緣膠帶 銅塊
熱電偶
樣本
圖2-9 Seebeck 係數量測示意圖
5. 溫度平穩後即可開始測量，同樣的先紀錄原點的電位差再進行加熱動 作，加熱時給予加熱棒一定的電壓，等待溫度穩定後即可紀錄電位差變 化。