極佳的效果，可以有效的達到 superfilling 填孔的效果[25-26]。
電鍍基底液 CuSO4 = 30g/L H2SO4 = 150ml/L HCl = 100ppm PEG200 = 300ppm PEG2000 = 300ppm
為了達到 superfilling 的銅電鍍效果，在此之前被廣泛研究很多的配方系統採 用將 PEG 和 BTA (benzotriazole)兩種添加劑混合[27-28]，經由改變兩者的劑量以及 改變電鍍液溫度、濃度、電流密度等參數來達成良好的填孔效果。因此在我的實 驗中想要找出能夠比 BTA 具有更佳性能的添加劑。經過結構上以及官能基等因素 的選擇之下，我們知道具有 benzyl groups 和 amino-groups (-NH2)或是結構中有硫 原子的存在可以增進銅電鍍的填孔效率[29-30]，因此我選擇
2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole (1) diamino-triazole (2) amino-mercapto-thiazol (3) 這三種化合物作為研究的題材。
圖 7：三種添加劑的化學結構，由左至右分別為
2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole，diamino-triazole，amino-mercapto-thiazol。
4-1-1 電鍍添加劑極化曲線測試
決定了新的添加劑之後，第一步就是去測 I-V curve。從極化曲線的趨勢我們 可以得到這些添加劑對整個電鍍還原實驗的抑制效果有多少差異。
做這極化曲線的環境是在固定基底液情況下加入 BTA 以及另外三種添加劑，
濃度都是 50ppm，其餘所有條件都相同。如圖 8 所示，圖中可見電壓從 0(V)~
-0.3(V)，負值表示電源供應器使銅離子還原到工作電極上。電流從 10−2~10−3 amps/cm2，因為在參考文獻中最佳化的電流密度約在 1~10 mA/cm2這個區間，在這 範圍之中電壓就剛好落在圖中的範圍。由圖中我們可以知道在同樣的電壓時，還 原電流 diamino-triazole＜amino-mercapto-thiazol＜
2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole，代表從抑制反應的角度來看，diamino-triazole＞
amino-mercapto-thiazol＞2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole。
圖 8：三種添加劑跟 BTA 的極化曲線比較圖，化合物 1、2、3、分別為
diamino-triazole，amino-mercapto-thiazol，2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole，BTA。
從圖 8 中確認了在實際的工作電壓之下，這些化合物皆擁有比 BTA 更好的 抑制還原電流效果之後，接下來就是開始實際電鍍並且以 SEM 觀察 trench 的橫截 面 (cross-sectional view)。我們希望藉由橫截面的觀察來驗證是否添加劑在實際電 鍍時的抑制效果會跟極化曲線的趨勢互相符合。
4-1-2 添加劑對晶圓電鍍後剖面的影響
從之前電鍍銅的相關文獻[31]我們可以得知在進行小尺寸電鍍的時候，如果想要 獲得較佳的填孔力，那麼需要參考調整的變數包括電流密度以及電鍍時間。溫度 也對電鍍銅充滿影響力，但因為在半導體工業的後段製程當中鮮少高溫製程，而 電鍍銅的優點也在於可以在室溫下即達成最佳的填孔效果，因此在我的實驗中全 程都維持在室溫而來扣除溫度的變數。
另外由文獻中[32-33]提到當溝渠的開孔在微米尺度以下時，BTA 這種添加劑 的最佳電流密度大約在 1~5 mA/cm2時填孔力最高，而電鍍銅層的阻值也將達到最
低點，而電鍍時間大約在 3~10 分鐘較容易達成 superfilling 的現象以及無缺陷 的銅導線，因此在此實驗中我設定電流密度為 1.87 以及 3.75 mA/cm2，電鍍時間 分別設定為 300 秒以及 600 秒。而濃度則參考文獻中提到[27-33]的濃度大約是在 100ppm 以內，因此我將濃度設定在 25ppm 以及 50ppm。三個參數交互作用之下，
每一組添加劑將有八組橫截面的結果，可以描繪出其效能的輪廓以及獲得最佳工 作範圍的資訊。
4-1-2-1 一號添加劑 2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole@25ppm
圖 9：2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 電鍍剖面 1；
3.75 mA/cm2，600 秒，25ppm。
圖 10：2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 電鍍剖面 2；
3.75 mA/cm2，300 秒，25ppm。
圖 11：2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 電鍍剖面 3；
1.87 mA/cm2，600 秒，25ppm。
圖 12：2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 電鍍剖面 4；
1.87 mA/cm2，300 秒，25ppm。
4-1-2-2 一號添加劑 2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole@50ppm
圖 13：2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 電鍍剖面 5；
3.75 mA/cm2，300 秒，50ppm。
圖 14：2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 電鍍剖面 6；
1.87 mA/cm2，600 秒，50ppm。
圖 15：2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 電鍍剖面 7；
1.87 mA/cm2，300 秒，50ppm。
一號添加劑 2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 在濃度為 25ppm 的時候達成 superfilling 的能力並不顯著，在 3.75 mA/cm2鍍 600 秒的時候有點類似 superfilling 但是程度有一段差距，如圖 9 所示。而在圖 12 可見 1.87 mA/cm2鍍 300 秒可以看 出明顯的缺陷形狀是 IBM model 中提到的 subconformal 形式，並不理想。值得注 意的是 3.75 mA/cm2鍍 300 秒的條件之下，如圖 10 所示，雖然表面銅的堆積厚度 高達三百奈米以上，但是卻沒有封孔，以銅的形貌來說的話可以說是高深寬比的 conformal 形式，表示他的抗封孔能力不錯，就算旁邊的銅不斷堆積還是維持著約 一百奈米的空孔。而在 50ppm 的濃度時候則以 1.87 mA/cm2鍍 600 秒的參數表現 最為良好，如果減少時間則有機會達成 superfilling 的初期形貌。
4-1-2-3 二號添加劑 diamino-triazole @25ppm
圖 16：diamino-triazole 電鍍剖面 1；
3.75 mA/cm2，600 秒，25ppm。
圖 17：diamino-triazole 電鍍剖面 2；
3.75 mA/cm2，300 秒，25ppm。
圖 18：diamino-triazole 電鍍剖面 3；
1.87 mA/cm2，600 秒，25ppm。
圖 19：diamino-triazole 電鍍剖面 4；
1.87 mA/cm2，300 秒，25ppm。
4-1-2-4 二號添加劑 diamino-triazole @50ppm
圖 20：diamino-triazole 電鍍剖面 5；
3.75 mA/cm2，600 秒，50ppm。
圖 21：diamino-triazole 電鍍剖面 6；
3.75 mA/cm2，300 秒，50ppm。
圖 22：diamino-triazole 電鍍剖面 7；
1.87 mA/cm2，600 秒，50ppm。
圖 23：diamino-triazole 電鍍剖面 8；
1.87 mA/cm2，300 秒，50ppm。
如圖 17 所示，在濃度為 25ppm 的時候，3.75 mA/cm2鍍 300 秒留下缺陷孔隙 的形貌雖然不漂亮，但是一旦時間加長之後卻可以很完美的將孔洞填滿，堪稱本 實驗當中數一數二的優良效果。如果將電流密度減小如圖 19，1.87 mA/cm2鍍 300 秒的時候以類似 conformal 的形式存在，而在圖 18 中時間延長為六百秒之後就達 成了非常完美的金屬銅導線，沒有缺陷，而且表面多餘的銅高低差不高，有利於 導線金屬化之後接著後續的 CMP 製程。二號添加劑在此參數的時候達到了本實驗 中最完美及最理想的填孔效果。
但是一旦添加劑的濃度提高到 50ppm 之後表現較差，由圖 20 到圖 23 可以看 到不管電鍍時間以及電流密度如何變化，大多都維持著 conformal 的結構，並且有 少許 subconformal 的缺陷形式，但電鍍層的表面相對於其他兩種添加劑而言都相 對平滑。除此之外，每一個溝渠的填孔狀況都不會有非常大的差異，均勻度很高，
這表示此添加劑對於電流密度的變化影響比較不敏感，有機會挑戰更大尺寸的試 片。
整體而言，二號添加劑 diamino-triazole 填孔的效果非常好，不論是與其他兩 者新測試的添加劑比較，或者是跟之前的 BTA 相比，都擁有優異的性能。在未來 可以藉由最佳化電鍍參數以及不同尺寸的溝渠電鍍效果來作完整的測試，並可以 向更小的尺寸挑戰，例如即將成為主流的 90 奈米及 45 奈米製程，此添加劑非常 有潛力成為未來的主流。
4-1-2-5 三號添加劑 amino-mercapto-thiazol@25ppm
圖 24：amino-mercapto-thiazol 電鍍剖面 1；
3.75 mA/cm2，600 秒，25ppm。
圖 25：amino-mercapto-thiazol 電鍍剖面 2；
3.75 mA/cm2，300 秒，25ppm。
圖 26：amino-mercapto-thiazol 電鍍剖面 3；
1.87 mA/cm2，600 秒，25ppm。
圖 27：amino-mercapto-thiazol 電鍍剖面 4；
1.87 mA/cm2，300 秒，25ppm。
4-1-2-6、三號添加劑 amino-mercapto-thiazol@50ppm
圖 28：amino-mercapto-thiazol 電鍍剖面 5；
3.75 mA/cm2，600 秒，50ppm。
圖 29：amino-mercapto-thiazol 電鍍剖面 6；
3.75 mA/cm2，300 秒，50ppm。
圖 30：amino-mercapto-thiazol 電鍍剖面 7；
1.87 mA/cm2，600 秒，50ppm。
圖 31：amino-mercapto-thiazol 電鍍剖面 8；
1.87 mA/cm2，300 秒，50ppm。
三號添加劑 amino-mercapto-thiazol 在 25ppm 的時候效果不理想，從圖 24 至圖 27 所示在電流密度較大的時候銅顆粒非常大，溝渠的中間留下大量以 seam 形式存 在的缺陷，另外表面多餘的銅非常的崎嶇不平。在濃度增加到 50ppm 的時候填孔 力更是大幅下降，不但表面銅層的不平整程度大幅增加，在溝渠內也留下更多的 空孔，而溝渠內的銅表面也極不平滑，如圖 28 至圖 31。值得注意的是圖 31，在 1.87 mA/cm2鍍 300 秒的時候每個溝渠內的銅層形貌都差不多，大多以 conformal 的形式存在，而且表面的銅顆粒也比較小，並非毫不可取，在未來也許可以藉由
降低電流密度的方法來提高三號添加劑 amino-mercapto-thiazol 的填孔力。
4-1-3 添加劑對晶圓電鍍後電阻值的變化
三組添加劑都以下面四組參數作為電鍍時的參數，測試基板是已存在晶種層 的平坦矽晶圓，實驗基台同上。
condition current density (mA/cm2) Plating time (minutes)
1 3.7 10
2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole
圖 34：2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 電阻退火前後變化圖。
diamino-triazole
圖 35：diamino-triazole 電阻退火前後變化圖。
amino-mercapto-thiazol
圖 36：amino-mercapto-thiazol 電阻退火前後變化圖。
Diamino-triazole 在四組參數的時候電阻值隨著退火製程而改變的變化量最 小，而且電阻值也最低，相較之下 amino-mercapto-thiazol 表現最差，據推測應該 是因為其官能基中含有硫的關係。雖然差異並不明顯，但 diamino-triazole 還是優 於其他兩組添加劑以及 BTA，表示其銅層的品質最好，緻密度高且缺陷少，因此
擁有較佳的導電度。另外由退火前後的阻值變化也可以得知 diamino-triazole 的變 化小代表在退火前就已經得到品質很好的銅層，而不需藉由高溫的退火來降低阻 值，這對低溫的半導體後段製程來說是一個很大的先天優勢。
4-1-4 Diamino-triazole 對晶圓電鍍後表面形貌的影響
Diamino-triazole 到目前為止在各方面的表現都優於
2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 以及 amino-mercapto-thiazol，雖然後兩者擁有和 diamino-triazole 類似的結構以及官能基，不過再效能上面卻有著顯著的差異。由於 本文中所提到這三種新開發添加劑都是以 BTA 作為基準來比較，因此最後藉由表 現最好的 diamino-triazole 的 AFM 表面形貌圖跟 BTA 作比較。
3.75 mA/cm2，600 秒 3.75 mA/cm2，300 秒
1.87 mA/cm2，600 秒 1.87 mA/cm2，300 秒 圖 37：添加劑 BTA 的 AFM 表面形貌圖。
3.75 mA/cm2，600 秒 3.75 mA/cm2，300 秒
1.87 mA/cm2，600 秒 1.87 mA/cm2，300 秒 圖 38：添加劑 diamino-triazole 的 AFM 表面形貌圖。
圖 37 以及圖 38 分別為 BTA 以及 diamino-triazole 在四種不同的電鍍參數之下 的試片作 AFM 表面量測得到的結果，在電流密度為 3.75 mA/cm2時
diamino-triazole 試片的表面大型突起銅顆粒的數量明顯較少，而在電流密度降低為 1.87 mA/cm2的時候，diamino-triazole 試片的表面大型突起銅顆粒的數量依然低於 BTA 試片，並且也有著較佳的平坦度。
4-2 高寬深比奈米結構中的無電鍍銅
隨著半導體工業的蓬勃發展，嚴苛的真空環境需要很高的維持成本，唯一能 夠降低這些成本而且能夠維持一定品質和大量製造的就是電化學方法。電化學方 法使用液體作為媒介，好處在於不需要高度的真空來保持反應物的平均分布，而
且化學反應物可以準確控制濃度，試藥製備快速而且反應快速，液體分子相較於
我們所需要的晶種層厚度最多只要 20nm 厚，而且階梯覆蓋率(step coverge)要好才 不會使得後續的電鍍製程產生缺陷。
(2,2)α,α’-dipyridyl = 100mg/L Pottassium ferricyanide = 57.3mg/L HCl = 1ml/L
Formaldehyde = 7.5ml/L pH = 11.3