國
立
交
通
大
學
材料科學與工程學系
碩
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士
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論
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文
文
文
文
添加劑對電鍍銅填孔力之影響及利用無電鍍銅製作奈米銅層
Effects of Additives on Filling Performance in Copper Electroplating and
Conformal Copper Deposition in High-Aspect Ratio Trenches by
Electroless Plating
研 究 生：羅世儒
指導教授：吳樸偉 教授
中
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添加劑對電鍍銅填孔力之影響及利用無電鍍銅製作奈米
銅層
Effects of Additives on Filling Performance in Copper Electroplating and
Conformal Copper Deposition in High-Aspect Ratio Trenches by
Electroless Plating
研 究 生：羅世儒 Student：Shih-Ju Lo
指導教授：吳樸偉 教授 Advisor：Dr. Pu-Wei Wu
國 立 交 通 大 學
材料科學與工程學系
碩 士 論 文
A ThesisSubmitted to Department of Material science and Engineering College of Engineering
National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of Master in Material science and Engineering
June 2007
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
添加劑對電鍍銅填孔力之影響及利用無電鍍銅製作奈米銅層
學生：羅世儒
指導教授
：吳樸偉 教授
國立交通大學材料科學與工程學系﹙研究所﹚碩士班
摘
要
以 diamino-triazole、amino-mercapto-thiazol、以及
2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 三者作為微尺寸銅電鍍的抑制
劑，並在具備 120nm 溝渠的矽晶圓基板上電鍍銅並且觀察添加劑對填
孔能力的影響，同時探討銅層的平整度和導電度。其中以
diamino-triazole 表現最好，可以達成 IBM 理論中所謂
“superfilling”的效果。
利用無電鍍的方法在高深寬比的陽極氧化鋁的孔洞陣列中生長厚
度為 20nm 左右的銅層以期長成連續的銅管，從表面形貌、成分分析以
及導電度的量測來了解奈米尺度下銅層的形貌。
Effects of Additives on Filling Performance in Copper Electroplating and
Conformal Copper Deposition in High-Aspect Ratio Trenches by
Electroless Plating
Student：Shih-Ju Lo Advisor：Dr. Pu-Wei Wu
Department of Material Science and Engineering
National Chiao Tung University
Abstract
Diamino-triazole,amino-mercapto-thiazol and
2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole are used as inhibitors for copper
electrodeposition on silicon wafer which has 120 nm trenches. The I-V
measurements show that the diamino-triazole has best performance to
inhibit the copper reduction. Its copper layer also has related lower
resistivity and smoother surface.
At the same time we deposited copper into nano-porous structure by
electroless reduction method. The copper layer on the AAO surface has
thickness around 20nm and the ultra-sonic treatment assists the spreading
of reduction copper on the inside surface of pores. However, the
conductivity analysis exhibits the copper layers are not totally continuous
and the reason might be the high aspect ratio of the substrate.
誌謝
誌謝
誌謝
誌謝
經過了在交大唸研究所的兩年之後，首先感謝指導教授吳樸偉老
師，亦師亦友般引領我進入材料電化學的領域，在實驗室草創之中讓
我學會如何自立自強以及待人處世。再來就是謝謝我的家人們在我求
學的過程中一直支持我、鼓勵我，讓我在遇到困難的時候永遠是我最
堅強的後盾。
除此之外，不管是實驗室的夥伴們或是其他實驗室的同學們，有
你們在使我的求學生涯不至枯燥乏味，平添了生活中很多樂趣。要感
謝的人實在太多了，在此不一一贅述，希望你們都能感受到我的感激
之意。
最後我要謝謝 Juliet 還有毛仔先生，讓我得以心平氣和的處理所有
的事情，提供我心靈上的力量去迎接所有挑戰。
世儒 08/31/2007
目錄 第一章、緒論...1 第二章、理論與文獻回顧...2 2-1 晶圓銅製程技術簡介 ...2 2-2 電化學電鍍法 ...3 2-3 無電鍍法 ...5 第三章：實驗器材及實驗步驟...8 3-1 分析儀器 ...8 3-2 實驗步驟 ...8 3-2-1 I-V measurement ...8 3-2-2 銅電鍍 ...9 3-2-2 無電鍍銅 ...10 第四章、實驗結果與討論... 11 4-1 電鍍銅 ... 11 4-1-1 電鍍添加劑極化曲線測試 ...12 4-1-2 添加劑對晶圓電鍍後剖面的影響 ...13 4-1-3 添加劑對晶圓電鍍後電阻值的變化 ...25 4-1-4 Diamino-triazole 對晶圓電鍍後表面形貌的影響...27 4-2 高寬深比奈米結構中的無電鍍銅 ...28 4-2-1 在矽晶圓上的無電鍍銅 ...29 4-2-2 在自製陽極氧化鋁上的無電鍍銅 ...30 4-2-3 中性無電鍍銅配方於自製陽極氧化鋁上的還原效果 ...32 4-2-4 含 PEG 抑制劑在自製陽極氧化鋁上的無電鍍銅 ...35 4-2-5 時間對自製陽極氧化鋁上的無電鍍銅之影響 ...38 4-2-6 無電鍍銅前處理製程不同對表面形貌的影響 ...41 4-2-7 在商用陽極氧化鋁上的無電鍍銅 ...43 4-2-8 無電鍍銅的新製程暨新配方 ...46 4-2-9 無電鍍銅新配方及製程的最佳化 A ...51 4-2-10 無電鍍銅新配方及製程的最佳化 B ...52 4-2-11 無電鍍銅新配方及製程的最佳化 C...54 4-2-12 無電鍍銅管之導電度量測 ...55 第五章、結論與建議...57 第六章、參考文獻...58
圖目錄 圖 1：雙鑲嵌製程的示意圖。...3 圖 2：銅電鍍添加劑填孔的作用機制。...4 圖 3：IBM 提出的銅電鍍模型[41]。 ...5 圖 4：無電鍍銅的常用配方組成[17]。 ...7 圖 5：電化學極化曲線量測的裝置示意圖。...9 圖 6：電鍍銅的裝置示意圖。...10 圖 7：三種添加劑的化學結構，由左至右分別為...12 圖 8：三種添加劑跟 BTA 的極化曲線比較圖，化合物 1、2、3、分別為 ...13 圖 9：2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 電鍍剖面 1； ...14 圖 10：2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 電鍍剖面 2； ...14 圖 11：2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 電鍍剖面 3； ...15 圖 12：2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 電鍍剖面 4； ...15 圖 13：2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 電鍍剖面 5； ...16 圖 14：2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 電鍍剖面 6； ...16 圖 15：2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 電鍍剖面 7； ...17 圖 16：diamino-triazole 電鍍剖面 1； ...17 圖 17：diamino-triazole 電鍍剖面 2； ...18 圖 18：diamino-triazole 電鍍剖面 3； ...18 圖 19：diamino-triazole 電鍍剖面 4； ...19 圖 20：diamino-triazole 電鍍剖面 5； ...19 圖 21：diamino-triazole 電鍍剖面 6； ...19 圖 22：diamino-triazole 電鍍剖面 7； ...20 圖 23：diamino-triazole 電鍍剖面 8； ...20 圖 24：amino-mercapto-thiazol 電鍍剖面 1； ...21 圖 25：amino-mercapto-thiazol 電鍍剖面 2； ...22 圖 26：amino-mercapto-thiazol 電鍍剖面 3； ...22 圖 27：amino-mercapto-thiazol 電鍍剖面 4； ...23 圖 28：amino-mercapto-thiazol 電鍍剖面 5； ...23 圖 29：amino-mercapto-thiazol 電鍍剖面 6； ...23 圖 30：amino-mercapto-thiazol 電鍍剖面 7； ...24 圖 31：amino-mercapto-thiazol 電鍍剖面 8； ...24 圖 32：銅電鍍退火曲線圖。...25 圖 33：BTA 電阻退火前後變化圖。 ...25 圖 34：2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 電阻退火前後變化圖。 ...26 圖 35：diamino-triazole 電阻退火前後變化圖。 ...26 圖 36：amino-mercapto-thiazol 電阻退火前後變化圖。 ...26 圖 37：添加劑 BTA 的 AFM 表面形貌圖。 ...27
圖 38：添加劑 diamino-triazole 的 AFM 表面形貌圖。...28 圖 39：20nm 的銅層完整覆蓋在晶圓的溝渠上。...30 圖 40：無電鍍晶種層 2；...30 圖 41：陽極氧化鋁製作過程示意圖。...31 圖 42：自製陽極氧化鋁的表面。...31 圖 43：自製陽極氧化鋁的橫截面。...32 圖 44：自製陽極氧化鋁經過鹼性無電鍍液反應後的表面。...32 圖 45：自製陽極氧化鋁經過鹼性無電鍍液反應後的橫截面。...32 圖 46：以中性無電鍍液在自製的陽極氧化鋁表面只還原出少量的銅。...33 圖 47：短時間超音波輔助前處理製程並無增進中性無電鍍液的還原及填孔力。34 圖 48：延長前處理時間並且提高鍍液溫度後的 AAO 表面。 ...35 圖 49：延長前處理時間並且提高鍍液溫度後的 AAO 橫截面。 ...35 圖 50：超薄銅層覆蓋在 AAO 之上。 ...37 圖 51：銅以顆粒狀的形式存在並且塞住較小的孔洞。...37 圖 52：加入 PEG 之後的無電鍍銅表面 EDX 分析，銅的含量僅 0.24％。...37 圖 53：自製陽極氧化鋁上無電鍍 3 小時表面。...38 圖 54：自製陽極氧化鋁上無電鍍 3 小時橫截面。...38 圖 55：自製陽極氧化鋁無電鍍 5 小時表面。...39 圖 56：自製陽極氧化鋁無電鍍 5 小時橫截面。...39 圖 57：自製陽極氧化鋁無電鍍 7 小時表面。...39 圖 58：自製陽極氧化鋁無電鍍 7 小時橫截面。...40 圖 59：無電鍍銅產生的樹枝狀結晶。...41
圖 60：前處理製程一：SnCl2 浸泡= 3 min (ultrasonic)+ 3 min)，PdCl2 浸泡= 3 min。 ...42 圖 61：前處理製程二：SnCl2 浸泡 = 3 min，PdCl2 浸泡= 3 min。...43 圖 62：前處理製程三：SnCl2 浸泡 = 10 min，PdCl2 浸泡 = 10 min。...43 圖 63：商用陽極氧化鋁剖面圖。...44 圖 64：直徑小於 50nm 的銅零散的分布在商用陽極氧化鋁管壁上。...44 圖 65：雖然表面銅顆粒形貌不明顯，但 EDX 分析出的重量百分比已達 4.56%。 ...45 圖 66：銅顆粒群聚，有些部分甚至接近薄膜狀。...45 圖 67：銅薄膜跟 AAO 的介面。 ...46 圖 68：無電鍍銅新配方，小顆粒的銅均勻覆蓋。...47 圖 69：無電鍍銅新配方表面產生小型樹枝狀結晶。...47 圖 70：鍍液參數一表面，65℃, 時間= 35min。 ...49 圖 71：鍍液參數一橫截面，65℃, 時間= 35min。 ...49 圖 72：鍍液參數二表面，65℃, 時間= 70min。 ...49 圖 73：鍍液參數二橫截面，65℃, 時間= 70min。 ...50 圖 74：鍍液參數三表面，75℃, 時間= 50min。 ...50 圖 75：鍍液參數三橫截面，75℃, 時間= 50min。 ...50 圖 76：鍍液最佳化後的表面。...51
圖 78：XRD 圖顯示以新配方在 AAO 表面還原的是純銅。...52 圖 79：大顆粒的銅產生並且覆蓋表面。...53 圖 80：大顆粒的銅塞住 AAO 的孔洞。 ...53 圖 81：銅層跟 AAO 的介面，可看出銅的厚度已超過 20nm。...54 圖 82：攪拌鍍液無法降低封孔率，反而讓孔洞表面更易封孔。...55 圖 83：表面封孔後，鍍液較不易進入孔洞中。...55 圖 84：量測 AAO 中銅層導電度的示意圖。………56
第一章、緒論
隨著半導體工業的發展，金屬的線寬不斷減小，RC-Delay
(Resistance-Capacitance Delay)的現象越來越嚴重。銅擁有低的電阻值，高的熱傳導 率，較好的機械性質，以及較不容易產生電遷移現象，因此在 ULSI (Ultra-Large Scale Integration) 製程中已經大量取代鋁而成為最主要的導線材質。
銅金屬化製程主要包括傳統的 ULSI 製程中之 PVD (Physical Vapor Deposition) 和 CVD (Chemical Vapor Deposition)，以及新發展出來的電化學方法，包括電鍍銅 以及無電鍍銅。PVD 可以提供準確的成分組成但是階梯覆蓋率不好，導致應用在 較高深寬比的孔洞時容易產生缺陷。CVD 的階梯覆蓋率較好，但是需要較高的製 程溫度還有昂貴的真空設備，還可能需要一些有毒性的前驅物。相對來說，電鍍 製程的優勢在於可以在室溫下製作低成本、高產率、以及品質較高的鍍層。但是 電鍍製程的限制在於它需要在試片表面預先準備一層很薄的晶種層(Sputtered Seed-Layer)，隨著 90 nm 以及更小尺度半導體製程的發展，晶種層的製作也是一 個問題，雖然 ALD (Atomic Layer Deposition)可以克服這個問題，但是它的反應物 和前驅物很貴，系統的設置也相對複雜。
無電鍍銅是一種成本低廉的製程，不需要外加電力而且在室溫下就可以自行 成核成長，特別是對於高深寬比的孔洞有很好的階梯覆蓋率，因此非常適合用來 製作電鍍銅所需要的晶種層，進而可作為生長奈米銅管的工具。
第二章、理論與文獻回顧 2-1 晶圓銅製程技術簡介 在銅製程開始大量使用之前，工業界一直都是使用鋁作為金屬的導線材料， 隨著閘極 (gate)的尺寸越來越小，半導體元件的速度也越來越快。直到進入了微米 製程之後，閘極的尺寸不再主宰元件的速度，反而是導線的傳遞速度成為主要拖 慢整體表現的主因。電容-電阻交互作用下的的延遲(R-C delay)造成傳輸速度減 慢，當線寬小於 0.25 微米的時候會嚴重限制元件速度的提升。隨著 3C 產品的發展， 對這些電子元件的速度要求也越來越高，因此為了要跟上時代的腳步，研究開發 新的導線材質成為解決這問題的當務之急。 跟鋁比較起來，銅擁有較佳的電遷移抵抗能力、較低的電阻、以及較好的導 熱性。以銅作為導線材質，面臨的問題就是以當時的半導體製程技術無法對銅進 行乾式蝕刻，直到 90 年代的中期化學機械研磨 (CMP，Chemical Mechanical Polishing)技術發展成熟才解決這個問題。1997 年 IBM 首先發表銅的雙鑲嵌製程技 術 (Dual Damascene Process)[1]，並且在隔年發表完整銅製程的 CPU[2]，宣告了半 導體工業進入了銅製程的時代，銅製程開始大量被使用在各式的元件。
所謂的雙鑲嵌製程技術跟之前的鋁製程在過程上有很大的不同，傳統的製程 是先將金屬導線成長完，再利用乾式蝕刻將金屬蝕刻成想要的形貌，接著將介電 層(dielectric layer)填充進去。而雙鑲嵌製程是先在介電層上面將溝渠(trench)以及導 孔(via)蝕刻出來，然後利用 PVD 方法長上一層阻障層(barrier layer)防止銅原子在 接下來的過程中擴散進入矽基材之中，最後再用 CVD 或是 ALD 等方法將一層很 薄的銅佈值其去，作為後續電鍍銅時候所需要的晶種層。最後步驟是用化學機械 研磨將整個表面多餘的銅磨平。
圖 1：雙鑲嵌製程的示意圖。 2-2 電化學電鍍法 電化學電鍍銅的優點在於成本低廉，可以大量製造，產量高而且速度快，不 需要高真空、高溫等各式嚴苛的操作環境。除此之外，另用液體作為媒介的先天 優勢，可以克服各式表面形貌以及擁有較高的階梯覆蓋率，非常適合作為未來新 世代小尺寸元件的製造開發，因此成為目前的主流。 在利用銅電鍍填滿凹槽的過程之中，銅並沒有辦法完美的填滿每一個孔洞， 必須藉由外力的幫助才有辦法減少缺陷的產生。1966 年由 H. G. Creutz 等人發表的 專利 [3] 可以知道如果要利用由下而上 (bottom-up)的概念來達成銅電鍍的填 孔，必須加入各式的添加劑，利用改變銅離子或其他添加劑之擴散速度或者是官 能基錯合反應來改變活度 (Activity)等不同的機制來減少缺陷的產生。這些添加劑 主要有 PEG (Polyethylene Glycols)、氯離子、SPS (bis (3-sulfopropyl) disulfide) [4-6]、以及 Janus Green B [7]等。銅製程中的添加劑依照用途的不同可以分成加速 劑、抑制劑和平整劑三種，加速劑可以提高電鍍反應的交換電流密度使反應速率 變快，加速銅的沉積；抑制劑正好相反，它會降低銅的還原沉積速率，最後平整 劑也是利用抑制反應速率的原理來達到表面光滑平整的效果。在本實驗中主要是
想要單純利用抑制劑的效果來達成完美填孔的效果，因此以下就抑制劑的機 制作簡單的介紹。
Diffusion-adsorption
suppressor
accelerator
Diffusion-adsorption
suppressor
accelerator
圖 2：銅電鍍添加劑填孔的作用機制。 抑制劑的機制眾說紛紜，目前最常被廣泛使用的抑制劑是 PEG (Polyethylene Glycols)，大多數添加劑的機制都跟 PEG 類似，以吸附在待鍍物表面以及和銅離子 形成錯合物來減緩整個反應的發生。1984 年 Yokoi 等人提出了 PEG 在硫酸銅溶液 中的陰極銅板上面的吸附機制模型[8]，他們認為 PEG 在酸性中以螺旋狀存在，因 為 PEG 擁有的氧離子會抓住一價的銅離子並且吸附在陰極銅表面上。1992 年， Healy 等人提出 PEG 會跟銅離子形成錯合物[9]，但不需要先形成錯合物才可以吸 附在陰極銅表面，而是 PEG 單獨可以吸附在表面上。Kelly 等人在 1998 年的研究 報告指出在氯離子存在的狀況下，PEG 是以球狀並以單層的形式吸附在陰極的銅 表面，佔據表面的一價銅的位置(active site)，使得一價的銅離子難以還原。但在 2002 年 Bonou 等人的實驗結果[10]指出在電鍍銅開始加電壓電流反應之後 PEG 會 離開陰極銅的表面，並在溶液中與氯離子一起對銅的還原反應提供抑制效果。 Moffat 等人自 2000 年起加入了 MPS ( 3-Mercapto-1-Propanesulfonate)作為加速劑和 PEG 行複合添加劑電鍍[11-14]，他們認為少量 PEG 在銅的還原過程之中會被埋入 還原的銅層當中，並且以 MPS 的表面覆蓋率作為影響底部以及表面沉積速率的決 定性因素，他們認為 superfilling 並非完全以抑制劑的吸附機制就可以達成，必須 存在其他適當的添加劑作為輔助之用。 根據 IBM 公司在 1998 年提出的可能機制[15]顯示如圖 3，晶圓電鍍銅存在三 種形式的結果。”conformal”的成因是由於在孔洞結構內每一個部分的銅都以相同的速率還原，一旦銅依照這種方式還原的話最後就會留下”seam”，也就是隙縫。 假如在孔洞中的銅離子因為擴散不及而濃度降低，造成外面的電流密度比較高而 還原的量較多，會使內部留下空孔(void)，就稱為”subconformal”，通常存在於試片 的孔洞深寬比較大的時候。介於兩者之間稱為 superconformal (superfilling)，也就 是完全沒有留下任何缺陷的填孔，在這種情況下金屬化製程達到最理想的狀態， 緊實的銅導線擁有最佳的導電度及可靠度，是工業應用上必須達到的基本需求。 圖 3：IBM 提出的銅電鍍模型[41]。 除了添加劑的作用之外，在整個電化學還原銅的製程還有一個重要的因素乃 是電鍍液的酸鹼值。2001 有文獻認為[16]如果電鍍液的硫酸濃度提高會產生電化學 遷移效應 (migration effect)，使硫酸的質子被吸引到陰極銅表面，與銅離子一起吸 收電子而降低了銅離子的還原速率。在此效應作用之下，有機添加劑的抑制效果 也就相對減弱，造成整體的填孔能力下降。這也是商用的銅製程溶液的 pH 值都普 遍不會太低的一個原因。 2-3 無電鍍法
無電銅電鍍是利用化學反應的方式來提供銅離子還原所需要的電子，跟一般電 鍍的原理不同，因為電鍍是利用外部的電路提供電子，無電鍍銅常使用的化學藥 品如圖 4 所示。無電鍍的應用範圍很廣，因為沒有電鍍時試片必須為導體的限制， 因此不管是塑膠，玻璃，木材等等都可以應用無電鍍的方式來成長所需之金屬膜。 無電鍍銅目前在工業上主要是應用在使印刷電路板導孔的內壁金屬化，主要 的反應式如下： -4 -2 2 -2 EDTA 2HCOO O 2H H Cu 4OH 2HCHO CuEDTA + + → + + + + 無電電鍍的反應中甲醛氧化產生氫氣且放出電子，將被乙烯二胺四乙酸 （EDTA）螯合住的銅離子還原。整個反應分成兩部分，分別為局部陰極與局部陽 極反應： 1.局部陽極反應，依照陽極反應的電化學定義應為甲醛的氧化和氫氣的產生： -2 2 -2e O 2H H 2HCOO 4OH 2HCHO+ → + + + 由於局部脫氫反應會消耗鹼，因此鍍液的酸鹼度會影響局部陽極反應的反應速度。 2.局部陰極反應，銅離子會跟EDTA 形成錯合物，同時吸附至金屬表面之上，在金 屬表面接收局部陽極反應所產生的電子而使銅離子還原沉積形成銅薄膜。 無電鍍產生的銅緻密且導電性佳，跟基板比較沒有附著力的問題，另外再加 上沒有電流分布不均勻的問題，成本低廉而且可以大量快速的製造，具有很大的 優勢。但是另在一方面無電鍍銅並非沒有缺點，由於組成無電鍍液的化學藥品非 常多，跟電鍍銅的鍍液比較起來並不穩定，實驗過程會比較敏感，溫度等各式外 界改變對無電鍍銅的結果影響較大，尤其是當基板為高深寬比或是奈米尺度的微 小填孔時，動力學的問題成為需要考慮的問題之一。 在我的實驗中利用無電鍍銅對於高深寬比結構均勻覆蓋的優勢，將具備奈米 孔洞結構的陽極氧化鋁的內壁佈值一層厚度小於50 nm而且分布非常均勻且覆蓋 率良好的銅，假如銅均勻分佈在壁上而且沒有缺陷的話就是奈米尺寸的中空銅 管，其使得AAO中每個孔洞內都有薄銅層存在，可作為後續的銅電鍍的導電晶種 層或者是應用在其他領域之上。
第三章：實驗器材及實驗步驟 3-1 分析儀器 1. 恆電位儀：Solartron SIC1287 2. XRD：Siemens Diffraktometer D5000 3. SEM：JOEL-6700F，JOEL-6500 4. EDS：INCA 5. SPM：NCTUMSE
6. 四點探針： CHANG MIN CO.,LTD, CMT-SERIES 博磊科技提供
7. Power Supply：BaSyTec 3-2 實驗步驟 3-2-1 I-V measurement 恆電位儀的正極接在一片白金電極上，白金電極面積為 1 ㎝2，負極接在一根 99.99%的純銅棒上當做工作電極以及銅離子的來源，銅棒的截面積約 1 ㎝2。 另 外我們使用飽和的氯化銀作為參考電極。每次實驗之前都將訂做的玻璃 Cell 用純 水沖洗並且用無塵紙擦拭乾淨，另外使用#400 的砂紙將銅棒浸泡在液面下的部分 打磨光亮後用無塵紙擦乾；白金電極只用硝酸水溶液浸泡將其上的殘留銅離子去 除，以純水洗乾淨之後再以無塵紙擦乾。在此我們主要量測的類型為極化曲線 (Polarization Curve)，在特定電壓範圍內觀察電流對不同外加電壓的回應，得到一 電壓對電流的作圖。因此我們可以知道在我們實驗的工作電壓範圍之內，各式有 機添加劑對電流大小的影響，進而探討這些添加劑的機制以及對填孔效果的對照。
圖 5：電化學極化曲線量測的裝置示意圖。 3-2-2 銅電鍍 將電鍍槽接上有軟管的小馬達並加入約 100ml 的電鍍液，通入空氣約十分鐘 以徹底清除槽底殘留的離子。倒掉電鍍液後用去離子水沖洗乾淨並以無塵紙吸乾 水分。將作為陽極的銅片用#400 的砂紙打磨光亮後以無塵紙擦乾並且置入電鍍 槽，接上鱷魚夾以連通至電源供應器。另外將準備好的電鍍基板準備好也接上鱷 魚夾，利用電鍍槽的液面高度標示來計算欲鍍物入水面積以利計算電流密度。放 入磁石後把轉速控制在 80rpm，緩慢加入配好的電鍍液直到液面貼齊電鍍槽上的標 示線。打開電源供應器的電源並且在電化學專用的電腦軟體上設定好電鍍的波 形，電流大小，時間長短之後就啟動電壓電流開始電鍍，在此特別需要注意的是 在沒有電流通過的狀態下，盡量縮短陰極欲鍍物浸泡在電鍍液的時間，因為銅電 鍍的溶液大多是強酸，如果在沒有電壓的狀態會侵蝕欲鍍物的表面，例如 patterned wafer 表面的 seed layer 大約 20 秒內就會被強酸腐蝕而嚴重影響電鍍的結果。電鍍 結束之後同理也要迅速將試片用鐵氟龍夾取出，在去離子水裡面搖晃一下後垂直 放在紙巾上吸乾剩餘水分，最後用氮氣槍吹乾後放入培養皿，置入防潮箱中保存。
圖 6：電鍍銅的裝置示意圖。 3-2-2 無電鍍銅 首要工作是按照配方的正確比例將溶液配好。此外就是前處理所使用 Sn2+離 子跟 Pd2+離子的水溶液，由於總量很少(20ml)，因此在配製的時候需要特別注意。 將 AAO 切成破片之後依照順序做完前處理並同時將無電鍍液放入恆溫槽加熱到預 定溫度，試片放入的時候要注意角度才不會因為表面張力而在表面漂浮。以 45 度 角靠在杯壁可以讓 AAO 的兩個面都接觸到鍍液而有比較好的效果。如果同時要做 兩片以上的試片，可以用大面積的濾紙對折之後放入燒杯並將試片放置其上，實 驗結束之後可以直接把整片濾紙直接拿起來，可以節省用夾子夾的時間，但是要 注意試片之間的相互幾何位置，如果重疊的話會讓溶液無法進入試片的孔洞。
第四章、實驗結果與討論
4-1 電鍍銅
在測試新的添加劑之前，首先參考其他的文獻我們可以得到一些最佳的基底 液配方[18-24]，經過這些文獻參考以及初步測試，我決定把基底液的配方設如下 表。硫酸銅提供銅離子以供還原，硫酸提供酸性環境，鹽酸提供反應中最重要的 氯離子，另外我們加入了 PEG200 跟 PEG2000 兩種抑制劑，兩種同為 PEG 但是分 子量分別為 200 以及 2000，皆被廣泛的被使用在電鍍銅的實驗之中而被證明擁有 極佳的效果，可以有效的達到 superfilling 填孔的效果[25-26]。 電鍍基底液 CuSO4 = 30g/L H2SO4 = 150ml/L HCl = 100ppm PEG200 = 300ppm PEG2000 = 300ppm 為了達到 superfilling 的銅電鍍效果，在此之前被廣泛研究很多的配方系統採 用將 PEG 和 BTA (benzotriazole)兩種添加劑混合[27-28]，經由改變兩者的劑量以及 改變電鍍液溫度、濃度、電流密度等參數來達成良好的填孔效果。因此在我的實 驗中想要找出能夠比 BTA 具有更佳性能的添加劑。經過結構上以及官能基等因素 的選擇之下，我們知道具有 benzyl groups 和 amino-groups (-NH2)或是結構中有硫 原子的存在可以增進銅電鍍的填孔效率[29-30]，因此我選擇
2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole (1) diamino-triazole (2) amino-mercapto-thiazol (3) 這三種化合物作為研究的題材。
圖 7：三種添加劑的化學結構，由左至右分別為 2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole，diamino-triazole，amino-mercapto-thiazol。 4-1-1 電鍍添加劑極化曲線測試 決定了新的添加劑之後，第一步就是去測 I-V curve。從極化曲線的趨勢我們 可以得到這些添加劑對整個電鍍還原實驗的抑制效果有多少差異。 做這極化曲線的環境是在固定基底液情況下加入 BTA 以及另外三種添加劑， 濃度都是 50ppm，其餘所有條件都相同。如圖 8 所示，圖中可見電壓從 0(V)~ -0.3(V)，負值表示電源供應器使銅離子還原到工作電極上。電流從 10−2 ~10−3 amps/cm2，因為在參考文獻中最佳化的電流密度約在 1~10 mA/cm2這個區間，在這 範圍之中電壓就剛好落在圖中的範圍。由圖中我們可以知道在同樣的電壓時，還 原電流 diamino-triazole＜amino-mercapto-thiazol＜ 2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole，代表從抑制反應的角度來看，diamino-triazole＞ amino-mercapto-thiazol＞2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole。
圖 8：三種添加劑跟 BTA 的極化曲線比較圖，化合物 1、2、3、分別為 diamino-triazole，amino-mercapto-thiazol，2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole，BTA。 從圖 8 中確認了在實際的工作電壓之下，這些化合物皆擁有比 BTA 更好的 抑制還原電流效果之後，接下來就是開始實際電鍍並且以 SEM 觀察 trench 的橫截 面 (cross-sectional view)。我們希望藉由橫截面的觀察來驗證是否添加劑在實際電 鍍時的抑制效果會跟極化曲線的趨勢互相符合。 4-1-2 添加劑對晶圓電鍍後剖面的影響 從之前電鍍銅的相關文獻[31]我們可以得知在進行小尺寸電鍍的時候，如果想要 獲得較佳的填孔力，那麼需要參考調整的變數包括電流密度以及電鍍時間。溫度 也對電鍍銅充滿影響力，但因為在半導體工業的後段製程當中鮮少高溫製程，而 電鍍銅的優點也在於可以在室溫下即達成最佳的填孔效果，因此在我的實驗中全 程都維持在室溫而來扣除溫度的變數。 另外由文獻中[32-33]提到當溝渠的開孔在微米尺度以下時，BTA 這種添加劑 的最佳電流密度大約在 1~5 mA/cm2時填孔力最高，而電鍍銅層的阻值也將達到最
低點，而電鍍時間大約在 3~10 分鐘較容易達成 superfilling 的現象以及無缺陷 的銅導線，因此在此實驗中我設定電流密度為 1.87 以及 3.75 mA/cm2，電鍍時間 分別設定為 300 秒以及 600 秒。而濃度則參考文獻中提到[27-33]的濃度大約是在 100ppm 以內，因此我將濃度設定在 25ppm 以及 50ppm。三個參數交互作用之下， 每一組添加劑將有八組橫截面的結果，可以描繪出其效能的輪廓以及獲得最佳工 作範圍的資訊。 4-1-2-1 一號添加劑 2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole@25ppm 圖 9：2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 電鍍剖面 1； 3.75 mA/cm2，600 秒，25ppm。 圖 10：2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 電鍍剖面 2； 3.75 mA/cm2，300 秒，25ppm。
圖 11：2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 電鍍剖面 3；
1.87 mA/cm2，600 秒，25ppm。
圖 12：2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 電鍍剖面 4；
1.87 mA/cm2，300 秒，25ppm。
圖 13：2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 電鍍剖面 5；
3.75 mA/cm2，300 秒，50ppm。
圖 14：2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 電鍍剖面 6；
圖 15：2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 電鍍剖面 7；
1.87 mA/cm2，300 秒，50ppm。
一號添加劑 2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 在濃度為 25ppm 的時候達成
superfilling 的能力並不顯著，在 3.75 mA/cm2鍍 600 秒的時候有點類似 superfilling
但是程度有一段差距，如圖 9 所示。而在圖 12 可見 1.87 mA/cm2鍍 300 秒可以看
出明顯的缺陷形狀是 IBM model 中提到的 subconformal 形式，並不理想。值得注
意的是 3.75 mA/cm2鍍 300 秒的條件之下，如圖 10 所示，雖然表面銅的堆積厚度 高達三百奈米以上，但是卻沒有封孔，以銅的形貌來說的話可以說是高深寬比的 conformal 形式，表示他的抗封孔能力不錯，就算旁邊的銅不斷堆積還是維持著約 一百奈米的空孔。而在 50ppm 的濃度時候則以 1.87 mA/cm2鍍 600 秒的參數表現 最為良好，如果減少時間則有機會達成 superfilling 的初期形貌。 4-1-2-3 二號添加劑 diamino-triazole @25ppm 圖 16：diamino-triazole 電鍍剖面 1； 3.75 mA/cm2，600 秒，25ppm。
圖 17：diamino-triazole 電鍍剖面 2；
3.75 mA/cm2，300 秒，25ppm。
圖 18：diamino-triazole 電鍍剖面 3；
圖 19：diamino-triazole 電鍍剖面 4； 1.87 mA/cm2，300 秒，25ppm。 4-1-2-4 二號添加劑 diamino-triazole @50ppm 圖 20：diamino-triazole 電鍍剖面 5； 3.75 mA/cm2，600 秒，50ppm。 圖 21：diamino-triazole 電鍍剖面 6； 3.75 mA/cm2，300 秒，50ppm。
圖 22：diamino-triazole 電鍍剖面 7； 1.87 mA/cm2，600 秒，50ppm。 圖 23：diamino-triazole 電鍍剖面 8； 1.87 mA/cm2，300 秒，50ppm。 如圖 17 所示，在濃度為 25ppm 的時候，3.75 mA/cm2鍍 300 秒留下缺陷孔隙 的形貌雖然不漂亮，但是一旦時間加長之後卻可以很完美的將孔洞填滿，堪稱本 實驗當中數一數二的優良效果。如果將電流密度減小如圖 19，1.87 mA/cm2鍍 300 秒的時候以類似 conformal 的形式存在，而在圖 18 中時間延長為六百秒之後就達 成了非常完美的金屬銅導線，沒有缺陷，而且表面多餘的銅高低差不高，有利於 導線金屬化之後接著後續的 CMP 製程。二號添加劑在此參數的時候達到了本實驗 中最完美及最理想的填孔效果。
但是一旦添加劑的濃度提高到 50ppm 之後表現較差，由圖 20 到圖 23 可以看 到不管電鍍時間以及電流密度如何變化，大多都維持著 conformal 的結構，並且有 少許 subconformal 的缺陷形式，但電鍍層的表面相對於其他兩種添加劑而言都相 對平滑。除此之外，每一個溝渠的填孔狀況都不會有非常大的差異，均勻度很高， 這表示此添加劑對於電流密度的變化影響比較不敏感，有機會挑戰更大尺寸的試 片。 整體而言，二號添加劑 diamino-triazole 填孔的效果非常好，不論是與其他兩 者新測試的添加劑比較，或者是跟之前的 BTA 相比，都擁有優異的性能。在未來 可以藉由最佳化電鍍參數以及不同尺寸的溝渠電鍍效果來作完整的測試，並可以 向更小的尺寸挑戰，例如即將成為主流的 90 奈米及 45 奈米製程，此添加劑非常 有潛力成為未來的主流。 4-1-2-5 三號添加劑 amino-mercapto-thiazol@25ppm 圖 24：amino-mercapto-thiazol 電鍍剖面 1； 3.75 mA/cm2，600 秒，25ppm。
圖 25：amino-mercapto-thiazol 電鍍剖面 2；
3.75 mA/cm2，300 秒，25ppm。
圖 26：amino-mercapto-thiazol 電鍍剖面 3；
圖 27：amino-mercapto-thiazol 電鍍剖面 4； 1.87 mA/cm2，300 秒，25ppm。 4-1-2-6、三號添加劑 amino-mercapto-thiazol@50ppm 圖 28：amino-mercapto-thiazol 電鍍剖面 5； 3.75 mA/cm2，600 秒，50ppm。 圖 29：amino-mercapto-thiazol 電鍍剖面 6； 3.75 mA/cm2，300 秒，50ppm。
圖 30：amino-mercapto-thiazol 電鍍剖面 7； 1.87 mA/cm2，600 秒，50ppm。 圖 31：amino-mercapto-thiazol 電鍍剖面 8； 1.87 mA/cm2，300 秒，50ppm。 三號添加劑 amino-mercapto-thiazol 在 25ppm 的時候效果不理想，從圖 24 至圖 27 所示在電流密度較大的時候銅顆粒非常大，溝渠的中間留下大量以 seam 形式存 在的缺陷，另外表面多餘的銅非常的崎嶇不平。在濃度增加到 50ppm 的時候填孔 力更是大幅下降，不但表面銅層的不平整程度大幅增加，在溝渠內也留下更多的 空孔，而溝渠內的銅表面也極不平滑，如圖 28 至圖 31。值得注意的是圖 31，在 1.87 mA/cm2鍍 300 秒的時候每個溝渠內的銅層形貌都差不多，大多以 conformal 的形式存在，而且表面的銅顆粒也比較小，並非毫不可取，在未來也許可以藉由
降低電流密度的方法來提高三號添加劑 amino-mercapto-thiazol 的填孔力。
4-1-3 添加劑對晶圓電鍍後電阻值的變化
三組添加劑都以下面四組參數作為電鍍時的參數，測試基板是已存在晶種層 的平坦矽晶圓，實驗基台同上。
condition current density (mA/cm2
) Plating time (minutes)
1 3.7 10 2 3.7 5 3 1.8 10 4 1.8 5 每組添加劑做完四組參數之後，再以相同的設定另外作出一組試片以供高溫爐退 火之用，並且在做完高溫爐退火之後一起送到四點探針的基台以測試其表面的電 阻值，因此每組添加劑都有八片試片可以作為退火前以及退火後的阻值變化比較。 圖 32：銅電鍍退火曲線圖。 圖 33：BTA 電阻退火前後變化圖。 BTA 0 5 10 15 20 0 1 2 3 4 re sis tiv ity (μ Ω -c m ) Before anneling After annealing
2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 0 5 10 15 20 0 1 2 3 4 re sis tiv ity (μ Ω -c m ) Before anneling After annealing 圖 34：2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 電阻退火前後變化圖。 diamino-triazole 0 5 10 15 20 0 1 2 3 4 re sis tiv ity (μ Ω -c m ) Before anneling After annealing 圖 35：diamino-triazole 電阻退火前後變化圖。 amino-mercapto-thiazol 0 5 10 15 20 0 1 2 3 4 re sis tiv ity (μ Ω -c m ) Before anneling After annealing 圖 36：amino-mercapto-thiazol 電阻退火前後變化圖。 Diamino-triazole 在四組參數的時候電阻值隨著退火製程而改變的變化量最 小，而且電阻值也最低，相較之下 amino-mercapto-thiazol 表現最差，據推測應該 是因為其官能基中含有硫的關係。雖然差異並不明顯，但 diamino-triazole 還是優 於其他兩組添加劑以及 BTA，表示其銅層的品質最好，緻密度高且缺陷少，因此
擁有較佳的導電度。另外由退火前後的阻值變化也可以得知 diamino-triazole 的變 化小代表在退火前就已經得到品質很好的銅層，而不需藉由高溫的退火來降低阻 值，這對低溫的半導體後段製程來說是一個很大的先天優勢。 4-1-4 Diamino-triazole 對晶圓電鍍後表面形貌的影響 Diamino-triazole 到目前為止在各方面的表現都優於 2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 以及 amino-mercapto-thiazol，雖然後兩者擁有和 diamino-triazole 類似的結構以及官能基，不過再效能上面卻有著顯著的差異。由於 本文中所提到這三種新開發添加劑都是以 BTA 作為基準來比較，因此最後藉由表 現最好的 diamino-triazole 的 AFM 表面形貌圖跟 BTA 作比較。
3.75 mA/cm2，600 秒 3.75 mA/cm2，300 秒
1.87 mA/cm2，600 秒 1.87 mA/cm2，300 秒 圖 37：添加劑 BTA 的 AFM 表面形貌圖。
3.75 mA/cm2，600 秒 3.75 mA/cm2，300 秒 1.87 mA/cm2，600 秒 1.87 mA/cm2，300 秒 圖 38：添加劑 diamino-triazole 的 AFM 表面形貌圖。 圖 37 以及圖 38 分別為 BTA 以及 diamino-triazole 在四種不同的電鍍參數之下 的試片作 AFM 表面量測得到的結果，在電流密度為 3.75 mA/cm2時 diamino-triazole 試片的表面大型突起銅顆粒的數量明顯較少，而在電流密度降低為 1.87 mA/cm2的時候，diamino-triazole 試片的表面大型突起銅顆粒的數量依然低於 BTA 試片，並且也有著較佳的平坦度。 4-2 高寬深比奈米結構中的無電鍍銅 隨著半導體工業的蓬勃發展，嚴苛的真空環境需要很高的維持成本，唯一能 夠降低這些成本而且能夠維持一定品質和大量製造的就是電化學方法。電化學方 法使用液體作為媒介，好處在於不需要高度的真空來保持反應物的平均分布，而
且化學反應物可以準確控制濃度，試藥製備快速而且反應快速，液體分子相較於 固體分子擁有更佳的適應地形能力，可以深入微小的孔洞進行反應，是一個很適 合沉積小尺寸金屬膜的製程方法。 45nm 以及 90nm 的半導體世代在金屬化製程面臨的問題是晶種層(seed layer) 的佈值，傳統上是使用物理氣相沉積(PVD)，但是 PVD 需要在高真空環境下操作 而且鍍層分布不夠均勻。晶種層的厚度非常薄，在一個 120nm 的待填孔 trench， 我們所需要的晶種層厚度最多只要 20nm 厚，而且階梯覆蓋率(step coverge)要好才 不會使得後續的電鍍製程產生缺陷。 4-2-1 在矽晶圓上的無電鍍銅 首先我們將最常使用的矽晶圓作為基板，並且由文獻中找到比較適合的配方 來作為初步測試[34-35]，觀察無電鍍銅在矽晶圓上還原形成銅層的效果。 無電鍍銅參考配方 CuSO4 = 6g/L EDTA = 32g/L (2,2)α,α’-dipyridyl = 100mg/L Pottassium ferricyanide = 57.3mg/L HCl = 1ml/L Formaldehyde = 7.5ml/L pH = 11.3 PEG200 = 0.5g/L PEG2000 = 0.5g/L 溫度 = 60℃ 前處理的溶液配方 SnCl2 (10g/L) + HCl (40ml/L) PbCl2 (0.25g/L) + HCl (2.5ml/L) 溫度= 65℃ 由此初步實驗可以證實無電鍍銅的還原機制，由圖 39 可見我們可以製造適合
間延長兩倍之後，如圖 40 可見銅被還原的量增加很多，導致 trench 中間出現連續 而且不均勻的銅層，完全不適合接下來的銅電鍍的製層，因為光是無電鍍的銅就 已經快要把 trench 塞滿。 圖 39：20nm 的銅層完整覆蓋在晶圓的溝渠上。 圖 40：無電鍍晶種層 2； 製程時間延長為兩倍，trench 被填滿。 4-2-2 在自製陽極氧化鋁上的無電鍍銅 陽極氧化鋁是一種最近被廣泛研究的材料[36-37]，它是一種孔洞材料，並且 擁有極高的深寬比。藉由製作時候的參數控制，可以控制孔徑的大小，最小可以 達到 50 奈米以下，而只要原本的鋁片夠厚再加上擁有可以提供足夠電壓的電源供 應器，就可以做出非常深的孔洞，在此兩個優勢的結合之下，AAO 可以擁有的深 寬比可以達到數百甚至數千，再加上 AAO 的多孔性，可以廣泛被應用在生醫、能
源、光電等不同的產業。 圖 41：陽極氧化鋁製作過程示意圖。 圖 41 是在本實驗室中自行製作陽極氧化鋁的製作流程示意圖，自製的陽極氧 化鋁是在矽晶圓表面利用 sputtering 的方法鍍上一層厚約 1µm 的鋁，而後再利用一 般的 AAO 製程製作出孔徑大小約 80~100 奈米的孔洞結構，深寬比大約在 3~5 之 間，如圖 42、圖 43 所示。 我們用 4-2-1 節提到的鹼性的無電鍍銅溶液在 AAO 的表面作還原反應測試， 我們發現似乎鹼性的溶液會對 AAO 的表面造成侵蝕的作用，使得表面形貌受到破 壞，如圖 44 所示，由於不斷的侵蝕作用使得銅離子無法在表面還原，直到 AAO 的結構完全消失，銅離子才開始在表面還原並形成大小不均勻的顆粒，大的顆粒 達到三四百奈米以上。 由圖 45 我們可以知道在鹼性溶液的長時間侵蝕之下，由陽極氧化鋁的材質所 組成的管壁部分已經幾乎完全消失，只剩下最底部殘存之未氧化的鋁，以蛋殼狀 且開口朝上的形貌存在。 圖 42：自製陽極氧化鋁的表面。
圖 43：自製陽極氧化鋁的橫截面。
圖 44：自製陽極氧化鋁經過鹼性無電鍍液反應後的表面。
圖 45：自製陽極氧化鋁經過鹼性無電鍍液反應後的橫截面。 4-2-3 中性無電鍍銅配方於自製陽極氧化鋁上的還原效果
在前一個小節中，無電鍍液的 pH 值較高，其需要大量的 OH−離子作為反應 之用[17,38]，強鹼性的溶液加上高溫的環境會迅速摧毀 AAO 的表面形貌，因此我 們仍需找尋另一種不會傷害 AAO 的無電鍍配方。 由文獻[36]得知有一種配方的酸鹼值較偏中性，同時因為其還原鍍率較慢因此 擁有不錯的微填孔能力，因此我們決定以其為基準並且微調其成分比例以及酸鹼 度以符合我們實驗的需求。除了換了一組溶液之外同時我們也改進了 AAO 的製 程，做出孔洞比較圓而且管壁也比較薄的試片，另外也增加了整體的深寬比，最 重要的是經過初步擴孔之後，最外層的孔徑達到 100nm 左右。偏中性的無電鍍銅 配方組成如下表所示。 偏中性之無電鍍銅配方 CuSO4 = 7g/L Formaldehyde = 9.3g/L pH = 7~8
Potassium sodium tartrate = 25g/L
圖 46：以中性無電鍍液在自製的陽極氧化鋁表面只還原出少量的銅。
從圖 46 中我們可以看到因為在接近中性的溶液中反應的關係，因此 AAO 並 沒有遭受強鹼的侵蝕，結構沒有受損，但銅幾乎並沒有進入孔洞中還原，在表面 的銅也很少而且覆蓋不均勻。為了排除因為 AAO 的表面孔徑太小的關係導致鍍銅 的效果不好的問題，因此我們改變了 AAO 的製程獲得兩種新的 AAO，孔徑更接
在使用相同無電鍍液的配方條件之下，改變了前處理的製程，在前處理的第 一步驟加入了超音波震盪，方法是將試片浸入裝著 SnCl2溶液的燒杯之中後將整個 燒杯置入超音波槽。前處理的步驟如下表所示。由圖 47 可知改變前處理製程以及 鍍液浸泡時間後並未獲得明顯的改善結果。從剖面的照片，幾乎沒有可見的銅顆 粒在管壁上。 浸泡溶液： 時間： SnCl2 水溶液 PbCl2 水溶液 Cu 鍍液 3 min (ultra-sonic) 3 min 15 min 新的實驗製程如下表所示，為了讓足夠的 Sn 及 Pd 離子可以附著在試片表面 而延長前處理時間並且將鍍液的溫度提高到 50℃之後有了新的進展。 浸泡溶液： 時間： SnCl2 水溶液 PdCl2 水溶液 Cu 鍍液 5 min 5 min 10min, 50℃ 圖 47：短時間超音波輔助前處理製程並無增進中性無電鍍液的還原及填孔力。 由圖 48 所示，經過了無電鍍的手續我們可以發現在表面長出了環狀結構的銅且覆 蓋率高，每一個小顆粒都在 20nm 以內，互相連結成為一層薄膜。從圖 49 看到側 面的銅很少在管壁內還原，只在中間部分存在一較厚的銅管。
圖 48：延長前處理時間並且提高鍍液溫度後的 AAO 表面。 圖 49：延長前處理時間並且提高鍍液溫度後的 AAO 橫截面。 4-2-4 含 PEG 抑制劑在自製陽極氧化鋁上的無電鍍銅 由前一個小節的結果我們已經可以在表面將銅原子還原出來，但無法進入孔 洞之中形成薄膜。為了改善這問題，參考文獻[26]有提到可以使用 PEG 作為抑制 劑以增進鍍液的填孔力，因此我們在其餘條件維持不變的狀況下在鍍液中添加了 PEG200 (50ppm)，但是表面還原出來的銅依舊少量，如圖 49 所示。從圖中可以看 出即使反應溶液的 pH 值已經高達 9,26，且 AAO 的開孔超過 100nm，銅依然沒有 在裡面還原。製程參數如下表所示：
浸泡溶液： 時間： SnCl2 水溶液 PdCl2 水溶液 Cu 鍍液 15 min (ultrasonic) 10 min 20 min, 75℃, pH=9.26, PEG200added 圖 49：加入 PEG 之後的無電鍍銅，並無明顯改善。 經過延長浸泡鍍液的時間以及小幅更改實驗參數，銅顆粒開始在表面大量產生 並且進入孔洞之中，實驗參數如下表： 浸泡溶液： 時間： SnCl2 水溶液 PdCl2 水溶液 Cu 鍍液
3 min (ultrasonic)+ 3 min, total= 6 min 3 min 160min, 45℃, pH=10, PEG200added 這次實驗從頭到尾都在室溫下進行，藉由降低溫度讓整體反應速度降低[38]，結果 如圖 50 所示，圖中的銅是以非常薄的形式被還原，連小顆粒都看不出來，薄膜之 間有著類似晶界的斷層可以看出銅層跟 AAO 的明顯分界。圖 51 是從試片的邊緣 處取得的影像，可以發現很多 30nm 大小的顆粒在表面形成並且有少許的部分已經 互相連結成一層連續膜。左下角處有大顆粒銅的出現。從圖 51 我們可以看出如果 AAO 的孔洞直徑如果小於一百奈米就被銅的小顆粒所塞滿，無法讓更多的銅離子 進入孔洞去還原，而 AAO 的孔洞直徑如果超過一百奈米的時候我們可以發現小顆 粒的銅還原在孔壁上而且互相連結，並無阻塞孔洞。圖 52 是將試片拿去作表面 EDX
分析，得知銅在表面的含量非常少，不到 0.24％ (重量百分比)。
圖 50：超薄銅層覆蓋在 AAO 之上。
圖 51：銅以顆粒狀的形式存在並且塞住較小的孔洞。
Element Weight% Atomic% C K 14.24 22.63 O K 40.35 48.15 Al K 33.19 23.48 Si K 7.04 4.78 Cu L 0.24 0.07 Pd L 4.87 0.87 Sn L 0.07 0.01 Totals 100.00
4-2-5 時間對自製陽極氧化鋁上的無電鍍銅之影響 為了更進一步掌握無電鍍銅的參數對結果的影響進而達到實驗目標，因此在 固定所有參數的情況下，改變在銅渡液中的時間，分別為 3 小時、5 小時以及 7 小 時並觀察結果。製程步驟如下表： 浸泡溶液： 時間： SnCl2 水溶液 PdCl2 水溶液 Cu 鍍液
3min (ultrasonic)+ 3min, total= 6min 5min
75℃,pH=8.32,試片 1,2,3 分別為 3,5,7 小時
圖 53：自製陽極氧化鋁上無電鍍 3 小時表面。
圖 55：自製陽極氧化鋁無電鍍 5 小時表面。
圖 56：自製陽極氧化鋁無電鍍 5 小時橫截面。
圖 58：自製陽極氧化鋁無電鍍 7 小時橫截面。 由圖 53 到圖 58 的結果我們發現隨著時間的增加，銅顆粒的大小及數量也隨 之增加，但是都僅限於表面的覆蓋，而非產生內部的管壁上。從圖 56 可知在管徑 100nm 左右的情況下，經由無電鍍還原出來的銅可以進入孔洞深度約 200nm，因 此在這種狀況之下的填孔深寬比大約是 1.5~2。另一個結論就是時間增加並不會增 加銅離子在管壁內側還原的數量，因此要達到實驗目標必須經由其他的參數調整 來達成。 樹枝狀結晶是無意中的發現。這種結構出現的位置也是在於試片邊緣，在燒 杯中是靠近背底的地方。推測可能是因為短時間內局部的熱度比較高，造成熱梯 度而產生介面的溫度反轉而形成。從之前的系列實驗常常會發現銅以微小的樹枝 狀形貌還原，但尺寸都非常的小，通常不超過 100 奈米，在圖中如此巨大的組織 是第一次發現，可對無電鍍銅的顯微組織作更進一步的研究。
圖 59：無電鍍銅產生的樹枝狀結晶。 4-2-6 無電鍍銅前處理製程不同對表面形貌的影響 由 4-2-4 節的結果可以知道改變時間並無法讓銅進入 AAO 的內部還原，因此 我們進而研究前處理製程作為實驗變因。我們將每一組試片的無電鍍銅溶液配方 都固定，另外前處理溶液的配方都相同，經由改變前處理的時間長短不同以及是 否加入超音波作為主要變數。三種不同的製程如下表： 試片一的製程： 浸泡溶液： 時間： SnCl2 水溶液 PdCl2 水溶液 Cu 鍍液
3 min (ultrasonic)+ 3 min, total= 6 min 3 min
75℃, pH= 7.54, 120min, PEG2000 added. 試片二的製程： 浸泡溶液： 時間： SnCl2 水溶液 PdCl2 水溶液 Cu 鍍液 3 min 3 min
75℃, pH = 7.54, 120min, PEG2000 added. 試片三的製程： 浸泡溶液： 時間： SnCl2 水溶液 PdCl2 水溶液 Cu 鍍液 10 min 10 min
75℃, pH = 7.54, 120min, PEG2000 added.
試片一和試片二唯一的差別就是在於第一步的前處理，試片一的 Sn 離子浸泡 多了一個超音波震盪的手續，圖 60 以及圖 61 分別為試片一以及試片二的照片。 由兩張圖的比較上來看，雖然倍率不同但是可以很明顯的看出試片二的封孔率比 較高。試片一的開孔大約 100nm，管壁上只有很薄的一層銅，幾乎所有的孔洞都 維持在開孔的狀態，有利於銅離子的擴散進入以及完整填孔的進行。相對來說， 試片二的開孔率大概只剩下一半，而且大的銅顆粒出現的比例也很高。對此現象
要的步驟，假設 Pd 完整的均勻吸附在整個管壁上，那麼就非常有利於銅的均勻佈 值，因此從 Sn 開始的前處理離子分布就是最重要的問題。在溶液中加上超音波震 盪以及將試片靜置的順序交互作用之下，我假設 Sn 離子在吸附上 AAO 的表面之 後又會被震開，因此如果 Sn 在孔洞的肩部(shoulder of pores)因為擴散的關係過度 堆積，就會導致 Pd 也擁有跟 Sn 一樣的分布，連帶使最後步驟的銅很容易封孔。 換句話說，在試片一的狀況由於超音波幫助了 Sn 的分散，所以最後的銅鍍完之後 得到的結果就是填孔力(filling capability)的提高。 圖 62 可以見到試片三的表面，Sn 跟 Pd 都穩定的長時間自然擴散和吸附，Pd 會取代 Sn 而佔據 Sn 原本的位置，加上銅較易在有 Pd 的地方還原，因此造成了大 量的封孔，進而穩定的近乎平面式的成長，成為圖中大顆粒而且完整被銅覆蓋的 表面。
圖 61：前處理製程二：SnCl2 浸泡 = 3 min，PdCl2 浸泡= 3 min。 圖 62：前處理製程三：SnCl2 浸泡 = 10 min，PdCl2 浸泡 = 10 min。 4-2-7 在商用陽極氧化鋁上的無電鍍銅 為了盡量排除測試基板的差異以專注在無電鍍配方及製程之上，我們另使用 規格化的基板－商用的陽極氧化鋁作為測試之用，如圖 63 所示即為商用陽極氧化 鋁的剖面。 商用陽極氧化鋁的規格： 品牌型號：Whatman，anodisc25 孔徑：200nm 圓形試片直徑：25mm 深度：40µm (深寬比：200 以上) 為了讓前趨離子以及銅原子盡量進入孔洞的內部，因此在 Sn 步驟時交互使用超音 波和靜置浸泡，以期讓銅完整進入深度達 40µm 的孔洞之中。除此之外把鍍液的溫 度控制在室溫，實驗總時間長達八小時，期望以超低還原速率加上長時間的浸泡 來達成目標。
圖 63：商用陽極氧化鋁剖面圖。 在商用 AAO 上無電鍍銅的實驗參數如下表。由於其孔徑較大且管子也比較 直，加上具備孔徑分布平均的優勢，實驗結果如圖 64 可見，雖然覆蓋率很低但還 是銅均勻的在管壁上還原，反應遍佈全長達 40µm 的管壁。圖 65 是橫截面的 EDX 結果，銅的比例約 4.5％，大量超過之前的結果。此結果可知經由超音波製程的輔 助，前處理的離子能順利進入 40µm 的管壁。 浸泡溶液： 時間： SnCl2 水溶液 PdCl2 水溶液 Cu 鍍液
5 min (Ultrasonic) + 5 min+ 3 min (Ultrasonic)+ 5 min 5 min
25℃, pH= 8.6, 480min.
圖 65：雖然表面銅顆粒形貌不明顯，但 EDX 分析出的重量百分比已達 4.56%。 4-2-6 增加 pH 值對在商用陽極氧化鋁上的無電鍍銅的影響 由於各種資料顯示，銅離子的還原需要大量的 OH− ，且在 65℃左右[39]時還 原速率達到最大值。為了探討 pH 值對無電鍍銅填孔力的影響，我把 pH 值提高到 9 以上，同時縮短時間，製程如下表所示。從圖 66 可以看到還原的銅顆粒增加了 很多，微小的銅顆粒遍佈整個管壁。有些地方出現團聚，小顆粒的大小皆不超過 20nm，是個均勻的薄層，可由圖 67 之中看出陽極氧化鋁跟銅層出現較明顯的介面。 浸泡溶液： 時間： SnCl2 水溶液 PdCl2 水溶液 Cu 鍍液
5 min (Ultrasonic)+ 5 min+ 3 min (Ultrasonic)+ 5 min 5 min
25℃, pH= 9.68, 60min.
圖 66：銅顆粒群聚，有些部分甚至接近薄膜狀。
Element Weight% Atomic%
C K 23.38 35.26 O K 32.73 37.05 Al K 39.32 26.39 Cu L 4.56 1.30 Totals 100.00
圖 67：銅薄膜跟 AAO 的介面。 4-2-8 無電鍍銅的新製程暨新配方 由之前的實驗失敗的經驗得知一部份原因是因為銅還原的量太少，因此我們 參考文獻[39]改變無電鍍的配方，但是從 EDX 以及 SEM 圖可以發現銅幾乎沒有還 原。為了增進效能，我改變前處理的時間以及鍍液的配方。還原劑依然是使用甲 醛，但是穩定劑從酒石酸鉀鈉換成了 EDTA 這種被廣泛使用的錯合物穩定劑[40]。 另外也把 pH 值提高，使的溶液中擁有足夠的氫氧根離子以供銅還原之用。實驗配 方以及參數設定如下表所示： 自行修改的配方 CuSO4 = 20g/L Formaldehyde = 30g/L pH = 11-13 EDTA = 20g/L 浸泡溶液： 時間： SnCl2 水溶液 PdCl2 水溶液 Cu 鍍液 3min(Ultrasonic)+5min+3min(Ultrasonic)+10min 10min 25℃, pH=11.78, 60min. 實驗結果如圖 68、圖 69 所示。在更換了穩定劑為 EDTA 以及提高了 pH 到接
近 12 之後，我們發現銅顆粒已經完整的把深寬比大於兩百的 AAO 奈米孔洞結構 完整的覆蓋，而且平面覆蓋率也很高，距離理想中的 conformal 薄膜狀銅層更加靠 近。此外從圖 69 可見 AAO 的表面出現了少許樹枝狀的結晶，跟之前的實驗比較 起來這次的長度較短，全長最長不過 100nm，成因依舊不明。 圖 68：無電鍍銅新配方，小顆粒的銅均勻覆蓋。 圖 69：無電鍍銅新配方表面產生小型樹枝狀結晶。 為了確認新配方鍍液的效果，在不改變前處理的情況之下改變鍍液本身的參 數，以期最佳化實驗結果，參數共有三組，如下表所示： 第一組製程 浸泡溶液： 時間：
SnCl2 水溶液 PdCl2 水溶液 Cu 鍍液 10 min 10 min 65℃, pH= 11, 35min. 第二組製程 浸泡溶液： 時間： SnCl2 水溶液 PdCl2 水溶液 Cu 鍍液 10 min 10 min 65℃, pH= 11, 70 min. 第三組製程 浸泡溶液： 時間： SnCl2 水溶液 PdCl2 水溶液 Cu 鍍液 10 min 10 min 75℃, pH= 11, 50min. 由圖 70-73 可以看出參數一以及參數二的比較，將時間延長為兩倍之後原本呈 現顆粒狀分散的銅的覆蓋率增加，由圖 73 看出銅已經連成完整的連續銅膜，其缺 點則是 AAO 表面除了銅層之外另存在大小超過 100nm 的銅，另外則是已經形成 連續膜的銅的覆蓋率還不夠高，在圖 73 中的左半部並沒有完整的銅層存在，而從 右半部的銅層裂縫則是可以看出明顯的銅層與陽極氧化鋁基板之間的介面。另外 從圖 70 跟圖 72 來比較參數一和參數二的差異，由圖 70 得知參數一表面銅存在的 量卻不多，均以破斷不連續的小顆粒以及樹枝狀晶粒所組成，並無覆蓋開孔。而 從圖 72 可以看到參數二的銅呈現小尺寸的樹枝狀均勻分布並且幾乎將表面完全覆 蓋，只留下少許的開孔。 最後從圖 74、圖 75 可見試片三的表面形貌跟試片一極為類似，差別在於其內 部並無大量並且明顯可見的銅顆粒或是連續層，只有非常少量的顆粒散落其中， 以參數來看其結果並不合理，推測可能是因為觀測的試片位置影響所致。
圖 70：鍍液參數一表面，65℃, 時間= 35min。
圖 71：鍍液參數一橫截面，65℃, 時間= 35min。
圖 73：鍍液參數二橫截面，65℃, 時間= 70min。
圖 74：鍍液參數三表面，75℃, 時間= 50min。
4-2-9 無電鍍銅新配方及製程的最佳化 A 為了最佳化 4-2-7 中新開發的鍍液，因此改變了實驗參數以確認鍍液的特性。 實驗中我們將溫度拉高到 75℃，pH 值也提高到非常鹼性的 11.23。實驗參數如下 表所示： 浸泡溶液： 時間： SnCl2 水溶液 PdCl2 水溶液 Cu 鍍液 10 min 10 min 75℃, pH= 11.23, 40min. 圖 76 和圖 77 分別為無電鍍銅後的 AAO 表面、橫截面及其 EDX 元素定量分 析。由結果可知還原反應遍佈在全長有 40µm 深的孔洞之中，並且在陽極氧化鋁的 表面形成一層非常薄的銅層，厚度不超過 30 奈米，而散佈其上的則是零散的大顆 粒，大小約 100 到 200 奈米之間，可知新配方可以成功的將銅以薄層的形式還原， 覆蓋率高而且很均勻。從 EDX 的元素定量分析可以得到在表面上銅的比例約為 36%，在管壁中為 6%。從 XRD 的圖中可以得知此無電鍍銅的反應產物中只存在 純銅，並無其他的元素以及雜質，因此非常適合作為未來銅電鍍的晶種層，或是 應用在金屬化導線之上。 圖 76：鍍液最佳化後的表面。
Element Weight% Atomic%
O K 23.58 44.95 Al K 32.30 36.51 Cu L 35.97 17.27 Pt M 8.15 1.27 Totals 100.00
圖 77：鍍液最佳化後的橫截面，可見銅的薄層及較大的顆粒。 圖 78：XRD 圖顯示以新配方在 AAO 表面還原的是純銅。 4-2-10 無電鍍銅新配方及製程的最佳化 B 延續 4-2-8 節的結果我們完成在高深寬比結構中成長銅薄層，後續工作增厚銅 層為主要目的。大幅增加前處理的時間期望以足夠的吸附離子來增加銅層的覆蓋 率，同時減慢反應的速度因此將溫度降到 25℃。還原時間為十九個小時。實驗參 數如下表所示： 浸泡溶液： 時間：
Element Weight% Atomic%
O K 35.90 52.99 Al K 50.47 44.17 Cu L 4.77 1.77 Pt M 8.87 1.07 Totals 100.00
SnCl2 水溶液 PdCl2 水溶液 Cu 鍍液 30 min 30 min 25℃, pH= 11, 19hour 實驗結果為圖 79-圖 81，分別為鍍後的表面、橫截面以及銅層局部放大圖。根據圖 79 我們可以看到表面出現非常大的多邊形銅顆粒，甚至把 AAO 的孔洞塞住，結果 並不理想。由圖 80 的橫截面可以發現除了表面之外，大顆粒跟附近的銅層及銅顆 粒尺寸差距很大，並且阻塞整個管壁。圖 81 可以看到銅層跟 AAO 之間的介面， 厚度較之前的實驗而言有小幅增加，厚度超過 20nm 且覆蓋率高。 圖 79：大顆粒的銅產生並且覆蓋表面。 圖 80：大顆粒的銅塞住 AAO 的孔洞。
圖 81：銅層跟 AAO 的介面，可看出銅的厚度已超過 20nm。 4-2-11 無電鍍銅新配方及製程的最佳化 C 為了盡量增加離子的散佈程度並且減少大型銅顆粒的產生，因此在銅鍍液中加 入了轉子攪拌，而非以靜置浸泡的方式進行。轉子的轉速固定至 80rpm，但是結果 並不理想。實驗參數如下表 浸泡溶液： 時間： SnCl2 水溶液 PdCl2 水溶液 Cu 鍍液 15 min 15 min, 50℃
50℃, pH= 11，105min, with rotation
實驗的結果從圖 82 中可以看到，在還原反應進行的同時攪拌溶液並無法增加離子 進入孔洞的數量或者是降低孔洞封孔的機率，反而以相反的趨勢呈現，讓原本不 會封孔的表面被直徑約 100nm 的銅大量覆蓋。一旦表面的開孔數目減少，內含銅 離子的鍍液就會越來越難進入孔洞之中，而銅離子的數量則隨著離表面開孔的距 離增加而減少，如圖 83 所示。
圖 82：攪拌鍍液無法降低封孔率，反而讓孔洞表面更易封孔。 圖 83：表面封孔後，鍍液較不易進入孔洞中。 4-2-12 無電鍍銅管之導電度量測 為了確認在之前的實驗之中銅管的連續度是否良好，因此我們利用導電度的量 測來確認銅層是否均勻且連續的覆蓋在 AAO 之上。量測的設置如圖 84 所示，我 們把無電鍍銅之後的 AAO 試片上用銀膠連接銅線，銅線的另一端接到量測的儀器 上 (Keithley 2000 Multimeter)，利用儀器量測出來的電阻值來反推實際的鍍層狀 況。
圖 84：量測 AAO 中銅層導電度的示意圖。 量測的推導公式如下： y PoreDensit A A L R D t ⋅ ⋅ ⋅ =
ρ
各符號的代表意義如下： R = 量測到的電阻值 (Ω) ρ= 材料的電阻率 ( Ω-cm) t A = 銅管斷面的截面積 (cm )2 D A =量測面積 (cm ) 2 L = 試片厚度 (cm) PoreDensity = AAO 的孔洞密度 由實驗結果 R=2x106 , 另外經由計算以及實驗參數可知 At= 4.524x10−10， D A = 7.85x10−3，L= 40x10−4，PoreDensity= 2.3x109。 可得ρ=4x106 Ω 另外如帶入銅的理論電阻率 ρ=1.72x10−6 Ω，可得通孔數量 n= 7.6x10−6 ， 因此單位面積通孔密度= n/AD= 9.68x10−4。 單位面積的通孔密度非常低，因此可見無電鍍的銅層在 AAO 內部的連續度並不 好，內部可能存在大量的缺陷以及斷面而導致電子傳導不良，因此量測到的電阻 值過高。第五章、結論與建議
第一部分結論：
二號添加劑 diamino-triazole 在 I-V curve 表現遠優於 BTA 這種廣泛被使用的添 加劑以及另外兩種新開發的有機添加劑，而在實際上的填孔力也相符合於 I-V curve 表現出的優良抑制效果，可以達成 superfilling 的現象，在特定的參數之下可 以鍍出無缺陷的填滿溝渠，而表面多餘的銅也維持著不會太大的高低落差。另外 從四點探針的表面銅層量測也可以了解以 diamino-triazole 鍍出來的電阻低於 2,5-dimmercapto-1,3,4-thiadiazole 和 amino-mercapto-thiazol， 是個各方面都表現優異的添加劑，非常適合挑戰新世代半導體製程的小尺寸電鍍 或是取代現有添加劑以提供品質更好的銅導線，可以大量提升元件速度並且提高 元件可靠度。 第二部分結論： 以 AAO 作為基板的一系列實驗之中，我們可以在孔徑約一百到三百奈米之間 的孔洞鍍入厚度約 20~30 奈米的銅層，局部覆蓋率佳而且均勻且顆粒很小，由 AAO 基板厚度高達 40µm 我們可以換算出此結構的深寬比達到兩百以上，美中不足的是 銅層表面會存在大顆粒的銅顆粒，大小超過 100 奈米而且分布不均會以團塊的方 式存在。由電阻值的量測可知銅管在大範圍來看存在很多缺陷而影響電子的傳 導。在未來我們除了最佳化實驗參數之外，將以此製程作為晶種層的製備，並配 合自行開發適合高深寬比小尺寸開孔的電鍍液進行電鍍銅的實驗，假設填孔完美 的話可以做出細長的奈米銅管，可以作為未來小尺寸 3C 產品連接導線之用。 建議： 第一部分是以單一機制的添加劑作為研究的重點，實際業界的銅製程會添加 多種不同功能的添加劑一起作用，由參考文獻以及個人經驗，我建議可以加入 SPS 這種加速劑來跟本論文中研究的抑制劑交互作用，兩種機制同時存在的話會使銅 電鍍的填孔效能更好。第二部分新的方向可以擺在更換基板上，因於 AAO 基板的 厚度高達 40µm，比較無法確實掌握銅層的生長情況，可以換成厚度較小的多孔結 構以便了解銅層會出現缺陷的距離以及厚度，以利後續製程的改進。
第六章、參考文獻
[1] “IBM Makes Breakthrough To Copper” Electronic Buyer News, 09/22/1997 [2] IBM Microelectronic News, September 1,1998
[3] H. G. Creutz, R. M. Stevenson, E. A.Romanowski, “Electrodeposition of Copper From Acidic Bath” U.S. Pat. 3,267,010 1966; 3.288.690 1966.
[4] N. Zukauskaite, A. Malinauskas; 1989, Sov. Electrochem., 24, p1564-1566 [5] J. P. Healy, D. Pletcher; 1992, J. Electroanal. Chem., 338, p167-177
[6] E. E. Fardon, F. C. Walsh, S. A. Campbell; 1995, J. Appl. Electrochem., 25, p574-583
[7] P. Tephaisitphongse, Y. G. Cao, A. C. West; 2001, J. Electrochem. Soc., 148, C492-C497
[8] M. Yokoi, S. Konishi, T. Hayashi; 1984, Denki Kagaku, 52, 218-223 [9] J. P. Healy, D. Pletcher; 1992, J. Electroanal. Chem., 338, 155-165
[10] L. Bonou, M. Eyraud, R. Denoyel, Y. Massinai; 2002, Electrochim. Acta., 47, 4139-4148
[11] T.P. Moffat, J. E. Bonevich, W. H. Huber, A. Stanishevsky, D. R. Kelly, G. R. Stafford, D. Josell; 2000, J. Electrochem. Soc., 147, p4524-4535
[12] T.P. Moffat, D. Wheeler, W. H. Huber, D. Josell; 2001, Electrochem. Solid-State Lett., 4, C26-C29
[13] D. Josell, D. Wheeler, W. H. Huber, T.P. Moffat; 2001, Phys. Rev. Lett., 87, 16012-1-16012-4
[14] D. Josell, D. Wheeler, W. H. Huber,J. E. Bonevich, T. P. Moffat; 2001, J. Electrochem. Soc., 148,C767-C773
[15] P. C. Andricacos, C. Uzoh, J. O. Dukovic, J. Horkans, H. Deligianni; 1998, IBM J. Res. Develop. 42, 383
[16] M. Georgiadou, D. Veyret, R. L. Sani, R. C. Alkire; 2001, J. Electrochem. Soc., C54-C58
[17] 方景禮，“電鍍添加劑總論”，傳勝出板社，民國八十五年，第373 頁。 [18] J. J. Kelly, C. Tian, A. C. West; 1999, J. Electrochem. Soc., 146, 2540-2545 [19] J. J. Kelly, A. C. West; 1999, Electrochem. Solid-State Lett., 2, 561-563 [20] A. C. West; 2000, J. Electrochem. Soc., 147, 227-232
[21] Y. Cao, P. Taephaisitphongse, R. K. Chalupa, A. C. West; 2001, J. Electrochem. Soc., 148, C466-C472
[22] J. Reid; 2001, Jpn. J. Appl. Phys., 40, 2650-2657
[23] A. C. West, S. Mayer, J. Reid; 2001, Electrochem. Solid-State Lett., 4, C50-C53 [24] J. Reid, C. Gack, S. J. Hearne; 2003, Electrochem. Solid-State Lett., 6, C26-C29 [25] M. Hayase, M. Taketani, K. Aizawa, T. I. Hatuzawa, K. Hayabusa; 2002,
Electrochem. Solid-State Lett., 5, C98-C101
[26] J. J. Kelly, A. C. West; 1998, J. Electrochem. Soc., 145(10) 3477-3481 [27] S. C. Chang et al; 2000, American Vacuum Society Conference. P.56 [28] S. Y. Chiu et al; 2000, J. Vac. Sci. Technol. B, 18, 2835
[29] 方景禮，“電鍍添加劑總論”，傳勝出板社，民國八十五年，第 81 頁。 [30] C. Orden, D. Tench; 1981, J. Electrochem. Soc., 128, 539
[31] Shih-Chieh Chang, Jia-Min Shieh, Bau-Tong Dai, Min-Shian Feng, Ying-Hao Li; 2002, J. Electrochem. Soc, 149(9), G535-G538
[32] Kun-Cheng Lin, Jia-Min Shieh, Shih-Chieh Chang, Bau-Tong Dai, Chia-Fu Chen and Ming-Shiann Feng; 2002, J. Vac. Sci. Technol. B, 20(3), May/Jun
[33] Shao-Yu Chiu, Jia-Min Shieh, Shih-Chieh Chang, Bau-Tong Dai, Chia-Fu Chen and Ming-Shiann Feng; 2000, J. Vac. Sci. Technol. B, 18(6), Nov/Dec
[34] Shou-Yi Chang, Chi-Wei Lin, Hong-Hui Hsu, Jui-Hua Fang, Su-Jien Lin; 2004, Journal of The Electrochemical Society, 151(1) C81-C88
[35] Shou-Yi Chang, Chia-Jung Hsu, Ray-Hua Fang, and Su-Jien Lin; 2003, Journal of The Electrochemical Society, 150(9) C603-C607
[36] Nan Li, Xiaotian Li, Xiaoju Yina, Wei Wang, Shilun Qiu; 2004, Solid State Communications , 132, 841–844
[37] Wei Wang , Nan Li, Xiaotian Li, Wangchang Geng , Shilun Qiu; 2006, Materials Research Bulletin ,41, 1417–1423
[38] Mordechay Schlesinger, Milan Paunovic; “Modern Electroplating”, fourth edition [39] Valery M. Dubin, Yosi Shacham-Diamand; 1997, J. Electrochem. Soc., Vol. 144, No. 3, March
[40]方景禮，“電鍍添加劑總論”，傳勝出板社，民國八十五年。
[41] P. C. Andricacos, C. Uzoh, J. O. Dukovic, J. Horkans, H. Deligianni; 1998, IBM J. Res. Develop. 42, No. 4, p.383
![圖 4：無電鍍銅的常用配方組成[17]。](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/8581956.189394/16.892.216.689.104.827/圖4無電鍍銅的常用配方組成17.webp)
