實驗結果與討論 - 交錯型矽奈米線場效電晶體之製備與應用

3-1 金奈米粒子合成

根據文獻所提到，金奈米粒子大小會影響成長出的矽奈米線直徑大小²⁴，而在矽奈米線成長的參數測試中，發現到合成溫度等參數也會有所影響，我們期望矽奈米線的直徑約為 30-50 nm 左右，因此自行合成的金奈米粒子大小範圍約落在 20-25 nm 左右；我們配製不同 citrate 濃度來合成，再利用 SEM 拍攝粒子影像，以用於統計與測量直徑大小。

實驗中固定四氯金酸的量，改變檸檬酸納的量為 2 mL、0.5 mL 以 及 0.75 mL，將合成出的粒子灑在矽基板上送入 SEM，由圖 3-1 可看出 粒子大小及分佈的變化，其中(a1)、(b1)、(c1)為金奈米粒子的 SEM 影像，而(a2)、(b2)、(c2)則對應左側影像所算出的粒子直徑大小統計表，

發現到當檸檬酸納的濃度越低時所合成出的粒子越大，其峰值從 10 nm 到 15 nm，再到最後我們所需的 20-25 nm，由此項實驗數據，我們可定出合成時所需 citrate 的量為 0.75 mL，倘若未來需要不同大小的粒子，

則可以依循此趨勢做改變。

圖 3-1 SEM 影像以及粒子大小統計圖表。(a1)、(b1)、(c1) 為 SEM 影像，(a2)、(b2)、(c2)為依據 SEM 影像所計算出的粒子大小統計圖，峰值依序為 10 nm、15 nm、20-25 nm。

合成出來的金奈米粒子，我們將其送去高解析度穿透式電子顯微鏡 (high-resolution transmission electron microscopy, HR-TEM) 做鑒定，得 到非常良好的晶格排列影像，如圖3-2。圖(a)為一個粒子尺寸的TEM影 像，其直徑大小約為20 nm，圖(b)為圖(a)中黑色方框之放大圖，可看到金原子的規則排列，晶格面距離為0.217 nm、0.217 nm、0.236 nm，經由資料比對後，可得知此影像為縱向[110]方向偏移些許角度的結果，非常接近[110]方向，圖(c)為軟體使用傅利葉轉換後所得到的繞射點影像，

證明所合成的金奈米粒子為單晶結構。

圖 3-2 金奈米粒子之 HR-TEM 影像。(a)金奈米粒子全範圍影像；(b) 部份放大圖以及晶格常數量測值；(c)經傅利葉轉換後之繞射點影像，

為[110]方向。

3-2 矽奈米線合成

在合成矽奈米線的過程中，我們希望找尋出好的合成參數，能符合我們需求，也能使成長出的品質最佳化，在電性上的表現足以達到可以感測的標準。原先的參數是參考文獻後依我們的系統再做微調的²²，分別為反應時間 : 30 min、反應溫度 : 460 ℃、反應氣體總壓 : 25 torr、

氣體流量比 : Ar/B2H₆/SiH₄ = 10/4/6 sccm。而在本實驗中，我們是以矽奈米線的直徑大小以及參雜上升後的晶性來做參數微調。

由於單條矽奈米線反應出的電流值較小且雜訊大，造成感測上的不易，為了將電阻值有效的下降，因此我們希望增加硼參雜的量，以及將直徑範圍控制在 30-50 nm 之間；起初我們再確定流量時，先嘗試數種比例合成後，將其做成常用元件 (multiple-parallel-connection SiNW-FET) 後，利用 probe station 來測量電性好壞，發現到在總壓不變下調整比例至 Ar/B2H₆/SiH₄ = 20/12/6 sccm，有著最好的跨導值(transconductance, 約 1000-2000 nS)，再者我們將反應時間縮短至 20 min，使得合成長度稍短一些，在轉印過程中會比較順利。固定其他參數後，我們對和直徑大小及晶格完整性最相關的溫度做了一系列的實驗。

上圖為 440-460 ℃的條件下所成長的矽奈米線，左邊為 SEM 影像，

藉此統計出矽奈米線的平均大小；中間為 TEM 影像，可看出微結構的結晶程度；右邊為傅利葉轉換後的繞射點影像，幫助我們判斷出晶格排列是否整齊。在 440 ℃的 SiNW 直徑約 36 nm，結晶不明顯；450 ℃的 SiNW 直徑約 48 nm，結晶有明顯皺摺，依繞射點影像可判斷是為多晶的結構組成，460 ℃的 SiNW 直徑約 53 nm，結晶排列整齊且完整，繞射點影像可判斷出是為完美單晶結構。

圖 3-3 不同溫度矽奈米線之 EM 影像(上)。(a1)、(b1)、(c1)為 SEM 影像；

(a2)、(b2)、(c2)為 HR-TEM 影像；(a3)、(b3)、(c3)為 HR-TEM 影像經由軟體做傅利葉轉換後的繞射點影像。

上圖為 470-490 ℃的條件下所成長的矽奈米線。在 470 ℃的 SiNW 直徑大小約為 65 nm，從 TEM 影像可以看到晶格成長並不理想，只有部分小區塊有排列，繞射點影像可看出晶體的不連續性；480 ℃的 SiNW 直徑大小約為 114 nm，TEM 影像中幾乎沒有晶格；490 ℃的 SiNW 直徑大小約為 120 nm，影像也是無晶格呈現。

可發現到矽奈米線直徑會隨著溫度升高而增加，是由於金奈米粒子在溫度越高時，在矽基板聚集的程度越多，成長之催化核大小越大時，

圖 3-4 不同溫度矽奈米線之 EM 影像(下)。(d1)、(e1)、(f1)為 SEM 影像；

(d2)、(e2)、(f2)為 HR-TEM 影像；(d3)、(e3)、(f3)為 HR-TEM 影像經由軟體做傅利葉轉換後的繞射點影像。

所成長出的矽奈米線直徑也會越大；我們也將其做成單條 SiNW-FET，

利用 probe station 測定其電阻值大小。

由上列圖表可看到，在 440-470 ℃電阻值有些許下降的趨勢，這是由於直徑變大使得電阻值下降，但是在 480-490 ℃電阻值躍升非常多甚至超過偵測範圍，是因為在晶性程度很差時，矽奈米線近乎無法導通，

趨向非導體性質，藉此我們也可以看出，矽奈米線在 460 ℃結晶性最好，

單晶程度最好也最完整，直徑大小與電性也能符合我們的需求，因此我們的研究中都以此項參數來成長矽奈米線。

圖 3-5 不同溫度矽奈米線之電阻與直徑列表。長條圖為電阻與某溫度下成長之 SiNW 的關係圖；右方為其餘固定參數；下方表格某溫度下成長之 SiNW 的平均電阻與平均直徑，490 ℃之電阻因大於儀器偵測範圍而沒有讀值。

之後我們將其此參數所成長之矽奈米線利用HR-TEM做了更詳細的 結構分析及電子繞射 (electron diffraction, ED)，由圖3-6可看到其直徑大 約為45-50 nm，表面二氧化矽氧化層約為3-4 nm，晶格面距離為0.32 nm，

方向[111]且為軸向生長方式，電子繞射點為單晶成像。

圖 3-6 在 460 ℃下成長 SiNW 之 HR-TEM 與 ED 影像。(a)矽奈米線 直徑約為 45-50 nm；(b)表面二氧化矽氧化層約為 3-4 nm；(c) 矽奈米線為[111] (黃色箭頭)的晶格方向且晶格面相距約 0.32 nm (白色箭頭)，成長方向 (藍色箭頭) 為沿著晶格方向 [111] (黃色箭頭) 軸向成長，晶格面(紅色線)的形成則與奈米線成長方向成 90°；(d) 由電子繞射影像可得知為單晶結構。

3-3 氣相修飾之矽奈米線

我們將合成完的矽奈米線破片切下一小片，其餘分一半後使用 APTMS 與 MPTMS 修飾，隨後將修飾前後的樣品，送至化學能譜儀 (ESCA)做元素測定；對於矽奈米線來說只有 Si、O、C 這幾種元素，已知 APTMS 中含有胺基，因此我們能預期的是，若修飾成功則可以看到 N 的訊號，而 MPTMS 中含有硫醇，故能預期有 S 的訊號出現。

圖 3-7 APTMS 修飾前後之 ESCA 譜圖。黑色線為未經修飾之矽奈 米線的結果；紅色線為以氣相修飾 APTMS 矽奈米線之圖譜訊號。

依圖譜中，N_1s (401 eV) 之訊號於修飾 APTMS 前後的差異，證明氣相修飾的成功。

在圖3-7中，比較以氣相修飾 APTMS於矽奈米線上前、後之 ESCA 圖譜的差異，結果顯示，在 APTMS修飾完成後，圖譜中的 N1s (401 eV) 大幅增加，證明了我們可以成功地利用氣相修飾法修飾 APTMS於矽奈米線上。

在圖3-8中，比較以氣相修飾 MPTMS於矽奈米線上前、後之ESCA 圖譜的差異，結果顯示，在 MPTMS修飾完成後，圖譜中的 S2p (168 eV) 大幅增加，證明了我們可以成功地利用氣相修飾法修飾 MPTMS於矽奈米線上。

圖 3-8 MPTMS 修飾前後之 ESCA 譜圖。黑色線為未經修飾之矽 奈米線的結果；紅色線為以氣相修飾 MPTMS 矽奈米線之圖譜訊號。依圖譜中，S_2p (168 eV) 之訊號於修飾 MPTMS 前後的差異，

證明氣相修飾的成功。

3-4 電晶體元件製程結果

在交錯型矽奈米線場效電晶體製程中，最受到挑戰的是將矽奈米線貼上晶片及後續的內層電極製作，因此本節以這兩部分做為討論重點。

起初我們以 PDMS 做為轉印工具時，所需克服的是將 PDMS 上奈米線貼至晶片中心這項過程，由於使用肉眼對準使得成功率不高，因此我們後來將黏貼方式改良，使得排列在 PDMS 上的 SiNW 有一尖端，如此在對準成功率有明顯提升。

但是在一番努力下找尋出成功的交錯矽奈米線，做出內層電極後卻時常有問題，第一點是在蒸鍍後除去光阻時，電極會不時的脫落，第二點是做好之電極在量測時會有不導通的現象，而且是以第二道貼上的方向居多。我們也將做好內層電極之晶片，利用 SEM 影像來確認電極與矽奈米線接觸的情況。

圖 3-9 PDMS 轉印矽奈米線與二次轉印之影像。(a) 在 PDMS 上具有 尖端之 SiNW；(b) 尖端放大之 OM 影像；(c) 將 PDMS 上之 SiNW 轉印至晶片上之 OM 影像。

我們製作了多組電極之後，量測後發現不導通的地方占了大多數，

由圖 3-10 可看到，在電極與矽奈米線交接處會有裂縫的產生，而經過 了多次不同片的製程，也會有相似的情況，猜想是因為在蒸鍍完去光阻的步驟時，經過許多溶液沖洗使得交界處震動而裂開，位於上方之矽奈米線出現率更高，因此我們合理推測因為下方矽奈米線的高低差，使得上方矽奈米線的一端會懸空，電極蒸鍍時下方無法給予支撐，因此只要有晃動就容易裂開。

圖 3-10 內層電極影像。(a) OM 明場 (bright field)影像；(b) OM 暗 場(dark field)影像；(c) SEM 影像；(d) 交錯奈米線與電極交界處之 SEM 影像。

我們源-汲兩端電極控制在 2-5 μm 的距離，因此可能會有像圖 3-11 的情形，在兩邊等距時懸空高度大約為兩倍 SiNW 的寬度，因此若是直徑為 45-50 nm 之 SiNW，懸空高度就接近 100 nm，與我們渡上的 Ni 膜厚近乎一樣，所以我們試著加厚蒸鍍金屬，希望能改善。

圖 3-11 矽奈米線因高低落差而懸空示意圖。

圖 3-12 內層電極 SEM 影像。(a) 電極在寬度較大處會脫落；(b) 非常完整 的電極與矽奈米線；(c) 電極與矽奈米線交界處緊密包覆。

將 Ni 之膜厚增加至 200 nm，結果如圖 3-12，可看到(b)與(c)在電極 與矽奈米線交界處沒有裂縫的情形。但在內、外層交接處，通常也是寬度較寬的電極處，除去光阻後會完全的脫落，像是(a)的情況產生。因此在膜厚增加後又衍生了另一項問題，我們推測是由於金屬厚度太厚，加上原本存在於晶片表面的電極、奈米線等高度，光阻的高度不足，與電極間無法形成落差，使得電極與光阻上金屬相連到，在去除光阻的步驟中被拉扯而脫落；因為我們不想在金屬厚度上打轉，唯有改變製作的方式才能排除這樣的不確定性，所以經過一番討論後想到了蝕刻凹槽的方法，讓第一道矽奈米線落入凹槽，第二道橫跨過去，就能使電極對矽奈

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