交錯型矽奈米線場效電晶體之製備與應用

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(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文 Department of Chemistry. National Taiwan Normal University Master Thesis. 交錯型矽奈米線場效電晶體之製備與應用 Fabrication and Application of a Cross-Type Silicon Nanowire Field-Effect Transistor. 許元錫 Yuan-Shi Hsu. 指導教授 : 陳逸聰博士、王禎翰博士 Advisor : Yit-Tsong Chen, Ph. D、Jeng-Han Wang, Ph. D. 中華民國 102 年 7 月 July, 2013.

(2) 謝誌在碩士班的這兩年中，專業的知識增長了不少，附帶的連邏輯思維及情緒管理也都更加成熟，非常有收穫的兩年，我很幸運的在師大及原分所中有著許多的貴人及朋友，有你們的支持我才能如願在暑假寫出這篇謝誌。首先要感謝陳逸聰老師，讓我進到這間實驗室學習，給予很豐富的學術資源，許多的衝擊與歷練使我心靈更茁壯；還有王禎翰老師，感謝您總是與我分享一些經驗及想法，這些年也幫助了我很多，讓我在學習上更有成效，非常感恩。實驗室中的同仁是不可或缺的好夥伴，拉爸、達哥、盧姐及去年離開的學長姐都是我的導師，從你們身上學到了實驗觀念、技巧這些重要的事，我也學到了互助的團隊合作及互相的支持勉勵，每個人都不是獨善其身的，這比起高點數的期刊或是個人榮譽獎項還要溫暖人心，祝福我的導師們未來能夠健康順心；另外像是田哥、薯條、小竹及其他學長姐學弟妹們，謝謝你們給予我一些協助，不僅是在實驗上，生活上也能互相幫忙，分享喜悅、分攤怒火，讓我在實驗室並不孤獨，祝福你們未來實驗都能順順利利，達到各自的目標；能跟大家共事是種緣分，真的很慶幸能遇見各位，感恩你們參與了我的碩士生活，讓我非常充實也回味無窮。最後要特別感謝師大化學 K. Chen 實驗室的各位，時常跑去打擾真是不好意思，都快變成我第二間實驗室了，不過你們都當我是一份子令我非常感動，謝謝你們，很高興與我同屆的三位都順利畢業，而大學長好室友包子也如願畢業了，很替你們開心也祝福大家；還有許多身旁的朋友、親友及家人，很感謝你們一路的陪伴及照顧，能回報的就是與你們分享這份喜悅，我畢業囉!!!! ii.

(3) 摘要矽奈米線場效電晶體 (silicon nanowire field-effect transistor, SiNW-FET) 生物感測器，具有高靈敏度 (sensitivity) 、專一選擇性 (selectivity)、即時回應 (real-time response)、及無標記檢測 (label-free detection) 等的優異特性，目前在生物感測研究方面有著非常好的發展。本論文致力於矽奈米線場效電晶體改良與製備，使其發展成雙分子偵測系統。傳統上矽奈米線場效電晶體的感測，多是針對單一分子做感測，而在本研究中，我們遵循由下而上 (bottom-up) 的製程方法，並結合了選擇性表面修飾 (selective surface modification, SSM)，經過多道程序製作出交錯型矽奈米線場效電晶體。在實驗中，我們使用了黃光製程、矽奈米線成長及轉印、電子微影製程以及防水層製作等步驟，多次嘗試後成功得到了交錯型矽奈米線場效電晶體 (cross-type SiNW-FET)，最後使用 Avidin以及GST兩種待測分子，測量其電訊號變化證實元件的可用性，並建立出了一套可行的製程方法。利用此項新興元件做雙分子的偵測，我們將可做許多兩種有關聯性分子的研究。. 關鍵字 : 生物感測器、交錯型矽奈米線場效電晶體. iii.

(4) Abstract Silicon nanowire field-effect transistor (SiNW-FET) have drawn great attention because of their potential as an ultra-sensitive sensor for biomolecular detections. In this study, we describe a highly sensitive, label-free, and duplexed electrical detection of biomolecules using a crossed-silicon-nanowire field-effect device in which distinct nanowires immobilized with different receptors that can incorporate into a crossed array. This special design can be utilized to localized detect two biomolecules, that is believed to be especially important in the studies of cellular exocytosis, for example multiplex neurotransistors may be released in ordering while neuron cells were triggered by electrical or chemical signals. Our fabrication strategy is to use the selective surface modification (SSM) method to individually modify SiNWs surface with different functional groups. Following use various wire alignment techniques to crossly place two wires (with different modifications) in a zoon of several square micrometers, and finally use e-bean- and photo-lithography techniques to define the electrodes for electrical measurements. To overcome previous limitations, iv.

(5) we have successfully developed an integrated nanowire array in which distinct nanowires can be incorporated with individual receptors. In addition, we also used biotine/avidin and GST/GSH system to demonstrate that this crossed-SiNW-FET can be utilized to simultaneously detect two biomolecules.. Key words : biosensor、cross-type silicon nanowire field-effect transistor. v.

(6) 目錄口試委員簽名表 .................................................................................................... i 謝誌 ......................................................................................................................ii 摘要 .....................................................................................................................iii Abstract ............................................................................................................... iv 目錄 ..................................................................................................................... vi 圖目錄................................................................................................................ viii 簡稱用語對照表 .................................................................................................... x 第一章序論....................................................................................................... 1 1-1 矽奈米線場效電晶體之生物感測器............................................................ 1 1-1.1 工作原理與簡介................................................................................ 1 1-1.2 製備方法與發展................................................................................ 5 1-2 交錯型矽奈米線場效電晶體之製備............................................................ 8 1-2.1 研究動機............................................................................................ 8 1-2.2 實驗構思與方向.............................................................................. 10 第二章實驗方法 ..............................................................................................12 2-1 金奈米粒子合成.......................................................................................... 12 2-2 矽奈米線合成.............................................................................................. 14 2-3 氣相連接分子修飾...................................................................................... 18 2-4 電晶體元件製程.......................................................................................... 20 2-4.1 外層電極.......................................................................................... 20 2-4.2 矽奈米線放置.................................................................................. 22 2-4.3 內層電極.......................................................................................... 23 2-4.4 防水層.............................................................................................. 25 vi.

(7) 2-5 液相受體分子修飾...................................................................................... 26 2-6 感測溶液槽製備.......................................................................................... 28 2-7 電訊號量測系統建立.................................................................................. 29 2-8 實驗儀器...................................................................................................... 32 第三章實驗結果與討論 ...................................................................................36 3-1 金奈米粒子合成.......................................................................................... 36 3-2 矽奈米線合成.............................................................................................. 39 3-3 氣相修飾之矽奈米線.................................................................................. 44 3-4 電晶體元件製程結果.................................................................................. 46 3-5 電訊號量測結果.......................................................................................... 52 第四章總結......................................................................................................57 參考文獻 .............................................................................................................58. vii.

(8) 圖目錄圖 1-1. n 型金氧半場效電晶體 (NMOS) 示意圖。 ............................................. 2. 圖 1-2. 以 p-type SiNW-FET 感測目標生物分子之示意圖。 ............................ 4. 圖 1-3. (a) Top-down 製程流程 (b) Bottom-up 製程流程。 ............................... 5. 圖 1-4. 使用 PDMS 轉印矽奈米線流程示意圖。 ............................................... 11. 圖 1-5. 交錯型矽奈米線場效電晶體藍圖。 ........................................................ 11. 圖 2-1. 合成金奈米粒子過程影像。 .................................................................... 13. 圖 2-2. VLS 生長機制合成矽奈米線示意圖及金-矽二元相圖。..................... 14. 圖 2-3. CVD 合成系統示意圖。 ........................................................................... 17. 圖 2-4. 氣相修飾後之矽奈米線示意圖。 ............................................................ 18. 圖 2-5. 氣相修飾裝置示意圖。 ............................................................................ 19. 圖 2-6. 外層電極之設計圖。 ................................................................................ 20. 圖 2-7. 矽奈米線放置流程示意圖。 .................................................................... 22. 圖 2-8. AutoCAD 圖檔繪製。 ............................................................................... 23. 圖 2-9. 防水層外觀。 ............................................................................................ 25. 圖 2-10. 形成醯胺鍵之反應式。 ............................................................................ 26. 圖 2-11. biotin 與 GSH 固定於 SiNW 上之反應機制圖。 .................................... 27. 圖 2-12. 以 PDMS 製做出的溶液槽及化學結構。 ............................................... 28. 圖 2-13. 量測系統裝置架設。 ................................................................................ 30. 圖 2-14. 電訊號量測系統示意圖。 ........................................................................ 30. 圖 3-1. SEM 影像以及粒子大小統計圖表。 ....................................................... 37. 圖 3-2. 金奈米粒子之 HR-TEM 影像。 ............................................................... 38. 圖 3-3. 不同溫度矽奈米線之 EM 影像(上)。 ..................................................... 40. 圖 3-4. 不同溫度矽奈米線之 EM 影像(下)。 ..................................................... 41 viii.

(9) 圖 3-5. 不同溫度矽奈米線之電阻與直徑列表。 ................................................ 42. 圖 3-6. 在 460 ℃下成長 SiNW 之 HR-TEM 與 ED 影像。 .............................. 43. 圖 3-7. APTMS 修飾前後之 ESCA 譜圖。.......................................................... 44. 圖 3-8. MPTMS 修飾前後之 ESCA 譜圖。 ......................................................... 45. 圖 3-9. PDMS 轉印矽奈米線與二次轉印之影像。 ............................................ 46. 圖 3-10. 內層電極影像。 ........................................................................................ 47. 圖 3-11. 矽奈米線因高低落差而懸空示意圖。 .................................................... 48. 圖 3-12. 內層電極 SEM 影像。 .............................................................................. 48. 圖 3-13. 蝕刻凹槽後矽奈米線相對位置示意圖。 ................................................ 49. 圖 3-14. 凹槽製作之 OM 影像與 AFM 影像。 ..................................................... 50. 圖 3-15. SiNW 轉印及內層電極製程結果。 ......................................................... 51. 圖 3-16. 以 probe station 測量之 Isd-Vsd 曲線圖。 ................................................. 52. 圖 3-17. 修飾受體分子前後在緩衝溶液中之 Isd-Vg 曲線。 ................................. 53. 圖 3-18. Avidin 與 GST 之蛋白質結構。 ............................................................... 54. 圖 3-19. 交錯矽奈米線電訊號即時感測結果。 .................................................... 55. ix.

(10) 簡稱用語對照表 FET — field-effect transistor, 場效電晶體 MOSFET — metal-oxide-semiconductor field effect transistor, 金氧半場效電晶體 NMOS — n-channel MOSFET PMOS — p-channel MOSFET SiNW — silicon nanowire, 矽奈米線 SiNW-FET — silicon nanowire field-effect transistor, 矽奈米線場效電晶體 RIE — reactive ion etching, 反應離子蝕刻 CVD — chemical vapor deposition, 化學氣相沉積 VLS — vapor-liquid-solid, 氣-液-固生長機制 SSM — selective surface modification, 選擇表面修飾 PDMS — polydimethylsiloxane AuNP — gold nanoparticle, 金奈米粒子 APTMS — 3-aminopropyltrimethoxysilane MPTMS — 3-mercaptopropyltrimethoxysilane OM — optical microscope, 光學顯微鏡 GSH — glutathione, 榖胱甘肽 GST — glutathione S-transferase, 榖胱甘肽轉硫酶 EDC — 1-Ethyl-3-[3-dimethylaminopropyl]carbodiimide hydrochloride NHS — N-hydroxysulfosuccinimide HR-TEM — high-resolution TEM ED — electron diffraction, 電子繞射 PI — Isoelectric point, 等電點 D — Debye-Hückel screening length x.

(11) 第一章 1-1. 序論. 矽奈米線場效電晶體之生物感測器. 1-1.1 工作原理與簡介場效電晶體 (field-effect transistor, FET) 是一個透過電場效應來控制電流的電子元件，所有的 FET 都包含了三個端點，分別為源極 (source)、汲極 (drain) 和閘極 (gate)，這些端點的名稱和它們的功能有關，源極和汲極為施加偏壓的兩電極，而載子通道的寬窄會受到閘極的電壓所控制，所以閘極被認為是控制一個物理柵門的開關，調控源極與汲極之間電流的大小，故名場效電晶體。 FET的種類依閘極的結構來區分，最常見的稱為金氧半場效電晶體 (metal-oxide-semiconductor field effect transistor, MOSFET)，大多使用於電腦與通訊相關的電子設備中，閘極是由金屬、氧化層和半導體依序疊在一起所形成類似電容的結構 (氧化層當作介電質)，現代的半導體技術能在矽晶圓表面形成結構緻密的二氧化矽 (SiO2) 層，而且介面的品質可以有效的被控制，故 MOSFET 元件均以矽晶圓作基板材料，而依據導通用的載子不同， MOSFET 可區分成利用電子流工作的電子通道 MOS (n-channel MOSFET, NMOS)，以及利用電洞流工作的電洞通道 1.

(12) MOS (p-channel MOSFET, PMOS)。圖1-1為 n 型金氧半場效電晶體 (NMOS) 的截面圖，若於閘極慢慢加上正電壓，閘極的金屬導體會堆積一些正電荷，而氧化層另一邊則會吸引等量的負電，使得靠近氧化層的 p 型半導體內形成通道，此時載子數目增加使通道加寬，造成源極和汲極間電流增加；相反的，若在閘極施以負電壓則會使電流減少。. 圖 1-1. n 型金氧半場效電晶體 (NMOS) 示意圖. 由於奈米科技的發展，人們漸漸了解到當材料粒子縮小到奈米等級 (10-9 m)時，材料的物性與化性也會跟著發生改變，在過去十多年間，奈米材料 (例如：量子微粒、奈米粒子、奈米線、奈米管、和奈米薄膜… 等) 1-7 亦被導入生物感測器的製備當中。而隨著奈米技術的進步，也為生物感測器的改進產生了革命性的影響。由於這些尺寸約在1-100 nm的奈米物質，與核酸、蛋白質、病毒、和細胞…等生物分子大小相若，所 2.

(13) 以對於這些生物分子所造成的相對作用也特別的顯著。正因如此，以奈米材料和技術做成的生物感測器，在偵測生物分子上顯得更加靈敏。而生物感測器 (biosensor) 係指利用感測元件將生物訊息、或溶液中特定生化分子的改變量，轉換成電訊號以便紀錄分析的一種裝置，目前為止，許多奈米級感測技術已應用於生物研究及應用，生物監測系統需要快速且精確的偵測，因此絕佳靈敏度、特異性、快速樣品傳遞、和低成本等特點就被考慮進奈米級感測器的設計和製程中，而使用場效電晶體做為感測器成為了一個很好的選擇，由於帶電、或極性之生物系統及化學物質與場效電晶體之介電面結合時，其情形類似於以閘極提供一電壓於場效電晶體上，致使場效電晶體能因此而產生電訊號的變化。在本實驗室所使用的矽奈米線場效電晶體 8-10 (silicon nanowire field-effect transistor, 簡稱SiNW-FET)，是在矽奈米線的表面修飾上特定的受體分子 (receptor) 做為感測元件，其工作原理和 MOSFET 相似，差別在於以矽奈米線取代傳統 MOSFET 的二維材料，並可藉由參雜 (doping) 不同的元素來控制通道的載子種類11。由於SiNW-FET元件具有一維載子通道的性質，外界分子在閘極所施加的電場較能貫穿通道，而非侷限在表面的區域，因此造成的電場效應會遠大於二維平面 FET12。當系統暴露在含有目標分子 (target)，例如：蛋白質13、DNA14、RNA12 等溶液環境中，目標分子會與受體結合於 SiNW-FET 的表面。此時， 3.

(14) 生物分子所帶的電荷形成之電場，便會影響 SiNW-FET 內之電子或電洞數目，進而引發電導度的上升或下降，如圖1-2 15。因此可透過對電訊號的監控，來判定目標生物分子與SiNW-FET表面上的受體分子是否相結合，進而藉由計算電導度的變化量，便可定量地計算出目標生物分子的濃度。此外，奈米線場效電晶體的靈敏度16,17也會受到半導體通道粗細的影響，直徑粗的通道，因其表面容積比減小，所以當帶電粒子接近時，此外來電場所影響的通道截面積，僅止於離表面不遠處，致使導通與截止比 (on/off ratio) 不高；相反地，當通道直徑縮小至奈米等級時，表面容積比急速地增加。因此同樣的帶電粒子接近時，相同的外來電場強度，就可以很容易地影響到奈米線的全部橫截面，致使導通與截止比大幅增加，同時靈敏度也會大幅提升。. 圖 1-2 以 p-type SiNW-FET 感測目標生物分子之示意圖 15。左圖表示在緩衝溶液中，目標生物分子結合到表面修飾有受體之 SiNW-FET 感測器；右圖顯示，源-汲間在固定電壓下，目標分子接近前後的電訊號變化 : (a)為尚未結合時的電訊號；(b)為帶負電的目標分子結合使得電訊號上升；(c)為帶正電的目標分子結合使得電訊號下降。 4.

(15) 1-1.2 製備方法與發展 SiNW-FET 有兩種主要製程方法，分別是由上至下 (top-down) 和由下到上 (bottom-up)，如圖1-3 8所示。Top-down 的方法是藉由黃光顯影 (photolithographic) 技術結合電子束微影的技術，對單晶矽晶片做物理蝕刻來定義 SiNW-FET；而 bottom-up 則是先合成矽奈米線，隨後進行組裝，經由光顯影或電子束顯影法來刻劃電極並完成元件。. (a). (b). 圖 1-3 (a) Top-down 製程流程8 : (i) 在矽層摻雜低密度的硼或磷； (ii) 以光罩定義電極位置，並高度摻雜於此區域；(iii) 以 RIE 蝕刻出微米級的電極；(iv) 以電子束蝕刻完成奈米級 SiNW。 (b) Bottom-up 製程流程8 ：(i) 以CVD系統運用VLS 機制合成SiNW； (ii) 將SiNW 鋪於晶片表面；(iii) 光罩定義出電極位置；(iv) 熱蒸鍍沉積金屬於晶片表面；(v) PG remover 除去光阻完成電極。 5.

(16) Top-down 以 top-down 方法製造 SiNW-FET，主要運用於絕緣體層上覆矽晶圓 (silicon-on-insulator, SOI) 施予光刻加工。SOI 晶圓結構包含三個部分：矽晶圓基底、二氧化矽夾層 (約200-400 nm) 、頂部矽層 (約50-100 nm)。如圖1-3 (a) 所示，top-down 之製程需要經過蝕刻的標準程序，包括：反應離子蝕刻 (reactive ion etching, RIE)、離子植入 (ion implantation)、電子束微影製程 (electron-beam lithography)、和熱蒸鍍 (thermal evaporation)，以連結矽奈米線和電極形成 SiNW-FET 裝置。典型的 top-down 製程方法，其第一步將頂部矽層摻雜低密度的硼或磷，種類及比例會決定其為 p 或 n 型半導體屬性和性質；第二步是在光罩設計圖案上之電極預留處，予以高密度摻雜，定義出高導電度的源極和汲極；第三步係利用反應離子蝕刻出微米等級區塊；下一步則是利用電子束蝕刻，刻劃出奈米級的矽奈米線；最後，利用熱蒸鍍法製作背向閘極 (back-gate)，並於晶片之正面鍍上一絕緣層於SiNW-FET上。 top-down 方法由於要仰賴高解析度的光顯影技術而變得較為複雜，因而需選用電子束顯影法等昂貴的設備來製備。此外，此方法所製作出的矽奈米線寬度大多約為100 nm，因此克服這兩項缺點成為此製程方法的首要課題。不過利用此方法製造出的元件較穩定且再現性高，具有較高的耐用度，而能與現今工業製程接軌。 6.

(17) Bottom-up 在 bottom-up 的製作過程中，首先是利用化學氣相沉積 (chemical vapor deposition, CVD) 方法生成矽奈米線，再藉由各種不同的技術，將. 矽奈米線組裝在矽基底上8，最後透過光顯影、或電子束微影技術以完成 SiNW-FET的製作。如圖1-3 (b)，第一步以 CVD 方法成長矽奈米線，過程係依據氣液-固 (vapor-liquid-solid, VLS) 的生長機制來完成18。此法利用金屬奈米粒子做為合成矽奈米線的催化劑，金屬奈米粒子之粒徑同時亦可控制合成的矽奈米線之直徑大小；隨後將矽奈米線散佈在矽基底的表面；接下來將兩層光阻 (分別為LOR3A和S1805) 利用旋轉塗佈法將其覆蓋於矽基底上，並透過光罩曝光後顯影，定義出微電極之位置與圖案；下一步驟則是利用熱蒸鍍法，鍍上金屬的源極和汲極；最後使用去光阻液 (PG remover) 除去殘餘的光阻層，即可留下所設計的電極。以 bottom-up 的方法合成出的矽奈米線擁有高結晶度、可調控摻雜密度、可控制矽奈米線上氧化層薄度 (2-3 nm)、以及易掌控其直徑大小的優點。然而基底上的矽奈米線可能呈現性質無法完全均一，會造成元件的良率不易掌控，使此因素成為工業應用發展上的限制。本實驗室也是遵循此種組裝方法來做元件製程。. 7.

(18) 1-2. 交錯型矽奈米線場效電晶體之製備. 1-2.1 研究動機在目前所做的 SiNW-FET 生物感測的研究上，都是以偵測一個目標分子來進行，針對這樣的研究，我們不論在偵測極限或靈敏度上都有很好的表現。選擇適當的受體分子及與其配合的緩衝溶液是很重要的，但是這樣的效果有限，因此本實驗室在元件的改良下了很大的工夫，傳統的 SiNW-FET 是以單組源-汲電極接收矽奈米線的電訊號，這樣的雜訊 (noise) 稍嫌大了點，也使得在低濃度偵測會受到一定的限制；經過學長們的巧思及良好的設計，將電極圖案改製成多組源-汲交錯並聯的方式，並且配合直接接觸轉印矽奈米線的方法，讓接收到的電訊號增強數倍，跟先前的元件比起來，訊噪比 (signal to noise, S/N) 上升且訊號穩定，因此對於提升靈敏度有極大的幫助，也使得偵測極限能夠推進到更低，生物分子上的研究也就更有貢獻和幫助。. 8.

(19) 基於這樣的經驗，我們希望能改良元件，結合先前本實驗室發展出之選擇性表面修飾 (selective surface modification, SSM)。由於基板材質與矽奈米線相同，使用傳統修飾方法會讓受體分子不只固定於矽奈米線上，在以外的矽基材區域也會有受體分子修飾上去，而基材面積與矽奈米線表面積比例約為 106:1，如此在目標分子感測進行時，有絕大部分的分子被基材處消耗而沒有實質作用，若能使用選擇性表面修飾的方法，就不會有目標分子無故被消耗的情況，既可以減少樣品使用量及偵測時間，更能夠使得偵測靈敏度提高，在感測研究上有很大的益處。為了使新型元件能夠同時偵測兩種目標生物分子，最終願景是想要將其應用在生物細胞的釋放上，因為有許多的細胞在接受刺激後，會釋放不只一種分子，倘若能建立起雙分子偵測系統，可同時偵測到電訊號的變化之外，更重要的是配合即時偵測的優點，我們可以對前、後釋出分子的刺激之反應時間的做相關研究，這對矽奈米線場效電晶體的感測有著很大一步的突破，往後還可以依循這樣的概念，朝著偵測三種以上目標分子去發展，這是非常具有前瞻性及未來性的研究方向。. 9.

(20) 1-2.2 實驗構思與方向要建構出兩組源-汲電極以便偵測，起初的考量是修飾的選擇性，因為必須先分別修飾上不同的連接分子 (linker)，才能將兩種受體依不同官能基結構接上正確的位置，而使用傳統的表面液相修飾無法符合此項需求，只能另求他方法；在之前本實驗室發展了選擇性表面修飾 (SSM) 法，係利用減壓加熱的做法，使得修飾分子溶液蒸氣壓下降，在密閉容器中以蒸氣的方式進行修飾，也稱為氣相修飾 (gas-phase modification)，此方法不在元件完成後進行修飾動作，而是在矽奈米線合成後先個別修飾，隨後成組裝成元件，如此可達到個別修飾的目的。第二考量到矽奈米線組裝時的辨識問題，所以我們利用方向來區分不同修飾的矽奈米線，兩者相互垂直有利於我們選擇，製程上也能夠較好掌控，但是奈米線生長後方向是雜亂無章的，轉印前控制方向性變成另一項課題，我們參考了一篇文獻中提到的做法，如圖 1-4. 19. ，是利用. 俗稱矽膠的 polydimethylsiloxane (簡稱 PDMS) 做為轉印工具，由於 PDMS 有良好的伸縮能力，將其拉長後以接觸轉印 (contact printing) 方式將奈米線貼至上方，隨後將其放開，藉由回復的力量排列成同方向，如此具有方向性的矽奈米線，將其以水平與垂直兩方向貼至晶片上，即可得到交錯型矽奈米線組。. 10.

(21) 圖 1-4 使用 PDMS 轉印矽奈米線流程示意圖 19。(a) 施予一個力將 PDMS 拉長； (b) 將長出矽奈米線的 wafer 輕觸在 PDMS 上，垂直於拉扯方向貼上矽奈米線； (c) 具有大致方向性之矽奈米線；(d) 釋放張力，矽奈米線排列的更加一致。. 在經過多方考量以及尋找適合方法後，對於交錯型 (cross) 矽奈米線場效電晶體已有了初步的構想，如圖 1-5；而在製作元件每一道過程裡，碰到了不少問題，我們會做一些改良及調整來克服，最後得以製備出可量測之交錯型矽奈米線場效電晶體，後續配合電訊號量測系統，感測兩種不同目標分子，以電訊號變化來檢視此種雙分子感測系統成功與否，確立此電晶體製程方法的標準流程。. 圖 1-5 交錯型矽奈米線場效電晶體藍圖。紫色為矽基板 (silicon substrate)；黃色為金屬電極，源極(S)-汲極(D)兩組分別壓在矽奈米線上；紅色及藍色表示具有不同修飾分子之矽奈米線。. 11.

(22) 第二章. 實驗方法. 金奈米粒子合成. 2-1. 催化金屬在 CVD 系統成長中扮演著很重要的角色，因為它的幫助使得材料得以生長，不同的型態、元素排列會使用不同的金屬做催化；而矽奈米線是以金奈米粒子 (gold nanoparticle, 簡稱 AuNP)當催化，藉由原料溶解-析出生長成線，所以粒子的大小會影響矽奈米線的直徑大小。過去所使用的金奈米粒子是與廠商購買 (~20 nm, <0.05%, Sigma)，成長出的矽奈米線直徑約在 25 nm - 40 nm 之間，但由於想要自行控制粒徑大小，因此我們買了原料來合成 27。反應方程式如下 : HAuCl4 (aq) +. Na3C6H5O7 (aq). →. Au (s). 其中四氯金酸 (HAuCl4) 中的金離子 (Au3+) 是金的來源，而檸檬酸鈉 (citrate, Na3C6H5O7) 扮演還原劑及分散劑的角色，檸檬酸根 (C6H5O7 3-) 部分先將金離子還原成金原子，原子會開始聚積成金奈米粒子，一定程度後剩餘的檸檬酸根會附著在表面形成一圈帶電層(負電荷)，這股靜電排斥力讓粒子不易再聚積過大而沉澱，可以冷藏存放許久；然而，合成出的粒子大小會被檸檬酸根的濃度影響，濃度高時粒子聚積時間短就開始有附著層，所以顆粒較小，反之，濃度低時粒子聚積時間長才會有附著層，所以顆粒較大，而我們希望控制在 20-25 nm 左右的大小。 12.

(23) 合成金奈米粒子流程 : 1. 首先是藥品配置: 秤取四氯金酸 0.51 g 溶於 50 mL 去離子水中，使其濃度為 3 mM (黃色溶液)；另秤取檸檬酸鈉 0.2 g 溶於 20 mL 去離子水中，使其濃度為 38.8 mM (透明溶液)。 2. 加入四氯金酸溶液 5 mL 和去離子水 10 mL 至 20mL 樣品瓶中。 3. 隨後放入磁石攪拌並加熱至沸騰，使其能快速反應且均勻。 4. 煮沸後迅速加入檸檬酸鈉溶液 0.75 mL，反應時間為 10 min，可觀察到顏色由黃轉黑再轉紅。 5. 靜置冷卻後放入 4℃冰箱，可避免光線造成金奈米粒子聚集而沉澱。. 圖 2-1 合成金奈米粒子過程影像。(a) 加熱四氯金酸溶液(黃色)；(b) 煮沸後加入檸檬酸鈉溶液(黑色)；(c) 反應 10 min 後冷卻即完成(紅色)。. 13.

(24) 矽奈米線合成. 2-2. 目前本實驗室所合成出的矽奈米線 (SiNW)，都是使用化學氣相沉積系統 (chemical vapor deposition, CVD) 來成長 : 氣相有三種氣體，分別為氬氣 (argon, Ar)、矽烷 (silane, SiH4)、乙硼烷 (diborane, B2H6)，其中 argon 扮演載流氣體 (carrier gas) 的角色，而 silane 為矽的來源，參雜原子則由 diborane 提供，沉積核是金奈米粒子 (AuNP)，反應過程遵循氣-液-固 (vapor-liquid-solid, VLS) 之生長機制，如圖2-2 20 。. 圖 2-2 VLS 生長機制合成矽奈米線示意圖及金-矽二元相圖 20。(a) 金奈米粒子催化 SiH4 後使得 Si 原子不斷溶進，過飽和後開始析出成為固態矽奈米線；(b) 相圖可看出 Au-Si 共熔點為 363 ℃，黃點位於較高的反應溫度是為液態 AuSi，隨著 Si 的量不斷增加到固-液曲線 (橘點)即會開始析出，再增加則成長為矽奈米線(橘紅點)。 14.

(25) 總括來說，VLS 生長機制為利用金屬奈米顆粒作為催化劑，進而引發反應物之吸附、溶解、過飽和，長成一維奈米線20-22。在我們的實驗中，使用直徑約20 nm 金奈米粒子當作催化劑，並依照金-矽二元相圖之條件來進行矽奈米線的合成，其合成機制包括了三大部分 : 第一部分合金過程 (alloy process) 是將金奈米粒子加熱至460 ℃，此時通入反應氣體 silane 後，其會逐漸吸附於金奈米粒子的表面，受到金奈米粒子的催化，SiH4 被分解形成 H2 和 Si，矽原子融熔於金奈米粒子中形成合金，共熔點下降並開始液化；第二部分則是成核 (nucleation) 過程，當持續通入反應氣體，合金中的矽含量會持續增加，當粒子中的成分達到過飽和狀態則開始析出；最後一部分為軸相生長 (axial growth)，矽原子析出後於液/固介面開始形成結晶，持續通入 silane 後，將以軸相的生長方式長成單晶 (single-crystal) 矽奈米線。合成過程中，伴隨 silane 同步通入 diborane (B2H6) 氣體，使硼在成長過程中參雜進入矽奈米線，可得到 p-type 之 SiNW，並藉由調整 diborane 的流量，改變參雜的比例，最佳化矽奈米線的性質。我們參考文獻22的流程，依照系統 (圖2-3) 調整各參數使其達到最優化，參數分為 : 三種氣體的流量、反應總壓、反應溫度、反應時間等。. 15.

(26) 合成矽奈米線流程 : 1. 將晶圓切割成適當的大小 (約3 cm × 1.5 cm)之破片，並以丙酮-異丙醇-去離子水的順序清洗破片表面。 2. 利用氧氣電漿 (Oxygen Plasma) 以功率100 W 及時間200 s 清潔破片表面有機雜質。 3. 將 poly-L-lysine (0.1 % w/v, Sigma) 滴於破片上，並完全覆蓋表面，待2 min後，以去離子水清洗並以氮氣吹乾表面。此時表面帶正電之電性。 4. 取自行合成之金奈米粒子水溶液，將其覆蓋於破片表面，等帶約10 s 後，以去離子水清洗並以氮氣吹乾表面。此時，靜電作用力將負電之金奈米粒子抓牢在 poly-L-lysine 表面。 5. 將含金奈米粒子修飾的破片以氧氣電漿 (100 W, 5 min) 再次清潔其表面。特以清潔 AuNP 表面有機物。 6. 開啟 dry pump，將腔體抽真空並抽除管路內殘餘氣體。此步驟為安全起見，因所使用氣體具有危險性 (SiH4 可自燃；B2H6 含劇毒)。 7. 以Ar (g) 破真空後，將破片送入石英管中，放於高溫爐中心位置。 8. 抽真空待壓力值達 0.02 torr 後，改以 diffusion pump 抽真空1 hr。此步驟可將真空度降至更低，不易受到其他氣體干擾，須注意兩幫浦切換的順序。 16.

(27) 9. 始流入20 sccm 的高純度 Ar (g)，十五分鐘升溫至460 ℃。 10. 待溫度抵達460 ℃時，立即通入6 sccm SiH4 (g) (99.999 %) 和12 sccm B2H6 (g) (10 ppm)，並利用電動閥門控制腔體總壓為25 torr。 11. 當石英管內壓力值達穩定狀態後，開始計時合成時間約15 min。 12. 合成完畢後，關上 silane 及 diborane 氣體之閥門，持續通入 argon 並利用pump 將反應氣體抽除，關閉高溫爐使其降溫冷卻之。 13. 待溫度降至70 ℃以下，以Ar (g) 破真空並取出破片。 14. 完畢後，須以pump 將管路內殘餘氣體抽除，以確保安全。. 圖 2-3 CVD 合成系統示意圖。三種氣體為 Ar、SiH4、B2H6 由 flow controller 控制流量，流至高溫爐進行反應，末端為 pump 系統，用其將剩餘氣體抽離腔體。. 17.

(28) 氣相連接分子修飾. 2-3. 為了達到分開修飾的目的，在元件組裝前對合成 SiNW 之破片利用 SSM 法做氣相修飾，使連接分子先鍵結在 SiNW 表面，本實驗中使用了兩種分子(常溫下為液體)，分別為 3-aminopropyltrimethoxysilane (簡稱 APTMS)、3-mercaptopropyltrimethoxysilane (簡稱 MPTMS)，兩者頭端都有矽-甲氧基 (Si-OCH3)，能與 SiNW 表面大量的矽醇基 (Si-OH) 反應後自組裝成單分子層的 APTMS 或 MPTMS，尾端各為一級胺基 (amino group, -NH2)及硫醇基 (thiol group, -SH)，可依照官能基反應性不同，選擇特定受體分子做鍵結，如下圖。. 圖 2-4 氣相修飾後之矽奈米線示意圖。(a) 修飾 APTMS 後形成之鍵結；(b) 修飾 MPTMS 後形成之鍵結。 18.

(29) 氣相修飾流程 : (裝置如圖 2-5) 1. 首先，我們切取適當大小且表面上已長有矽奈米線之破片，將其懸掛於三頸瓶的中央，並於平底處注入 APTMS/MPTMS 原液，兩種液體的裝置瓶須分開，不能混用以免干擾。 2. 利用 dry pump 將其於室溫中抽真空約10 s，使 APTMS/MPTMS 蒸氣壓下降，隨後，將其送進45 ℃的烘箱中靜置40 min，此時氣體分子會開始自組裝而被固定於矽奈米線的表面，這種表面上修飾有 APTMS/MPTMS 的矽奈米線，我們稱為APTMS/MPTMS-SiNW。 3. 在修飾步驟完成過後，我們亦將含APTMS/MPTMS-SiNW 的破片置於110 ℃加熱板上加熱約2 min，為使APTMS/MPTMS 固定化於矽奈米線上的情形更佳良好。. 圖 2-5 氣相修飾裝置示意圖。 19.

(30) 電晶體元件製程. 2-4. 交錯型 SiNW-FET 晶片的製程，依序為外層電極、矽奈米線放置和內層電極三個組裝程序。製作內、外層使用之機台位於中研院物理所。. 2-4.1 外層電極圖2-6為外層電極之設計圖，大小為14 mm × 14 mm，其正中心空白範圍 (160 m × 160 m) 是用來製作內層電極之處，故也是我們放置交錯矽奈米線的地方。外層電極的製作是利用黃光製程，包括了三個主要的步驟：光阻塗佈、曝光及顯影，最後蒸鍍金屬 (Cr-Au) 成為電極。. 圖 2-6 外層電極之設計圖。紅色部分為電極線路共有 16 條，頂端黑色方塊金屬為連接量測儀器之用；右圖為中心放大圖，四個十字為製作內層電極對準之標記，且為矽奈米線放置範圍 (160 m × 160 m)。 20.

(31) 外層電極製程流程 : 1. 首先，以丙酮-異丙醇-去離子水的順序清洗四吋晶圓的表面。 2. 用旋轉塗佈機 (spin coater) 於晶圓表面塗佈 LOR5B光阻，並以180 ℃烘烤5 min，接著再塗佈 S1813光阻，並以110 ℃烘烤1.5 min。轉速4000 rpm下，LOR5B和 S1813的厚度各約為400 nm 和1400 nm。 3. 利用光罩對準機 (mask aligner)，將光罩對準後，以波長範圍為 350-430 nm的光曝光。能量密度約為150 mJ/cm2。 4. 將晶圓置入 MF319 顯影液當中，約30 s，使圖案顯現後，以去離子水清洗，並以氮氣吹乾。 5. 利用反應離子蝕刻 (RIE) 通入氧氣 (20 sccm)，功率40 W 並開啟 1.5 min，清潔晶圓表面殘留的光阻。 6. 將晶圓置入熱蒸鍍機 (evaporator) 的腔體中，並抽真空至10-7 torr 後開始蒸鍍金屬電極。第一層為鉻 (Cr)，操作厚度約10 nm，第二層為金 (Au)，操作厚度約為50 nm。 7. 金屬電極蒸鍍完成後，以PG remover 將剩餘光阻徹底清除。 8. 完成後可得到數個外層電極，為做保護於晶圓表面塗佈一層S1813 光阻，避免切割時造成電極的損傷，之後委外使用晶圓切割機，將晶圓上的電極陣切割成 14 mm × 14 mm 的晶片，即完成外層電極的製作。 21.

(32) 2-4.2 矽奈米線放置我們將 APTMS/MPTMS-SiNW 先轉印至 PDMS 上做方向性的優化，將 APTMS-SiNW 以橫向方向轉印至做好之外層電極中心，隨後再將 MPTMS-SiNW 以縱向方向轉印上去，如此我們可利用方向判別矽奈米線的修飾成份，完成後利用光學顯微鏡 (optical microscope, OM) 找尋適合之交錯矽奈米線，將影像轉為圖檔後使用 AutoCAD 軟體繪製內層電極圖樣，以利下一步製程。流程示意圖如下。. 圖 2-7 矽奈米線放置流程示意圖。紫色為矽基板、黃色線為外層電極，第一道手續將 APTMS-SiNW 轉印至中心，為紅色線，再來將 MPTMS-SiNW 轉印至中心，為藍色線，最後繪圖後做內層電極製程，為綠色線。. 22.

(33) 2-4.3 內層電極由於每次所轉印的矽奈米線位置不一，故內層電極無法以固定圖案的黃光製程來做，須借助另一機台依照每次不同的圖案做曝光，使用的是電子束微影製程，其利用我們繪製的 AutoCAD 圖檔，對準標記點後讀取圖檔上座標進行曝光。製作內層電極包括了三個步驟 : 光阻塗佈、電子束曝光及顯影，最後蒸鍍金屬鎳 (Ni) 連接奈米線兩端及外層電極。. 圖 2-8 AutoCAD 圖檔繪製。將圖片放入外層電極檔中，調整位置使兩者標記對準重合，隨後依據想要的交錯矽奈米線，繪製電極連接奈米線四端點及外層電極，如黃色及紅色線條部份。 23.

(34) 內層電極製程流程 : 1. 使用去離子水小心清潔晶片表面。 2. 用旋轉塗佈機於晶片表面塗佈 LOR5B光阻，並以180 ℃烘烤5 min，接著再塗佈 PMMA4A光阻，並以135 ℃烘烤10 min。轉速4000 rpm 下，LOR5B和 PMMA4A的厚度各約為400 nm 和200 nm。 3. 利用電子束微影 (e-beam lithography)，將圖檔匯入並設定不同線寬之能量強度，始能曝光。 4. 第一道針對 PMMA4A 做顯影，將晶片依序放入 MIBK : IPA = 3 : 1 中60 s 以及 IPA中30 s，隨後去離子水清洗，並用氮氣吹乾；放入 MF319 : H2O = 1 : 1 中做第二道顯影，約5 s後 LOR5B會顯影完畢，以去離子水清洗，並以氮氣吹乾。 5. 利用 RIE 通入氧氣 (20 sccm)，功率40 W 並開啟1.5 min，清潔晶片表面殘留的光阻。 6. 將晶片置入溶液 Buffer Oxide Etcher (BOE, HF：NH4F = 1：6) 中約 4 s，以去離子水清洗，並以氮氣吹乾。 7. 將晶片置入熱蒸鍍機的腔體中，並抽真空至10-7 torr 後開始蒸鍍金屬電極，鎳 (Ni)，操作厚度約100 nm， 8. 金屬電極蒸鍍完成後，以PG remover 將剩餘光阻徹底清除。. 24.

(35) 2-4.4 防水層在將元件組裝好之後，我們可以在空氣下先初步測量兩組 SiNW-FET 的電性(利用 probe station 測量)，但是在之後的分子感測系統，實驗環境是在具有高濃度鹽類的水溶液中，倘若源-汲電極之間藉由離子導電而產生漏電流，則在量測中電訊號會受到不小的干擾而造成失真，如此為了避免這樣的現象發生，必須在電極表面做上一層防水層。第一種選擇是將內層電極蓋上一層鋁，其製程方法和鎳層大同小異，厚度增為 100 nm，之後用 SU8 這種負光組將外層電極蓋住；第二種方法是以做電子束微影的光阻，PMMA4A，在矽奈米線交錯點上顯影出一個洞，並保留光阻做防水層。我們大多使用第一種方法，雖然製程步驟比較繁瑣，需要多花費一些時間，但是其防水層穩定性好，不易被破壞；反觀第二種方法雖然時間較短就能完成，但是遇到液相修飾含有有機物時容易崩壞，各有其優缺點。. 圖 2-9 防水層外觀。黑色虛線中之深色區域為 SU8 光阻。 25.

(36) 液相受體分子修飾. 2-5. 本實驗用來檢測元件成功與否的兩組分子，分別是生物素 (biotin)抗生物素 (avidin)以及榖胱甘肽 (glutathione, GSH)-榖胱甘肽轉硫酶 (glutathione S-transferase, GST)，此兩種為本實驗室常研究之分子，對其特性有相當程度的了解，重要的是兩受體分子 biotin 及 GSH符合官能基選擇性。位於 biotin 尾端的羧酸基 (carboxylic group, -COOH) 混合適當催化劑後，能與 APTMS 上的 -NH2 反應形成醯胺鍵 (amide bond)固定於 SiNW 之上，另一端能抓住 avidin 使得電訊號產生變化；GSH 則是有與 MPTMS 一樣的硫醇基 (-SH)，兩者反應後可形成雙硫鍵 (disulfide bond) 固定於 SiNW 上，抓取 GST 得到電訊號變化。. 圖 2-10 形成醯胺鍵之反應式。Step 1 : 帶有羧酸基團的反應物 1 號加入 EDC，得到一較不穩定中間產物；Step 2 : 再與 NHS 反應可得到更穩定且高反應性的中間體；Step 3 : 將其加入帶有胺基之 2 號反應物，即可反應形成醯胺鍵。 26.

(37) 液相修飾流程 : 1. 取 biotin 0.24 mg 溶於 1 mL混合液 (2 : 8 (v/v) =DMSO : 0.1 x PBS) 中，加入 1 μL催化劑 1-Ethyl-3-[3-dimethylaminopropyl]carbodiimide hydrochloride (EDC) ，將pH值調整至4-5(反應性較佳)，再加入助催化劑 N-hydroxysulfosuccinimide (NHS)少許，調整pH值大約至7.0附近。biotin濃度約為1 mM。 2. 將step 1配製好的溶液加到晶片上，修飾 1 hr 後用去離子水清洗並用氮氣吹乾。 3. 取GSH 3.7 mg 溶於 1 mL 0.1 x PBS中，GSH濃度約為10 mM，將其加到晶片上修飾 1.5 hr，隨後將其用去離子水清洗並用氮氣吹乾。. Biotin. GSH. (b) MPTMS-SiNW (a) APTMS-SiNW 圖 2-11 biotin 與 GSH 固定於 SiNW 上之反應機制圖。(a) 胺基會與帶有好離去基的 biotin 形成醯胺鍵；(b) MPTMS 上硫醇基會與 GSH 之硫醇基形成雙硫鍵。 27.

(38) 感測溶液槽製備. 2-6. 由於做生物感測時都是在溶液的環境，因此我們做了一個圓形的槽放置在晶片中間，使得注入緩衝溶液及目標分子時能保持在中心，而且參考電極可以從上方直接伸入液面，使得電訊號穩定度上升。此溶液槽的製作是將 PDMS (喬越實業有限公司) 之 A 劑(Sylgard-184 silicone elastomer) 和 B 劑 (Sylgard-184 silicone elastomer curing agent) 以體積比 10：1 的比例混合均勻後，倒入以培養皿盛裝之母模中，利用真空幫浦抽氣，除去因劇烈攪拌所產生之氣泡，直到氣泡完全被趕出，方可將其送入烘箱當中，以 80 ℃烘烤約15 min，其可依所需之軟硬程度調整烘烤時間。. 圖 2-12 以 PDMS 製做出的溶液槽及化學結構。(a) 溶液槽外觀；(b) PDMS 化學結構式。. 28.

(39) 電訊號量測系統建立. 2-7. 把製作好的晶片以銅膠黏在十字形塑膠電路板上，利用超音波絆線機打上鋁線連通晶片電極及電路板電路，隨後將 PDMS 溶液槽黏著在晶片中心，架設在壓克力載台上並將電路與測量儀器-鎖相放大器 (lock-in amplifier) 連接，再來注入緩衝溶液至 PDMS 槽中，架設參考電極並連接至 DAQ card (National instrument, NI) 藉以提供閘極電壓，使用電腦中的 Labview 軟體來操作控制。此量測系統可用於兩種測量 : 1. Source-drain current (Isd) vs. gate voltage (Vg) : 利用鎖相放大器固定偏壓Vsd = 30 mV，並以 DAQ card 給予閘極電壓Vg，掃描可後得到 Isd vs. Vg曲線。藉此反應出元件的好壞及修飾前後的成功與否。 2. Source-drain current (Isd) vs. time：利用鎖相放大器固定偏壓Vsd = 30 mV，設定f = 79或191 Hz (modulation frequency)、= 100 ms (time constant)，並以參考電極接地去除靜電效應，進行即時電訊號的量測 (Isd vs. time)。藉此在加入目標分子時可觀察到電訊號變化。. 29.

(40) 圖 2-13 量測系統裝置架設。(a) 晶片與電路板以鋁線連接，並放上溶液槽；(b) 壓克力座架設裝置與參考電極；(c) 電路系統架設於白鐵製盒中； (d) 鎖相放大器及 Labview 程式。. 圖 2-14 電訊號量測系統示意圖。. 30.

(41) 另一要考慮的是緩衝溶液的選擇，在 SiNW-FET 量測當中，偵測靈敏度會受到緩衝溶液的影響，在高濃度鹽類的溶液環境中，因高離子強度 (ionic strength) 使得目標分子與特定受體結合時所產生的電場受到遮蔽，導致測量到的訊號較弱，這樣的現象即所謂的 Debye-Hückel shielding effect 23。其 SiNW 實際所感受的電場如下式 :. V(r) 為目標分子之電場；r 為目標分子與 SiNW 表面之距離； D 為 Debye-Hückel screening length。. 而緩衝溶液的有效偵測長度，我們稱為 Debye- Hückel screening length，若分析物與矽奈米線的距離在此範圍內，遮蔽效應較弱，則可有效偵測之，此長度可由下列公式求得：. D 為Debye-Hückel screening length；ε0 為真空的介電常數； εｒ為溶液的介電常數；kB 為波茲曼常數；T 為絕對溫度；NA 為亞佛加厥常數； e 為基本電荷 (1.6×10-19 C)；I 為溶液中電解質的離子強度。. 本實驗所使用的緩衝系統選擇 0.1 x PBS，成份為 13.7 mM NaCl、 0.27 mM KCl、1.02 mM Na2HPO4 和 0.18 mM KH2PO4 所組成，經由上式所算出的 D 約為 2.4 nm，足以涵蓋受體分子與SiNW表面的距離。. 31.

(42) 2-8. 實驗儀器. 自行操作之儀器及機台 : 1. 氧氣電漿 (Oxygen Plasma) : 通入氧氣至電漿產生器中，配合機械幫浦抽至 3x10-4 bar，利用高頻率(40 kHz)產生氧氣電漿，具有可調式輸出功率(0-100 W) 及自動計時器，用於清潔破片或晶片表面。本實驗所使用型號為 Diener-pico。 2. CVD 系統 : 合成矽奈米線時所用，有三條氣體管線附加三個流量計連通至石英管前端，中間是高溫爐加熱部份，也是反應區域，後端接有兩台幫浦，其中一台為 dry pump (極限為 2x10-2 torr)，另一台為 diffusion pump (極限為 10-5 torr)。 3. 超音波絆線機 : 利用調整適度震盪力道大小，在晶片及電路板上用鋁線做連接，使得外部接線能連通至晶片上。本實驗所使用型號為SPB-U668。 4. 光罩對準機 (mask aligner) : 利用微調式機械平台將光罩對準至晶片標記點，再用抽氣馬達將兩平面近乎貼合，使用波長範圍 350-430 nm 之汞燈曝光，設定曝光時間來達到所需的能量密度，用於黃光製程步驟，最小線寬為 2 μm。本實驗所使用之機台型號為 EV602。 32.

(43) 5. 反應離子蝕刻 (reactive ion etching, RIE) : 可通入不同氣體對不同介面做蝕刻功能，粗抽端為機械幫浦，細抽端為渦輪幫浦，利用 RF generator 產生離子，可調整輸出功率，具有高真空度，用於蒸鍍前的光阻清潔。 6. 熱蒸鍍系統 (thermal evaporation) : 腔體具有兩組加熱源、可旋轉角度之蒸鍍平台以及晶片震盪式膜厚計，腔體粗抽端為機械幫浦，細抽端為冷凍幫浦 (可到 10-7 torr)，利用電流供應器加熱靶材 (0-400 A)，用於製作金屬電極之用。 7. 資料擷取系統 (data acquisition system, DAQ)：實驗中，藉由 NI (national instrument) DAQ card 作為電壓的來源，給予元件閘極電壓，以量測元件之跨導性質 (I-Vg)，其最大可輸出 10 V 的電壓。 8. 探針量測儀 (probe station) : 結合電性量測儀及 DAQ card，使用 Labview 軟體控制，藉以量測元件空氣下之電阻、跨導等性質。量測儀為 Keithley 6487。 9. 鎖相放大器 (lock-in amplifier)：電訊號量測的實驗，使用鎖相放大器 (Stanford Research System, SR830)，輸入交流電，以供應SiNW-FET 源-汲極間的電壓，並得直流輸出訊號。 33.

(44) 具有窄頻寬的優點，為一個能夠被用來偵測非常小之交流電訊號的儀器，且因為其中內建有 PSD (phase sensitive detector)，能將電路中特定頻率、相位鎖住，過濾其他雜訊，進而量測出正確的訊號。 10. 原子力顯微鏡 (atomic force microscopy, AFM)：主要原理是利用感應原子間凡得瓦力的作用來呈現樣品表面結構形狀，此儀器可應用於多種材料表面的偵測，並能在真空、氣體或液體的環境下操作。AFM 的操作模式可區分為接觸式 (contact mode)、非接觸式 (non-contactmode) 和輕敲式 (tapping mode) 三大類，在我們的實驗中以輕敲式來測量矽奈米線的表面結構特性。輕敲式的原理係將探針與樣品的距離加近，增大振幅，使得探針在振盪至坡谷時接觸樣品，由於樣品表面的高低起伏，導致振幅改變，再利用迴饋控制的方式，取得樣品表面相對高度的影像。本實驗室所使用的 AFM 型號為 Digital Instruments/Veeco Bioscope SZ with Nanoscope IVa controller。. 委託操作之儀器與機台 : 11. 電子束微影系統 (e-beam lithography system) : 具有 SEM 功能，對準三組定位點後讀取圖檔上座標，曝光出與圖案相符之圖形，曝光線寬越小則劑量越高，最小線寬可到 100 nm，主要用來曝光內層電極圖案。本實驗使用之機台型號為 ERA-8800。 34.

(45) 12. 掃描式電子顯微鏡 (scanning electron microscopy, SEM)： SEM 為一種利用電子束掃描樣品表面，從而獲得樣品資訊的電子顯微鏡。由SEM的量測，我們可得知樣品表面結構的高解析度圖像，主要用來鑒定物質外觀。本實驗使用之機台型號為JEOL JIB-4500。 13. 穿透式電子顯微鏡 (transmission electron microscopy, TEM)： TEM 是將加速且聚集的電子束投射到樣品表面上，藉由電子與樣品中原子的碰撞而改變方向，產生立體角散射，而散射角度的大小與樣品的結構組成有關，因此可產生明暗不同的顯微影像。由 TEM 的量測，我們可以得知物質的化學特性、晶體方向和電子結構等資訊。本實驗所使用之機台型號為JEOL ARM200F。 14. 化學能譜儀 (electron spectroscopy for chemical analysis, ESCA)： ESCA 是一種分析材料表面元素及化學鍵結的儀器，其原理乃根據光電效應，當足夠能量的電磁波 (X-ray) 照射於樣品表面時，原子內的電子因吸收電磁波的能量而被游離出來形成光電子，而光電子的動能為入射電磁波的強度減去電子的束縛能，因此依不同元素的光電子具有不同的動能，來判斷表面元素的成分。本實驗所使用之機台型號為VG Scientific ESCALAB 250。. 35.

(46) 第三章. 實驗結果與討論. 金奈米粒子合成. 3-1. 根據文獻所提到，金奈米粒子大小會影響成長出的矽奈米線直徑大小 24，而在矽奈米線成長的參數測試中，發現到合成溫度等參數也會有所影響，我們期望矽奈米線的直徑約為 30-50 nm 左右，因此自行合成的金奈米粒子大小範圍約落在 20-25 nm 左右；我們配製不同 citrate 濃度來合成，再利用 SEM 拍攝粒子影像，以用於統計與測量直徑大小。實驗中固定四氯金酸的量，改變檸檬酸納的量為 2 mL、0.5 mL 以及 0.75 mL，將合成出的粒子灑在矽基板上送入 SEM，由圖 3-1 可看出粒子大小及分佈的變化，其中(a1)、(b1)、(c1)為金奈米粒子的 SEM 影像，而(a2)、(b2)、(c2)則對應左側影像所算出的粒子直徑大小統計表，發現到當檸檬酸納的濃度越低時所合成出的粒子越大，其峰值從 10 nm 到 15 nm，再到最後我們所需的 20-25 nm，由此項實驗數據，我們可定出合成時所需 citrate 的量為 0.75 mL，倘若未來需要不同大小的粒子，則可以依循此趨勢做改變。. 36.

(47) 圖 3-1 SEM 影像以及粒子大小統計圖表。(a1)、(b1)、(c1) 為 SEM 影像，(a2)、(b2)、(c2)為依據 SEM 影像所計算出的粒子大小統計圖，峰值依序為 10 nm、15 nm、20-25 nm。. 37.

(48) 合成出來的金奈米粒子，我們將其送去高解析度穿透式電子顯微鏡 (high-resolution transmission electron microscopy, HR-TEM) 做鑒定，得到非常良好的晶格排列影像，如圖3-2。圖(a)為一個粒子尺寸的TEM影像，其直徑大小約為20 nm，圖(b)為圖(a)中黑色方框之放大圖，可看到金原子的規則排列，晶格面距離為0.217 nm、0.217 nm、0.236 nm，經由資料比對後，可得知此影像為縱向[110]方向偏移些許角度的結果，非常接近[110]方向，圖(c)為軟體使用傅利葉轉換後所得到的繞射點影像，證明所合成的金奈米粒子為單晶結構。. 圖 3-2 金奈米粒子之 HR-TEM 影像。(a)金奈米粒子全範圍影像；(b) 部份放大圖以及晶格常數量測值；(c)經傅利葉轉換後之繞射點影像，為[110]方向。. 38.

(49) 矽奈米線合成. 3-2. 在合成矽奈米線的過程中，我們希望找尋出好的合成參數，能符合我們需求，也能使成長出的品質最佳化，在電性上的表現足以達到可以感測的標準。原先的參數是參考文獻後依我們的系統再做微調的 22，分別為反應時間 : 30 min、反應溫度 : 460 ℃、反應氣體總壓 : 25 torr、氣體流量比 : Ar/B2H6/SiH4 = 10/4/6 sccm。而在本實驗中，我們是以矽奈米線的直徑大小以及參雜上升後的晶性來做參數微調。由於單條矽奈米線反應出的電流值較小且雜訊大，造成感測上的不易，為了將電阻值有效的下降，因此我們希望增加硼參雜的量，以及將直徑範圍控制在 30-50 nm 之間；起初我們再確定流量時，先嘗試數種比例合成後，將其做成常用元件 (multiple-parallel-connection SiNW-FET) 後，利用 probe station 來測量電性好壞，發現到在總壓不變下調整比例至 Ar/B2H6/SiH4 = 20/12/6 sccm，有著最好的跨導值(transconductance, 約 1000-2000 nS)，再者我們將反應時間縮短至 20 min，使得合成長度稍短一些，在轉印過程中會比較順利。固定其他參數後，我們對和直徑大小及晶格完整性最相關的溫度做了一系列的實驗。. 39.

(50) 圖 3-3 不同溫度矽奈米線之 EM 影像(上)。(a1)、(b1)、(c1)為 SEM 影像； (a2)、(b2)、(c2)為 HR-TEM 影像；(a3)、(b3)、(c3)為 HR-TEM 影像經由軟體做傅利葉轉換後的繞射點影像。. 上圖為 440-460 ℃的條件下所成長的矽奈米線，左邊為 SEM 影像，藉此統計出矽奈米線的平均大小；中間為 TEM 影像，可看出微結構的結晶程度；右邊為傅利葉轉換後的繞射點影像，幫助我們判斷出晶格排列是否整齊。在 440 ℃的 SiNW 直徑約 36 nm，結晶不明顯；450 ℃的 SiNW 直徑約 48 nm，結晶有明顯皺摺，依繞射點影像可判斷是為多晶的結構組成，460 ℃的 SiNW 直徑約 53 nm，結晶排列整齊且完整，繞射點影像可判斷出是為完美單晶結構。. 40.

(51) 圖 3-4 不同溫度矽奈米線之 EM 影像(下)。(d1)、(e1)、(f1)為 SEM 影像； (d2)、(e2)、(f2)為 HR-TEM 影像；(d3)、(e3)、(f3)為 HR-TEM 影像經由軟體做傅利葉轉換後的繞射點影像。. 上圖為 470-490 ℃的條件下所成長的矽奈米線。在 470 ℃的 SiNW 直徑大小約為 65 nm，從 TEM 影像可以看到晶格成長並不理想，只有部分小區塊有排列，繞射點影像可看出晶體的不連續性；480 ℃的 SiNW 直徑大小約為 114 nm，TEM 影像中幾乎沒有晶格；490 ℃的 SiNW 直徑大小約為 120 nm，影像也是無晶格呈現。可發現到矽奈米線直徑會隨著溫度升高而增加，是由於金奈米粒子在溫度越高時，在矽基板聚集的程度越多，成長之催化核大小越大時，. 41.

(52) 所成長出的矽奈米線直徑也會越大；我們也將其做成單條 SiNW-FET，利用 probe station 測定其電阻值大小。. 圖 3-5 不同溫度矽奈米線之電阻與直徑列表。長條圖為電阻與某溫度下成長之 SiNW 的關係圖；右方為其餘固定參數；下方表格某溫度下成長之 SiNW 的平均電阻與平均直徑，490 ℃之電阻因大於儀器偵測範圍而沒有讀值。. 由上列圖表可看到，在 440-470 ℃電阻值有些許下降的趨勢，這是由於直徑變大使得電阻值下降，但是在 480-490 ℃電阻值躍升非常多甚至超過偵測範圍，是因為在晶性程度很差時，矽奈米線近乎無法導通，趨向非導體性質，藉此我們也可以看出，矽奈米線在 460 ℃結晶性最好，單晶程度最好也最完整，直徑大小與電性也能符合我們的需求，因此我們的研究中都以此項參數來成長矽奈米線。 42.

(53) 之後我們將其此參數所成長之矽奈米線利用HR-TEM做了更詳細的結構分析及電子繞射 (electron diffraction, ED)，由圖3-6可看到其直徑大約為45-50 nm，表面二氧化矽氧化層約為3-4 nm，晶格面距離為0.32 nm，方向[111]且為軸向生長方式，電子繞射點為單晶成像。. 圖 3-6 在 460 ℃下成長 SiNW 之 HR-TEM 與 ED 影像。(a)矽奈米線直徑約為 45-50 nm；(b)表面二氧化矽氧化層約為 3-4 nm；(c) 矽奈米線為[111] (黃色箭頭)的晶格方向且晶格面相距約 0.32 nm (白色箭頭)，成長方向 (藍色箭頭) 為沿著晶格方向 [111] (黃色箭頭) 軸向成長，晶格面(紅色線)的形成則與奈米線成長方向成 90°；(d) 由電子繞射影像可得知為單晶結構。 43.

(54) 氣相修飾之矽奈米線. 3-3. 我們將合成完的矽奈米線破片切下一小片，其餘分一半後使用 APTMS 與 MPTMS 修飾，隨後將修飾前後的樣品，送至化學能譜儀 (ESCA)做元素測定；對於矽奈米線來說只有 Si、O、C 這幾種元素，已知 APTMS 中含有胺基，因此我們能預期的是，若修飾成功則可以看到 N 的訊號，而 MPTMS 中含有硫醇，故能預期有 S 的訊號出現。. 圖 3-7 APTMS 修飾前後之 ESCA 譜圖。黑色線為未經修飾之矽奈米線的結果；紅色線為以氣相修飾 APTMS 矽奈米線之圖譜訊號。依圖譜中，N1s (401 eV) 之訊號於修飾 APTMS 前後的差異，證明氣相修飾的成功。. 44.

(55) 在圖3-7中，比較以氣相修飾 APTMS於矽奈米線上前、後之 ESCA 圖譜的差異，結果顯示，在 APTMS修飾完成後，圖譜中的 N1s (401 eV) 大幅增加，證明了我們可以成功地利用氣相修飾法修飾 APTMS於矽奈米線上。. 圖 3-8 MPTMS 修飾前後之 ESCA 譜圖。黑色線為未經修飾之矽奈米線的結果；紅色線為以氣相修飾 MPTMS 矽奈米線之圖譜訊號。依圖譜中，S2p (168 eV) 之訊號於修飾 MPTMS 前後的差異，證明氣相修飾的成功。. 在圖3-8中，比較以氣相修飾 MPTMS於矽奈米線上前、後之ESCA 圖譜的差異，結果顯示，在 MPTMS修飾完成後，圖譜中的 S2p (168 eV) 大幅增加，證明了我們可以成功地利用氣相修飾法修飾 MPTMS於矽奈米線上。. 45.

(56) 電晶體元件製程結果. 3-4. 在交錯型矽奈米線場效電晶體製程中，最受到挑戰的是將矽奈米線貼上晶片及後續的內層電極製作，因此本節以這兩部分做為討論重點。起初我們以 PDMS 做為轉印工具時，所需克服的是將 PDMS 上奈米線貼至晶片中心這項過程，由於使用肉眼對準使得成功率不高，因此我們後來將黏貼方式改良，使得排列在 PDMS 上的 SiNW 有一尖端，如此在對準成功率有明顯提升。. 圖 3-9 PDMS 轉印矽奈米線與二次轉印之影像。(a) 在 PDMS 上具有尖端之 SiNW；(b) 尖端放大之 OM 影像；(c) 將 PDMS 上之 SiNW 轉印至晶片上之 OM 影像。. 但是在一番努力下找尋出成功的交錯矽奈米線，做出內層電極後卻時常有問題，第一點是在蒸鍍後除去光阻時，電極會不時的脫落，第二點是做好之電極在量測時會有不導通的現象，而且是以第二道貼上的方向居多。我們也將做好內層電極之晶片，利用 SEM 影像來確認電極與矽奈米線接觸的情況。 46.

(57) 圖 3-10 內層電極影像。(a) OM 明場 (bright field)影像；(b) OM 暗場(dark field)影像；(c) SEM 影像；(d) 交錯奈米線與電極交界處之 SEM 影像。. 我們製作了多組電極之後，量測後發現不導通的地方占了大多數，由圖 3-10 可看到，在電極與矽奈米線交接處會有裂縫的產生，而經過了多次不同片的製程，也會有相似的情況，猜想是因為在蒸鍍完去光阻的步驟時，經過許多溶液沖洗使得交界處震動而裂開，位於上方之矽奈米線出現率更高，因此我們合理推測因為下方矽奈米線的高低差，使得上方矽奈米線的一端會懸空，電極蒸鍍時下方無法給予支撐，因此只要有晃動就容易裂開。. 47.

(58) 圖 3-11. 矽奈米線因高低落差而懸空示意圖。. 我們源-汲兩端電極控制在 2-5 μm 的距離，因此可能會有像圖 3-11 的情形，在兩邊等距時懸空高度大約為兩倍 SiNW 的寬度，因此若是直徑為 45-50 nm 之 SiNW，懸空高度就接近 100 nm，與我們渡上的 Ni 膜厚近乎一樣，所以我們試著加厚蒸鍍金屬，希望能改善。. 圖 3-12 內層電極 SEM 影像。(a) 電極在寬度較大處會脫落；(b) 非常完整的電極與矽奈米線；(c) 電極與矽奈米線交界處緊密包覆。. 48.

(59) 將 Ni 之膜厚增加至 200 nm，結果如圖 3-12，可看到(b)與(c)在電極與矽奈米線交界處沒有裂縫的情形。但在內、外層交接處，通常也是寬度較寬的電極處，除去光阻後會完全的脫落，像是(a)的情況產生。因此在膜厚增加後又衍生了另一項問題，我們推測是由於金屬厚度太厚，加上原本存在於晶片表面的電極、奈米線等高度，光阻的高度不足，與電極間無法形成落差，使得電極與光阻上金屬相連到，在去除光阻的步驟中被拉扯而脫落；因為我們不想在金屬厚度上打轉，唯有改變製作的方式才能排除這樣的不確定性，所以經過一番討論後想到了蝕刻凹槽的方法，讓第一道矽奈米線落入凹槽，第二道橫跨過去，就能使電極對矽奈米線包覆性更好。. 圖 3-13 蝕刻凹槽後矽奈米線相對位置示意圖。. 49.

(60) 我們將有外層電極的晶片，塗上 S1813 光阻後，利用黃光顯影方法在中心刻劃出數條線，在有光阻保護下將晶片浸泡 BOE 溶液 30 s，此時 BOE 會在矽基板表面的二氧化矽層 (SiO2) 蝕刻出約 50 nm 的深度，之後再將矽奈米線置入凹槽中，第二道矽奈米線就能橫跨後在高處平面蒸鍍電極，如圖 3-13 所示，利用此方法可以解決電極有裂縫而無法導通的問題。. 圖 3-14 凹槽製作之 OM 影像與 AFM 影像。(a) 光阻經過曝光顯影後在晶片中心的圖案；(b) 浸泡過 BOE 後洗去光阻可看到蝕刻出的凹槽紋路(綠色區域)；(c) 利用 AFM 掃描凹槽，得知寬度為 10 μm、深度為 50 nm。. 50.

(61) 試過了幾種線寬，發現到 10 μm 寬度的凹槽，在貼入矽奈米線時成功率最高，而且在有光阻的情況下，我們捨棄掉 poly-L-lysine，使用直接接觸黏貼的方式，讓 SiNW 直接能碰觸到凹槽底部貼合，隨後再將光阻去除，這樣一來只會留下在凹槽處的 SiNW，這樣的好處是繪製電極時干擾下降很多，第二道矽奈米線還是使用 PDMS 的轉印方式。如圖 3-15，(a)為直接接觸將 SiNW 貼上晶片，除去光阻只留下部分 SiNW(圖(b))，(c)是將第二道 SiNW 以 PDMS 轉印上去，待其完成內層電極後，拍攝 SEM 影像。加上凹槽的製程方法到目前為止，矽奈米線都是能成功導通的。. 圖 3-15 SiNW 轉印及內層電極製程結果。(a)、(b)、(c)為 SiNW 轉印結果之 OM 影像；(d) 內層電極製作完成後之 OM 影像，其藍色為凹槽部份；(e) 電極與 SiNW 之 SEM 影像；(f) 兩矽奈米線交界處，其 SiNW 直徑大約為 45 nm。 51.

(62) 電訊號量測結果. 3-5. 在內層電極製作完成後，利用 probe station 量測空氣下兩矽奈米線之 Isd-Vsd 曲線，如圖 3-16。由於我們擔心熱退火 (annealing) 後修飾上的分子會被破壞，因此只藉由蒸鍍鎳金屬時的能量讓 Si-Ni 的接觸更好，結果顯示兩曲線呈近直線狀，表示電極完成後是趨近歐姆接觸 (ohmic contact) 的情況 9,22。. 圖 3-16 以 probe station 測量之 Isd-Vsd 曲線圖。其 Vsd 掃描範圍 -1~ +1 V，兩者電阻值約為 107 Ω。. 52.

(63) 隨後我們將防水層製作好，以利進行溶液感測的部份，而在修飾受體分子前後的檢測，則是用鎖相放大器及 DAQ card 測量 0.1 x PBS 溶液環境下之 Isd-Vg 曲線。. 圖 3-17 修飾受體分子前後在緩衝溶液中之 Isd-Vg 曲線。 Isd-Vg 的量測是在 0.1 x PBS 緩衝溶液環境下，固定 Vsd 為 30 mV，從 Vg 相對 Ag/AgCl 參考電極為 -0.4 V 掃描至 0.3 V。 53.

(64) 當場效電晶體閘極到達一特定的臨界電壓 (threshold voltage) 時，將處在「截止」(cut-off) 的狀態，電流無法通過，此時在氧化層與半導體的介面會開始出現導電電子層 (反轉層)，以後再增加的閘極電壓就不再用來改變空乏區的大小，而是用來增加導電電子層的電子數目。對於 p-type SiNW-FET 而言，其臨界電壓為一正電壓，當修飾上受體分子之後，使得表面電荷改變，導致臨界電壓往負值移動，曲線往左平移。圖3-17中顯示，在修飾上 biotin 及 GSH後曲線有平移的變化，倘若受體分子沒有鍵結上去則不會有改變，因此依 Isd-Vg 曲線平移可判斷出修飾有成功，因此我們將能夠進行到即時感測的部份。. 圖 3-18 Avidin 與 GST 之蛋白質結構。avidin 為 biotin 之目標分子，而 GST 則是 GSH 之目標分子。 54.

(65) 我們配置 Avidin 濃度 10-11、10-10、10-9、10-8 M，以及 GST 濃度 10-10、 10-9、10-8、10-7 M，以便感測之用，先在溶液槽中加入半滿之緩衝溶液 (0.1 x PBS)，使用兩台鎖相放大器同時感測並將參考電極接地，偵測電訊號待平穩後，由低濃度開始加入目標分子。. 圖 3-19 交錯矽奈米線電訊號即時感測結果。上方為加入 avidin 10-9 M 後所產生的電流變化；下方為加入 GST 10-8 M 後所產生的電流變化。 55.

(66) 我們所使用的 0.1 x PBS 其 pH 值約為 7.2，而根據文獻得知 Avidin 的等電點(Isoelectric point, PI)值為 10.5 25、GST 為 6.7 8，因此當兩者在緩衝溶液環境下，Avidin 帶正電荷而 GST 則是帶負電荷，意指前者與 Biotin 相結合時會使電訊號下降，後者與 GSH 相結合會使電訊號上升，這項推論由圖 3-19 可以得到證明；而以作用力來說，Biotin-Avidin 的 dissociation constant (Kd 值)約為 10-15 M 26，GSH-GST 的 Kd 值約為 10-6 M 21. ，意指 Biotin-Avidin 結合力非常強，而 GSH-GST 相較之下弱了許多，. 圖中看到電流值改變量上所呈現的大小，以 biotin-avidin 改變量大、 GSH-GST 改變量小來說也是符合我們所預期的。經過感測實驗的成功，我們驗證了以這樣的製程方法來製作交錯型 SiNW-FET 的可行性，只要經過不同的修飾內容，相信要同時偵測到其他不同的兩分子也指日可待。. 56.

(67) 第四章. 總結. 我們在製程元件這浩大的工程中花了許多時間，目前終於整理出了一套方法來製作交錯型矽奈米線場效電晶體 : 金奈米粒子部份直徑大小控制在 20-25 nm；矽奈米線優化後將直徑控制在 30-50 nm；凹槽寬度 10 μm、深度 50 nm；轉印第一道使用直接接觸，第二道使用 PDMS 黏貼，再經過內層電極及防水層製作後完成元件；依照這些條件及步驟來製作可以有很高的成功率，最後藉由兩種不同分子的電訊號實驗來證實交錯型矽奈米線場效電晶體是可以運作的。在元件本身仍然有更多細節的部分可以改進，像是提高交錯的機率，或是在一片元件中有著多組的 cross-type SiNW-FET 等等，再往更優質的元件邁進，而本實驗最終能成功感測到兩種不同的分子，這樣的結果著實的讓這項研究跨進了一大步。未來展望的部份，能以偵測兩種在生物系統有關係的小分子做短程研究目標，藉由此種元件檢測樣品中兩種分子的關係性，而最終目標是能結合即時偵測的優點，在刺激細胞後做分子釋放到感測時間上的解析，如此可以擴大應用在各種雙分子系統上進行研究。. 57.

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