第一章 序論
1-1 矽奈米線場效電晶體之生物感測器
1-1.1 工作原理與簡介
場效電晶體 (field-effect transistor, FET) 是一個透過電場效應來控 制電流的電子元件，所有的 FET 都包含了三個端點，分別為源極 (source)、汲極 (drain) 和閘極 (gate)，這些端點的名稱和它們的功能有 關，源極和汲極為施加偏壓的兩電極，而載子通道的寬窄會受到閘極的 電壓所控制，所以閘極被認為是控制一個物理柵門的開關，調控源極與 汲極之間電流的大小，故名場效電晶體。
FET的種類依閘極的結構來區分，最常見的稱為金氧半場效電晶體 (metal-oxide-semiconductor field effect transistor, MOSFET)，大多使用於 電腦與通訊相關的電子設備中，閘極是由金屬、氧化層和半導體依序疊 在一起所形成類似電容的結構 (氧化層當作介電質)，現代的半導體技術 能在矽晶圓表面形成結構緻密的二氧化矽 (SiO2) 層，而且介面的品質 可以有效的被控制，故 MOSFET 元件均以矽晶圓作基板材料，而依據 導通用的載子不同， MOSFET 可區分成利用電子流工作的電子通道 MOS (n-channel MOSFET, NMOS)，以及利用電洞流工作的電洞通道
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MOS (p-channel MOSFET, PMOS)。圖1-1為 n 型金氧半場效電晶體 (NMOS) 的截面圖，若於閘極慢慢加上正電壓，閘極的金屬導體會堆積 一些正電荷，而氧化層另一邊則會吸引等量的負電，使得靠近氧化層的 p 型半導體內形成通道，此時載子數目增加使通道加寬，造成源極和汲 極間電流增加；相反的，若在閘極施以負電壓則會使電流減少。
由於奈米科技的發展，人們漸漸了解到當材料粒子縮小到奈米等級 (10-9 m)時，材料的物性與化性也會跟著發生改變，在過去十多年間，奈 米材料 (例如：量子微粒、奈米粒子、奈米線、奈米管、和奈米薄膜…
等) 1-7 亦被導入生物感測器的製備當中。而隨著奈米技術的進步，也為 生物感測器的改進產生了革命性的影響。由於這些尺寸約在1-100 nm的 奈米物質，與核酸、蛋白質、病毒、和細胞…等生物分子大小相若，所
圖 1-1 n 型金氧半場效電晶體 (NMOS) 示意圖
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以對於這些生物分子所造成的相對作用也特別的顯著。正因如此，以奈 米材料和技術做成的生物感測器，在偵測生物分子上顯得更加靈敏。
而生物感測器 (biosensor) 係指利用感測元件將生物訊息、或溶液中 特定生化分子的改變量，轉換成電訊號以便紀錄分析的一種裝置，目前 field-effect transistor, 簡稱SiNW-FET)，是在矽奈米線的表面修飾上特定 的受體分子 (receptor) 做為感測元件，其工作原理和 MOSFET 相似，
差別在於以矽奈米線取代傳統 MOSFET 的二維材料，並可藉由參雜 (doping) 不同的元素來控制通道的載子種類11。由於SiNW-FET元件具有 一維載子通道的性質，外界分子在閘極所施加的電場較能貫穿通道，而 非侷限在表面的區域，因此造成的電場效應會遠大於二維平面 FET12。 當系統暴露在含有目標分子 (target)，例如：蛋白質13、DNA14、RNA12 等溶液環境中，目標分子會與受體結合於 SiNW-FET 的表面。此時，
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生物分子所帶的電荷形成之電場，便會影響 SiNW-FET 內之電子或電 洞數目，進而引發電導度的上升或下降，如圖1-2 15。因此可透過對電訊 號的監控，來判定目標生物分子與SiNW-FET表面上的受體分子是否相 結合，進而藉由計算電導度的變化量，便可定量地計算出目標生物分子 的濃度。此外，奈米線場效電晶體的靈敏度16,17也會受到半導體通道粗 細的影響，直徑粗的通道，因其表面容積比減小，所以當帶電粒子接近 時，此外來電場所影響的通道截面積，僅止於離表面不遠處，致使導通 與截止比 (on/off ratio) 不高；相反地，當通道直徑縮小至奈米等級時，
表面容積比急速地增加。因此同樣的帶電粒子接近時，相同的外來電場 強度，就可以很容易地影響到奈米線的全部橫截面，致使導通與截止比 大幅增加，同時靈敏度也會大幅提升。
圖 1-2 以 p-type SiNW-FET 感測目標生物分子之示意圖15。左圖表示在緩衝 溶液中，目標生物分子結合到表面修飾有受體之 SiNW-FET 感測器；右圖顯 示，源-汲間在固定電壓下，目標分子接近前後的電訊號變化 : (a)為尚未結合 時的電訊號；(b)為帶負電的目標分子結合使得電訊號上升；(c)為帶正電的目標 分子結合使得電訊號下降。
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1-1.2 製備方法與發展
SiNW-FET 有兩種主要製程方法，分別是由上至下 (top-down) 和由 下到上 (bottom-up)，如圖1-3 8所示。Top-down 的方法是藉由黃光顯影 (photolithographic) 技術結合電子束微影的技術，對單晶矽晶片做物理 蝕刻來定義 SiNW-FET；而 bottom-up 則是先合成矽奈米線，隨後進行 組裝，經由光顯影或電子束顯影法來刻劃電極並完成元件。
圖 1-3 (a) Top-down 製程流程8 : (i) 在矽層摻雜低密度的硼或磷；
(ii) 以光罩定義電極位置，並高度摻雜於此區域；(iii) 以 RIE 蝕刻出 微米級的電極；(iv) 以電子束蝕刻完成奈米級 SiNW。
(b) Bottom-up 製程流程8 ：(i) 以CVD系統運用VLS 機制合成SiNW；
(ii) 將SiNW 鋪於晶片表面；(iii) 光罩定義出電極位置；(iv) 熱蒸鍍沉 積金屬於晶片表面；(v) PG remover 除去光阻完成電極。
(a) (b)
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Top-down
以 top-down 方法製造 SiNW-FET，主要運用於絕緣體層上覆矽晶 圓 (silicon-on-insulator, SOI) 施予光刻加工。SOI 晶圓結構包含三個部 分：矽晶圓基底、二氧化矽夾層 (約200-400 nm) 、頂部矽層 (約50-100 nm)。如圖1-3 (a) 所示，top-down 之製程需要經過蝕刻的標準程序，包 括：反應離子蝕刻 (reactive ion etching, RIE)、離子植入 (ion implanta-tion)、電子束微影製程 (electron-beam lithography)、和熱蒸鍍 (thermal evaporation)，以連結矽奈米線和電極形成 SiNW-FET 裝置。
典型的 top-down 製程方法，其第一步將頂部矽層摻雜低密度的硼 或磷，種類及比例會決定其為 p 或 n 型半導體屬性和性質；第二步是 在光罩設計圖案上之電極預留處，予以高密度摻雜，定義出高導電度的 源極和汲極；第三步係利用反應離子蝕刻出微米等級區塊；下一步則是 利用電子束蝕刻，刻劃出奈米級的矽奈米線；最後，利用熱蒸鍍法製作 背向閘極 (back-gate)，並於晶片之正面鍍上一絕緣層於SiNW-FET上。
top-down 方法由於要仰賴高解析度的光顯影技術而變得較為複雜，
因而需選用電子束顯影法等昂貴的設備來製備。此外，此方法所製作出 的矽奈米線寬度大多約為100 nm，因此克服這兩項缺點成為此製程方法 的首要課題。不過利用此方法製造出的元件較穩定且再現性高，具有較 高的耐用度，而能與現今工業製程接軌。
7 ，過程係依據氣-液-固 (vapor-liquid-solid, VLS) 的生長機制來完成18。此法利用金屬奈 米粒子做為合成矽奈米線的催化劑，金屬奈米粒子之粒徑同時亦可控制 合成的矽奈米線之直徑大小；隨後將矽奈米線散佈在矽基底的表面；接 下來將兩層光阻 (分別為LOR3A和S1805) 利用旋轉塗佈法將其覆蓋於 矽基底上，並透過光罩曝光後顯影，定義出微電極之位置與圖案；下一
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1-2 交錯型矽奈米線場效電晶體之製備
1-2.1 研究動機
在目前所做的 SiNW-FET 生物感測的研究上，都是以偵測一個目標 分子來進行，針對這樣的研究，我們不論在偵測極限或靈敏度上都有很 好的表現。選擇適當的受體分子及與其配合的緩衝溶液是很重要的，但 是這樣的效果有限，因此本實驗室在元件的改良下了很大的工夫，傳統 的 SiNW-FET 是以單組源-汲電極接收矽奈米線的電訊號，這樣的雜訊 (noise) 稍嫌大了點，也使得在低濃度偵測會受到一定的限制；經過學 長們的巧思及良好的設計，將電極圖案改製成多組源-汲交錯並聯的方 式，並且配合直接接觸轉印矽奈米線的方法，讓接收到的電訊號增強數 倍，跟先前的元件比起來，訊噪比 (signal to noise, S/N) 上升且訊號穩 定，因此對於提升靈敏度有極大的幫助，也使得偵測極限能夠推進到更 低，生物分子上的研究也就更有貢獻和幫助。
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基於這樣的經驗，我們希望能改良元件，結合先前本實驗室發展出 之選擇性表面修飾 (selective surface modification, SSM)。由於基板材質 與矽奈米線相同，使用傳統修飾方法會讓受體分子不只固定於矽奈米線 上，在以外的矽基材區域也會有受體分子修飾上去，而基材面積與矽奈 米線表面積比例約為 106:1，如此在目標分子感測進行時，有絕大部分 的分子被基材處消耗而沒有實質作用，若能使用選擇性表面修飾的方法，
就不會有目標分子無故被消耗的情況，既可以減少樣品使用量及偵測時 間，更能夠使得偵測靈敏度提高，在感測研究上有很大的益處。
為了使新型元件能夠同時偵測兩種目標生物分子，最終願景是想要 將其應用在生物細胞的釋放上，因為有許多的細胞在接受刺激後，會釋 放不只一種分子，倘若能建立起雙分子偵測系統，可同時偵測到電訊號 的變化之外，更重要的是配合即時偵測的優點，我們可以對前、後釋出 分子的刺激之反應時間的做相關研究，這對矽奈米線場效電晶體的感測 有著很大一步的突破，往後還可以依循這樣的概念，朝著偵測三種以上 目標分子去發展，這是非常具有前瞻性及未來性的研究方向。
10 器中以蒸氣的方式進行修飾，也稱為氣相修飾 (gas-phase modification)，
此方法不在元件完成後進行修飾動作，而是在矽奈米線合成後先個別修 俗稱矽膠的 polydimethylsiloxane (簡稱 PDMS) 做為轉印工具，由於 PDMS 有良好的伸縮能力，將其拉長後以接觸轉印 (contact printing) 方 式將奈米線貼至上方，隨後將其放開，藉由回復的力量排列成同方向，
如此具有方向性的矽奈米線，將其以水平與垂直兩方向貼至晶片上，即 可得到交錯型矽奈米線組。
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在經過多方考量以及尋找適合方法後，對於交錯型 (cross) 矽奈米 線場效電晶體已有了初步的構想，如圖 1-5；而在製作元件每一道過程 裡，碰到了不少問題，我們會做一些改良及調整來克服，最後得以製備 出可量測之交錯型矽奈米線場效電晶體，後續配合電訊號量測系統，感 測兩種不同目標分子，以電訊號變化來檢視此種雙分子感測系統成功與 否，確立此電晶體製程方法的標準流程。
圖 1-4 使用 PDMS 轉印矽奈米線流程示意圖19。(a) 施予一個力將 PDMS 拉長；
圖 1-4 使用 PDMS 轉印矽奈米線流程示意圖19。(a) 施予一個力將 PDMS 拉長；