4-1 ZnO 薄膜之 XRD 結晶結構分析
本實驗使用X 光繞射分析儀鑑定 ZnO 薄膜之結晶結構，由 XRD 圖譜-圖 4-1 所示可得知初成長(as-growth)以及大氣熱退火 200oC 主要為鋅的繞射峰，其繞射面 為(002)、(100)以及(101)，所對應到的 2θ 值分別為 32.1o、36.3o以及43.2o，同時伴 隨著微量氧化鋅的繞射峰存在。因為電子束高能轟擊氧化鋅粉末靶材以及缺氧的 氣氛下，致使氧化鋅發生斷鍵，因此由 XRD 圖譜可以發現在初成長(as-growth)以 及大氣熱退火200oC 的薄膜主要為 Zn 以及微量 ZnO 兩相共存；隨著大氣熱退火 溫度高於 250oC 之後，可觀察到鋅的 XRD 特徵峰全部消失，伴隨著存在許多由 ZnO 不同結晶面繞射產生的繞射峰，並且由 XRD 結果顯示所成長的 ZnO 薄膜為 多晶質(Polycrystalline)結構，並且其主要特徵峰為(100)、(002)以及(101)，其 2θ 值 分別為31.7o、34.3o以及 36.2o。將實驗測得之X 光繞射圖譜比對粉末 X 光繞射圖 譜(Hexagonal wurtzite ZnO: JCPDS no.89-1397)可得知在大氣熱退火溫度高於 250oC 之後的氧化鋅薄膜皆屬於六方纖鋅礦之晶體結構。
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圖 4-1 氧化鋅薄膜之(a) XRD 繞射圖譜。
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圖 4-2-1 行星式軌道轉盤示意圖。
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圖 4- 2-2 氧化鋅薄膜之 SEM 照片。(a)初成長之氧化鋅薄膜、(b) 200 oC、(c) 250 oC、
(d) 300 oC 及(e) 400 oC 大氣熱退火 1 小時之氧化鋅薄膜；(f)為薄膜表面孔隙率變 化。
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4-3 ZnO 薄膜之 AFM 表面形貌分析
圖 4-3 為以 AFM 分析氧化鋅薄膜之表面形貌影像圖。AFM 分析影像的掃描 尺寸為2.5 μm × 2.5 μm，解析度為 512。由 AFM 影像圖，圖 4-3 (a)~(e)，.可以 觀察到薄膜表面高低落差明顯，也證時薄膜表面含有孔洞結構。
圖 4-3 (f)顯示薄膜在初成長時的平均粗糙度為最大，推測原因為薄膜表面因 為 主 要 含 有 鋅 相 以 及 微 量 的 氧 化 鋅 相 ， 呈 現 兩 相 共 存 ， 故 其 平 均 粗 糙 度 Ra(Roughness average)為最大，由 XRD 以及 SEM 照片也可以加以佐證。經由大氣 熱退火處理一小時之後的薄膜平均粗糙度降低(平均粗糙度由 89.46 下降至 51.19)，
同時也可以觀察到隨著大氣熱退火溫度的增加，薄膜的平均粗糙度變化差異不大，
故熱退火處理對氧化鋅薄膜其平均粗糙度不會造成顯著影響。
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圖 4-3 氧化鋅薄膜之 AFM 分析影像。(a)初成長之氧化鋅薄膜、(b) 200 oC 、(c) 250
oC、(d) 300 oC 及 (e) 400 oC 大氣熱退火 1 小時之氧化鋅薄膜；(f)為薄膜表面平均 粗糙度(Ra) 變化。
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4-4 ZnO 薄膜之 TEM 影像分析
圖 4-4-1 為以 TEM 分析初成長氧化鋅奈米結構薄膜之顯微結構分析影像。
圖 4-4-1 (a)及(b)分別為初成長氧化鋅薄膜之光及暗視野截面影像圖，圖 4-4-1 (c)為電子選區繞射圖譜分析。由圖 4-4-1 (a)、(b)之明、暗視野截面影像圖可以得 知初成長氧化鋅薄膜為奈米級孔洞結構，也證實SEM 的分析結果。由圖 4.4-1 (c) 電子選區繞射圖譜所示，電子束蒸鍍初成長氧化鋅薄膜經比對其選區繞射環晶面 間距(d-spacing)，呈現鋅六方最密纖鋅礦結構及氧化鋅六方最密纖鋅礦結構，同時 也證實XRD 分析結果，在初成長的薄膜呈現鋅及微量氧化鋅相兩相共存。
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圖 4-4-1 初成長氧化鋅薄膜之 TEM 影像。(a)明視野截面影像圖、(b)暗視野截面 影像圖及(c)電子選區繞射圖譜。
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4-4 ZnO 薄膜之 TEM 影像分析
圖 4-4-2 為以 TEM 分析氧化鋅大氣熱退火 250°C 一小時奈米結構薄膜顯微結 構分析影像。
圖 4-4-2 (a)及(b)分別為大氣熱退火 250°C 氧化鋅薄膜之光及暗視野截面影像 圖，圖 4-4-2 (c)為電子選區繞射圖譜分析。由圖 4-4-2 (a)、(b)之明、暗視野截面 影像圖可以得知大氣熱退火250°C 氧化鋅薄膜為奈米級孔洞結構，也證實 SEM 的 分析結果。由圖 4-4-2 (c)電子選區繞射圖譜所示，電子束蒸鍍大氣熱退火 250°C 氧化鋅薄膜經比對其選區繞射環晶面間距(d-spacing)，呈現多晶質氧化鋅六方最密 纖鋅礦結構，同時也證實XRD 分析結果。
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圖 4-4-2 氧化鋅薄膜大氣熱退火 250°C 之 TEM 影像。(a)明視野截面影像圖、(b) 暗視野截面影像圖及(c)電子選區繞射圖譜。
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4-4 ZnO 薄膜之 TEM 影像分析
圖 4-4-3 為以 TEM 分析氧化鋅大氣熱退火 300°C 一小時奈米結構薄膜顯微結 構分析影像。
圖 4-4-3 (a)及(b)分別為大氣熱退火 300°C 氧化鋅薄膜之光及暗視野截面影像 圖，圖 4-4-3 (c)為電子選區繞射圖譜分析。由圖 4-4-3 (a)、(b)之明、暗視野截面 影像圖可以得知大氣熱退火300°C 氧化鋅薄膜為奈米級孔洞結構，也證實 SEM 的 分析結果。由圖 4-4-3 (c)電子選區繞射圖譜所示，電子束蒸鍍大氣熱退火 300°C 氧化鋅薄膜經比對其選區繞射環晶面間距(d-spacing)，呈現多晶質氧化鋅六方最密 纖鋅礦結構，同時也證實XRD 分析結果。
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圖 4-4-3 氧化鋅薄膜大氣熱退火 300°C 之 TEM 影像。(a)明視野截面影像圖、(b) 暗視野截面影像圖及(c)電子選區繞射圖譜。
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4-4 ZnO 薄膜之 TEM 影像分析
圖 4-4-4 為以 TEM 分析氧化鋅大氣熱退火 400°C 一小時奈米結構薄膜顯微結 構分析影像。
圖 4-4-4 (a)及(b)分別為大氣熱退火 400°C 氧化鋅薄膜之光及暗視野截面影像 圖，圖 4-4-4 (c)為電子選區繞射圖譜分析。由圖 4-4-4 (a)、(b)之明、暗視野截面 影像圖可以得知大氣熱退火400°C 氧化鋅薄膜為奈米級孔洞結構，也證實 SEM 的 分析結果。經由比對圖 4-4-2~4 大氣熱退火處理之 TEM 截面影像圖，可以明顯發 現隨著退火溫度的增加，薄膜的結晶逐漸粗化，由Image J 軟體分析得知粒徑大小 隨著大氣熱退火溫度增加由36.3nm 增加到 81.8nm，同時也伴隨孔洞數目降低。由 圖 4-4-4 (c)電子選區繞射圖譜所示，電子束蒸鍍大氣熱退火 400°C 氧化鋅薄膜經 比對其選區繞射環晶面間距(d-spacing)，呈現多晶質氧化鋅六方最密纖鋅礦結構，
同時也證實XRD 分析結果。
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圖 4-4-4 氧化鋅薄膜大氣熱退火 400°C 之 TEM 影像。(a)明視野截面影像圖、(b) 暗視野截面影像圖及(c)電子選區繞射圖譜。
48 空缺(Oxygen vacancy)、鋅間隙(interstitial Zinc)、氧間隙(interstitial Oxygen)以及氧 錯位(antisite Oxygen) [38]。圖 4-5-2 為氧化鋅大氣熱退火 250oC 之 PL 光譜圖。由 圖 4-5-2 分析結果顯示造成氧化鋅薄膜紫外光區 3.27 eV 發光為 band-to-band transition；可見光區發光的缺陷可能為 3.01 eV 的𝑉𝑍𝑛(鋅空缺)、3.01 eV 的𝑂𝑍𝑛(取 代型氧缺陷)以及 1.65 eV 的𝑉𝑂(氧空缺)。
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圖 4-5-1 氧化鋅薄膜之 PL 光譜圖。
圖 4-5-2 退火 250oC 之氧化鋅薄膜之 PL 光譜圖(a)，存在於氧化鋅內部可能之缺 陷能階圖(b) [41]。
a
b
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4-6 ZnO 薄膜之 UV-Visible-NIR Spectrometer 分析
圖4-6 為以紫外光-可見光-近紅外光分光光譜儀分析氧化鋅奈米結構薄膜其光
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圖 4-6 氧化鋅薄膜之光學特性分析。(a) 穿透光譜 (b)反射光譜(c) 吸收光譜-由 A
= 100% - (T + R)% 計算得出 (d) (αhυ)2 – hυ plots 之能隙圖。
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圖 4-7 氧化鋅薄膜不同退火溫度之電阻係數變化圖。
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圖 4-8 氧化鋅退火 250oC 紫外光偵測元件之光響應頻譜圖。(a)光功率、(b)光電流 及(c)不同波段光響應變化圖，測量條件為 5 V 偏壓下。
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圖 4-9 不同退火溫度(a) 250oC、(b) 300oC 及(c) 400oC 之氧化鋅紫外光偵測元件 I-V 特性曲線，測量條件為在0-5 V 的偏壓下照射不同光強度從 0.013 mW/cm2到2.538 mW/cm2的365 nm 紫外光；(d)為不同退火溫度 250– 400oC 之氧化鋅紫外光偵測元 件光響應變化圖，測量條件為在5 V 的偏壓下照射不同光強度從 0.013 mW/cm2到 2.538 mW/cm2的365 nm 紫外光。
58 對溼度(relative humidity)效果明顯[45]。因而進一步了解紫外光偵測器的感測機制與 吸附氧原子之關係。當氧化鋅薄膜在暗電流的狀態下，其吸附的表面氧原子會抓 取氧化鋅薄膜中的自由電子，薄膜中的晶界也會阻礙自由電子傳導能量[46]，因此 在此次I-T 特性量測中，元件之時間響應是以一個指數函數上升。由圖 4-10-2 分 析結果顯示實驗製備的紫外光元件有著與前人研究如圖 4-10-1 (c) [14]中紫外光偵
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測元件上升時間短，下降時間長的特性；圖 4-10-2 插圖為紫外光響應特性最不好 的大氣熱退火400oC 紫外光偵測元件兩次 I-T 特性量測圖，從圖 4-10-2 插圖顯示 實驗製備的紫外光偵測器元件具有良好的再現性。
𝑂2(𝑔)+ 𝑒− → 𝑂2− 4.6 式 hυ → 𝑒−+ ℎ+ 4.7 式 𝑂2(𝑎𝑑𝑠)− + ℎ+ → 𝑂2(𝑔) 4.8 式
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圖 4-10-1 光偵測器反應機制示意圖。(a)未照片、(b)照射紫外光；(c)為 I-T 特性曲 線圖，測量條下為照射不同偏壓下[14]。
圖 4-10-2 不同退火溫度 250- 400 oC 之氧化鋅紫外光偵測元件 I-T 特性圖，測量條 件為在5 V 的偏壓下照射光強度為 0.201 mW/cm2的365 nm 紫外光；插圖為退火 400oC 之 I-T 特性量測圖。
a b
)
c
61 現象。退火250°C 之後的薄膜開始出現紫外區(378 nm)以及綠光區(460-600 nm)的 發光訊號。
4. UV-Visible-NIR Spectrophotometer 分析結果顯示退火 250°C 之前的薄膜由於為 鋅及微量氧化鋅兩相共存，可見光穿透率極低(<10%)，退火 250°C 之後的薄膜可
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第六章 參考文獻
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