以電子束蒸鍍氧化鋅薄膜製作紫外光偵測器之研究

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(1)國立屏東大學應用物理系光電暨材料碩士班碩士論文以電子束蒸鍍氧化鋅薄膜製作紫外光偵測器之研究 Study of UV detectors based on ZnO thin films grown by E-beam evaporation 研究生 : 黃聖恩 Sheng-En Huang 指導教授 : 李文仁博士 Dr.Wen -Jen Lee. 中華民國 107 年 7 月 July,2018.

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(3) 誌謝承蒙指導教授李文仁老師於我碩士兩年求學期間給予我諸多的建議與指導，使我不但學習到許多的理論基礎，也學到了許多儀器的操作，並有能力將研究成果彙整，順利完成論文。感謝口試委員本系林春榮教授、大葉大學醫療器材設計與材料學士學位學程歐信良教授及弘光科技大學生物醫學工程系王耀金教授指導學生的碩士論文，在理論與實驗方面給予許多珍貴的意見與指正，不僅使本論文內容更加嚴謹與完整，亦得到了許多來自不同方面的見解及專業知識，使我獲益良多。感謝成功大學貴儀中心施慧容小姐及中山大學顏采蓉小姐在 SEM 分析上的協助；感謝成功大學陳震銘先生在低掠角 XRD 分析上的協助；感謝成功大學微奈米中心的梁美蘭小姐與中山大學貴儀中心的王良珠小姐在 TEM 分析方面給予幫助；感謝中山大學貴儀中心的施淑媖小姐在 XPS 分析上的幫忙；，還要感謝實驗室的永翰、采家、柄村、廷豪和璿森在實驗及分析上的協助；春榮老師及華書老師在實驗方面給予我許多意見及鼓勵。最後由衷地感謝求學階段一路上支持我的父母，不論在經濟方面或是精神方面都給予我相當大的幫助，使我能無後顧之憂地攻讀碩士學位。再次感謝所有曾幫助過我的人，你們的支持與鼓勵給予了我很大的幫助，謝謝你們。. i.

(4) 摘要氧化鋅(ZnO)是一種多功能性的寬能隙半導體，並且具有相當多有用的特性如: 直接能隙約為 3.37 eV，高的激子束縛能(約為 60 meV)，以及壓電和稀磁性。因此，氧化鋅被廣泛的研究於各種應用如薄膜電晶體(TFT)、發光二極體(LED)、太陽能電池、光偵測器、表面聲波(SAW)裝置、化學、氣體感測器以及自旋設備等等多種應用。本研究中，利用電子束蒸鍍在玻璃基板上沉積多孔狀氧化鋅薄膜並以氧化鋅粉末為蒸鍍源在不同溫度(200-400oC)的大氣熱退火維持一小時。之後將氧化鋅薄膜進行一連串有系統地特性分析，藉由 X 光繞射分析儀(XRD)、掃描式電子顯微鏡 (SEM)、掃描式探針顯微鏡 (SPM)、紫外光 -可見光 -近紅外光分光光譜儀 (UV-Vis-NIR spectrometer) 、光致發光光譜儀(PL)以及四點探針(4PP)測量系統來分別地分析薄膜結晶結構、表面形貌、顯微結構、粗糙度、光學特性以及電阻。因此，利用多孔氧化鋅薄膜來製備光導電元件並且評估其紫外光偵測能力。此外，並嚴謹地針對多孔狀氧化鋅薄膜其特性及紫外光響應能力作探討。結果顯示紫外光偵測能力與薄膜特性密切相關。並且在大氣熱退火 250oC 時的元件有最好的響應值，其光/暗電流值約為 100 倍。. 關鍵字:奈米多孔狀、氧化鋅、薄膜、紫外光、偵測器. ii.

(5) ABSTRACT Zinc oxide (ZnO) is a multifunctional wide-bandgap semiconductor with a variety of useful properties such as direct bandgap-energy (~3.37 eV), high exciton binding energy (~60 meV), and piezoelectric and diluted-magnetic properties. Therefore, ZnO has been extensively investigated for various applications in thin film transistors (TFTs), light-emitting diodes (LEDs), solar cells, photodetectors, surface acoustic wave (SAW) devices, chemical and gas sensors, spintronic devices and so forth. In this study, nanoporous ZnO thin films were deposited on glass substrates by E-beam evaporation using ZnO powder as starting source. Besides, the films were annealed at different temperatures (200 – 400oC) for 1 hour in the atmosphere. Afterward the ZnO films were systematically characterized by x-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), scanning probe microscope (SPM), UV-Vis-NIR spectrometer, photoluminescence spectrometer (PL), and four-point-probe (4PP) measurement system for crystalline structures, surface morphologies, microstructures, roughness, optical properties, and electrical resistances, respectively. Furthermore, photoconductive detectors based on nanoporous ZnO films were fabricated for evaluating their UV-light detecting abilities. In addition, the relationship between the characteristics of films and the UV photosensing capabilities of films are carefully discussed. The results show that the UV photosensing capabilities of films are strongly related to the characteristics of films. The devices can obtain observable UV photoresponses when the ZnO films were annealed above 250oC. The maximum photo-to-dark current ratio of device is approximately 100 times. Keywords: Nanoporous, Zinc Oxide, Thin Films, Ultraviolet, Detector.. iii.

(6) 總目錄誌謝……………………………………………………………………………......……..i 摘要…………………………………………………………………………………...…ii Abstract…………………………………………………………………………………iii 總目錄……………………………………………………………………………….….iv 圖目錄………………………………………………………………………………….vii 表目錄…………………………………………………………………………………...x 第一章緒論…………………………………………………………………………….1 1-1 前言……………………………………………………………………………....1 1-2 研究動機與目的……………………………………...………………………….3 第二章文獻回顧與理論基礎………………………………………………………….4 2-1 氧化鋅的性質…………………...……………………………………………….4 2-1-1 氧化鋅基本介紹………………………………………………………….4 2-1-2 氧化鋅的晶體結構……………………………………………………….4 2-1-3 氧化鋅的缺陷…………………………………………………………….6 2-1-4 氧化鋅的導電性………………………………………………………….8 2-1-5 氧化鋅的發光機制……………………………………………………….9 第三章實驗步驟與方法……………………………………………………………...13 3-1 實驗用品………………………………………………...……………………...13 3-2 實驗步驟…………………………………………………………...…………...14 3-2-1 裁切基板…………..……………...……………………………………..15 3-2-2 試片清洗……………………...……………..…………………………..15 3-2-3 表面電漿處理………………………...………..………………………..15 3-2-4 電子束蒸鍍…………………………………….....……………………..16 iv.

(7) 3-2-4-1 電子束蒸鍍原理………………………………..……………….16 3-2-4-2 石英膜厚偵測………………………………..………………….18 3-2-4-3 電子束蒸鍍氧化鋅薄膜………………………………………...18 3-2-5 大氣熱退火處理………………………………………………………...20 3-2-6 紫外光偵測器元件製備………………………………………………...20 3-3 材料性質與元件特性分析量測………………………………………………..21 3-3-1 材料性質分析……………………………...……………………………..21 3-3-1-1 X-Ray 繞射晶體結構分析儀…………………………..…...……21 3-3-1-2 掃描式電子顯微鏡…………………………..……………….…23 3-3-1-3 穿透式電子顯微鏡……………………………..…………….…24 3-3-1-4 掃描式探針顯微鏡……………………………..…………….…26 3-3-1-5 光致螢光光譜儀……………………………..……………….…28 3-3-1-6 紫外光/可見光/近紅外光分光光譜儀…………………..…..….29 3-4 金屬－半導體-金屬構成之紫外光偵測器元件特性分析…………...……......31 第四章實驗結果與討論……………………………………………………………...33 4-1 ZnO 薄膜之 XRD 結晶結構分析…………………………………….……….…33 4-2 ZnO 薄膜之 SEM 表面顯微結構分析……………………….……………….....35 4-3 ZnO 薄膜之 AFM 表面形貌分析……………………………….……………....38 4-4 ZnO 薄膜之 TEM 影像分析…………………………………….………….…...40 4-5 ZnO 薄膜之 PL 分析…………………………………….………………………48 4-6 ZnO 薄膜之 UV-Visible-NIR Spectrometer 分析……….…………...…...…….50 4-7 ZnO 薄膜之電阻係數分析……………….…………………………………......52 4-8 MSM -ZnO 紫外光偵測器元件之光頻譜量測分析…………………….…......54 4-9 MSM -ZnO 紫外光偵測器元件之 I-V 特性及光響應分析…………….……....56 v.

(8) 4-10 MSM -ZnO 紫外光偵測器元件之 I-T 特性分析…………………….......……58 第五章結論…………………………………………………………………………...61 第六章參考文獻………………………………………….…………………………..62. vi.

(9) 圖目錄圖 2.1 氧化鋅晶體結構圖:(a)立方岩鹽礦，(b)立方閃鋅礦，以及(c)六方纖鋅礦結構。圖中，暗灰色以及黑色球分別表示鋅以及氧原子[26]。……………………………...…5 圖 2.2 離子固體中的的 Frenkel 缺陷以及 Schottky 缺陷[31]。…………..….………6 圖 2.3 氧化鋅本質缺陷之能階圖[33]。…..……………..…………………..………….8 圖 2.4 氧化鋅之表面空乏區[34]。……..……………………………..…..…………….8 圖 2.5 氧化鋅綠光發光強度與自由載子濃度隨溫度變化圖[38]。…..…….…...…...10 圖 2.6 氧化鋅晶粒能帶之橫切面圖，其中 EC 為導帶、EV 為價帶、EF 為費米能階， (a)為低自由載子濃度，(b)高自由載子濃度，圓圈與箭頭組合處代表電子與電洞中和並且放出綠光[38]。………………………………………………………………...…11 圖 2.7 存在於氧化鋅內部可能之缺陷能階圖[37]。……………..…………………...12 圖 3-1 實驗流程圖。………..………………………………………..……………….14 圖 3-2 鑽石切割平台。……………..…………………………………………..…….15 圖 3-3 為 RF 表面電漿處理系統。(a)小型真空腔體、(b)MFC 氣體質量流量控制器、 (c)RF 電漿電源供應器以及(d)機械幫浦。…………………………………………….16 圖 3-4 電子束蒸鍍示意圖。………..……………………………………………..….17 圖 3-5 為電子束蒸鍍機腔體內部構造照片。(a)試片載盤、(b)石英震盪片位置、(c) 檔板(shelter)、(d)蒸鍍源位置、(e)燈絲及電子槍位置以及(f)加熱器。……………….19 圖 3-6 鋁指叉電極。(a)示意圖，其中線寬為 0.2 mm,線距為 0.2、0.3 及 0.4 mm， (b)為本實驗主要量測的 0.3 mm 線距數位照片。……………………...……………..20 圖 3-7 X-ray 繞射原理圖。…………………..………………………………..……….22 圖 3-8 國立成功大學掃描式電子顯微鏡。……..……..…………………………….23 圖 3-9 國立成功大學穿透式電子顯微鏡。……...………………………..………….25 圖 3-10 掃描式探針顯微鏡示意圖。……………………..…..……………………...27 vii.

(10) 圖 3-11 原子與原子之間之距離的交互作用圖。………..……………..…………...28 圖 3-12 光線入射樣品後，穿透、反射與吸收關係圖。………..…………………….30 圖 3-13 紫外光／可見光／近紅外光分光光譜儀照片，其中(a)測量穿透率(b)測量反射率。………………………………………………………………………………...30 圖 3-14 MSM UV-PD 光響應頻譜圖測量示意圖。……..……………...…………….32 圖 3-15 MSM UV-PD 量測 I-V、I-T 特性曲線示意圖。………..…………………….32 圖 4-1 氧化鋅薄膜之 XRD 繞射圖譜。..……………………………..……………...34 圖 4-2-1 行星式軌道轉盤示意圖。………………………………………………......36 圖 4-2-2 氧化鋅薄膜之 SEM 照片。(a)初成長之氧化鋅薄膜、(b) 200oC、(c) 250oC、 (d) 300oC 及(e) 400oC 大氣熱退火 1 小時之氧化鋅薄膜；(f)為薄膜表面孔隙率變化。………………………………………………………………………………….…..37 圖 4-3 氧化鋅薄膜之 AFM 分析影像。(a)初成長之氧化鋅薄膜、(b) 200oC、(c) 250oC 、(d) 300oC 及 (e) 400oC 大氣熱退火 1 小時之氧化鋅薄膜；(f)為薄膜表面平均粗糙度(Ra)變化。………………………………………………………………..…..39 圖 4-4-1 初成長氧化鋅薄膜之 TEM 影像。(a)明視野截面影像圖、(b)暗視野截面影像圖及(c)電子選區繞射圖譜。……………………………………………………...41 圖 4-4-2 氧化鋅薄膜大氣熱退火 200oC 之 TEM 影像。(a)明視野截面影像圖、(b) 暗視野截面影像圖及(c)電子選區繞射圖譜。………………………………………...43 圖 4-4-3 氧化鋅薄膜大氣熱退火 300oC 之 TEM 影像。(a)明視野截面影像圖、(b) 暗視野截面影像圖及(c)電子選區繞射圖譜。………………………………….……..45 圖 4-4-4 氧化鋅薄膜大氣熱退火 400oC 之 TEM 影像。(a)明視野截面影像圖、(b) 暗視野截面影像圖及(c)電子選區繞射圖譜。…………………………………..…….47 圖 4-5-1 氧化鋅薄膜之 PL 光譜圖。………………………………………………...48 圖 4-5-2 退火 250oC 之氧化鋅薄膜之 PL 光譜圖(a)，存在於氧化鋅內部可能之缺陷能階圖(b) [41]。……………………………………………………..…...……………48 viii.

(11) 圖 4-6 氧化鋅薄膜之光學特性分析。(a) 穿透光譜 (b)反射光譜(c) 吸收光譜-由 A = 100%-(T+R)%計算得出 (d) (αhυ)2 – hυ plots 之能隙圖。……………………...….51 圖 4-7 氧化鋅薄膜不同退火溫度之電阻係數變化圖。………………..……..……..53 圖 4-8 氧化鋅退火 250oC 紫外光偵測元件之光響應頻譜圖。(a)光功率、(b)光電流及(c)不同波段光響應變化圖，測量條件為 5 V 偏壓下。…………………………….55 圖 4-9 不同退火溫度(a) 250oC、(b) 300oC 及(c) 400oC 之氧化鋅紫外光偵測元件 I-V 特性曲線，測量條件為在 0-5 V 的偏壓下照射不同光強度從 0.013 mW/cm2 到 2.538 mW/cm2 的 365 nm 紫外光；(d)為不同退火溫度 250 – 400oC 之氧化鋅紫外光偵測元件光響應變化圖，測量條件為在 5 V 的偏壓下照射不同光強度從 0.013 mW/cm2 到 2.538 mW/cm2 的 365 nm 紫外光。………………………………………......................57 圖 4-10-1 光偵測器反應機制示意圖。(a)未照片、(b)照射紫外光；(c)為 I-T 特性曲線圖，測量條下為照射不同偏壓下[14]。…………………………………………….....60 圖 4-10-2 不同退火溫度 250-400oC 之氧化鋅紫外光偵測元件 I-T 特性圖，測量條件為在 5 V 的偏壓下照射光強度為 0.201 mW/cm2 的 365 nm 紫外光；插圖為退火 400oC 之 I-T 特性量測圖。………………………………………………………...……60. ix.

(12) 表目錄表 1.1 不同氧化鋅奈米結構紫外光元件特性[11-14]。………………………………….3 表 3-1 實驗用藥品及耗材規格尺寸表。..……………………………………….……13 表 3-2 JEM-2010 Electron Microscope–TEM 之規格。………………………………..24 表 3-3 FEI Helios G3CX–FIB 之規格。……………………………………………...…25. x.

(13) 第一章緒論 1.1 前言紫外光是一種波長範圍介於 10 ~ 400 nm 之間的電磁輻射,因為其波長小於可見光範圍(380~ 780 nm)，因此無法被人眼視察。太陽是紫外光的主要來源，一般可分為 UV-A (波長介於 315 ~ 400 nm)、UV-B (波長介於 280 ~ 315 nm)、UV-C (波長介於 100 ~ 280 nm) 三個波段。太陽所輸出的能量是以電磁輻射的方式傳送至地球表面，其波長涵蓋範圍從紫外光到紅外光波區(其波長約從 200 ~ 3000 nm)。然而，能夠通過地球大氣層的太陽光約有 9%是紫外光，其中波長小於 280 nm 的電磁波會被地球的大氣層所吸收[1],因此，只有波長大於 280 nm 的紫外光能夠到達地球。紫外光感測的應用相當廣泛，舉凡生化醫學及環境生態分析(如:生物製劑、臭氧層、農業檢測以及汙染源)、紫外光校準(如:相關儀器應用、微影製程)、火焰感測(如:燃燒監控、火災警報以及飛彈發射預警)、太空光通訊、天文學研究[2]，以及半導體監控製程等，尤其在現今半導體光電蓬勃發展的社會下，半導體製程的紫外光微影技術更顯重要。光電倍增管[3-4]是一種具有高響應率的光偵測元件，其最佳的響應範圍在近紅外區到紫外光區，其響應原理為將少量入射光子的光訊號轉換並放大成電訊號用以提供分析使用。然而，其會因照射時間過長或者是照射光強度太強產生疲勞現象，降低其靈敏度進而影響其使用效益。矽為目前商用的半體體是紫外光偵測器的主要材料之一，其工作原理為吸收能量大於半導體能階的輻射能，使半體中的載子濃度上升，在內建電場或外加偏壓的輔助下，將光產生的電流訊號作為主要的訊號輸出源。然而，以矽(能隙為 1.12 eV)作為紫外光偵測器時，其響應波段約為 200 ~ 1100 nm，並無法有效作為紫外光偵測器可見光不響應(visible-blind)的效果，必須外加濾波片用以阻絕紅外光以及可見光的吸收。此外，長時間使用矽光偵測器於紫外光波段時，因光子的能量大於矽的的能隙，不僅會使半導體中價帶 1.

(14) 上的電子躍遷至導帶上，多於的能量會以熱量的形式釋放消失，進而使矽光偵測器的量子轉換效率降低[5-6]。使用能隙大於 3.1 eV (400 nm)的寬能隙半導體方能解決窄能隙半導體對紫外光轉換效率降低的問題以及同時可對可見光波段不響應。由於其能隙很大所以即使在升溫的環境下也有很低的暗電流。一般常用於紫外光偵測器的寬能隙半導體材料主要有 α-碳化矽、GaN 以及 ZnO 等。碳化矽(SiC)為目前常用的寬能隙半導體紫外光偵測器之一。常使用於紫外光偵測器的為 α-碳化矽其屬於六方晶系(hexagonal structure)的纖鋅礦結構(wurtzite)，然而其相變溫度大於 1700 oC [7]，導致製作成本太昂貴使之元件應用受到限制。另一種寬能隙半導體材料為氮化鎵(GaN)，該半導體材料在 1900 年代後常被應用於紫外光偵測器並且被廣泛地研究及利用。利用氮化鎵(能隙為 3.4 eV)作為紫外光偵測器的優點在有良好的光波長選擇性、明顯的光截止波長以及高崩潰電壓(breakdown field)，然而上述關於氮化鎵紫外光偵測器的優點只發生在擁有良好品質的單晶氮化鎵。因為單晶氮化鎵其高的標準生成焓 (standard enthalpy of formation)約為 -156.8 ± 16.0 kJ/mol，使其無法用低溫的化學製程合成。自從金屬有機化學沉積(MOCVD, metal-organic chemical vapor deposition)[8] 技術被發表後，單晶氮化鎵常被藉由磊晶成長(epitaxial growth)的方式成長在藍寶石基板上，並且廣泛地應用於紫外光偵測器[9-10]。然而金屬有機化學沉積技術難度高且設備成本高，導致成長單晶氮化鎵的製備成本一直居高不下。然而，由於前兩者製作成本較複雜、昂貴，因此，綜合以上對紫外光偵測器的介紹，本研究使用結晶結構相同為纖鋅礦結構的寬能隙半導體氧化鋅(ZnO)作為紫外光偵測器元件的蒸鍍材料。前人研究中，利用不同氧化鋅奈米結構製作紫外光偵測器，如: 奈米帶[11-12] (nanobelt)、奈米柱[13] (nanorod)、奈米線狀[14] (nanowire)以及本次研究所製作的奈米多孔(nanopore)結構，其上升、下降時間以及光響應特性如表 1.1 所示。本實驗所製作的奈米孔洞結構紫外光偵測器有著比奈米帶結構還要快的光響應速度，以及比奈米柱結構還要大的光響應特性。 2.

(15) 表 1.1 不同氧化鋅奈米結構紫外光元件特性[11-14]。上升時間. 下降時間. 光響應性. 奈米帶[11-12]. 300 秒. 1700 秒. 10-75000 倍. 奈米柱[13]. 15 秒. 75 秒. 10-20 倍. 奈米線[14]. 23 秒. 33 秒. 1000 倍. 奈米孔洞[本研究]. 30 秒. 120 秒. 49 倍. 1-2 研究動機與目的隨著奈米科技技術的發展，許多學者不斷研發氧化鋅奈米尺寸的開發，希望將氧化鋅在磁、電、光學上應用更加廣泛。氧化鋅有很多的製程方法，如:金屬有機化學沉積[8-10,15]、射頻或直流濺渡(RF or DC sputtering) [16]、分子束磊晶(Molecular beam epitaxy) [17-20]、脈衝雷射沉積(Pulsed laser deposition) [21-22]、電漿輔助化學氣相沉積(Plasma enhanced chemical vapor deposition). [23-27]. 、電子束蒸鍍技術(Electron. beam evaporation technique)、溶膠凝膠法(Sol gel process) [28]等多種技術，本實驗是利用電子束蒸鍍法蒸鍍氧化鋅粉末以獲得高均勻性氧化鋅奈米尺寸薄膜，並且在薄膜上沉積金屬鋁指叉電極以製成金屬-半導體-金屬(metal-semiconductor-metal, MSM)紫外光偵測器元件，並且探討不同大氣熱退火處理對氧化鋅薄膜材料及 MSM 紫外光偵測器元件特性之影響。. 3.

(16) 第二章文獻回顧與理論基礎 2-1 氧化鋅的性質 2-1-1 氧化鋅基本介紹氧化鋅(Zinc Oxide，ZnO)為 n 型Ⅱ-Ⅵ族寬能隙半導體，能隙約在 3.2 - 3.4 eV 之間，屬於直接能隙半導體，具有很高的激子束縛能(exciton binding energy)約為 60 meV，熔點與密度則分別為 1975oC 與 5.67 g/cm3。可見光的波長範圍為 380 ~ 780 nm，換算成光子能量約為 1.5 ~ 3.2 eV，由於氧化鋅的能隙大於可見光的能隙範圍，因此不會吸收可見光，對可見光有極高的穿透率，反之由於氧化鋅僅對紫外光有響應，非常適合應用於製作紫外光偵測器元件。. 2-1-2 氧化鋅的晶體結構氧化鋅(ZnO)有三種結晶結構，岩鹽礦(rocksalt)、閃鋅礦(zinc blende)與纖鋅礦 (wurtzite). [29-34]. ，其結晶結構表示於圖 2-1。在前人的研究下，岩鹽礦通常結晶所. 需的壓力相對其於二者結晶結構來得高，在溫度 550 K、壓力為 5 ~ 7 Gpa 的情況下，纖鋅礦結構的氧化鋅會逐漸相轉變為岩鹽礦氧化鋅結構[33]。然而，室溫下閃鋅礦結構的氧化鋅屬於介穩定相(metastable phase) [32]，纖鋅礦結構的氧化鋅為室溫的穩定相，此結構的氧化鋅有兩個極性平面，分別為四面體頂端極性鋅原子平面 (0001)、與底部(0001̅)極性氧原子。因此，藉由適當的製程參數控制，可使氧化鋅發生非等相性成長，並且在[0001]方向有較高的成長速率。本實驗研究蒸鍍製備的氧化鋅也屬於纖鋅礦結構，因此本論文後續所提其的氧化鋅薄膜皆是纖鋅礦結構之氧化鋅。. 4.

(17) 圖 2-1 氧化鋅晶體結構圖:(a)立方岩鹽礦、(b)立方閃鋅礦及(c)六方纖鋅礦結構。圖中，暗灰色以及黑色球分別表示鋅以及氧原子[30]。. 5.

(18) 2-1-3 氧化鋅的缺陷室溫下的氧化鋅為 n 型半導體，其能隙為 3.2 ~ 3.4 eV。完美的結晶定義為當晶體內所有的原子處於正確的晶格位置時。然而，在非絕對零度的環境下會有熱擾動的現象，使得晶格內的原子震動、移動，故絕大部分的晶體都含有缺陷(defect)，因此，理論上的完美結晶只存在於絕對零度的環境下。晶體內部缺陷分為計量缺陷(stoichiometric defects)及非計量缺陷(non-stoichiometric defects)兩種模式。計量缺陷指的是結晶本身因熱產生缺陷 (intrinsic defects) 或是指將缺陷注入結晶中 (extrinsic defects)，其晶格結構的位置不受影響，非計量缺陷則反之。缺陷可再依其形狀、大小分為點缺陷、線缺陷、以及面缺陷。在此我們主要討論的是點缺陷，一般存在於晶體中的點缺陷可劃分為間隙(interstitial)以及空缺(vacancies)。離子化合物內常見的兩種缺陷是 Schottky defects[35] 以及 Frenkel defects，示意圖如圖 2-2 所示，此兩種缺陷是本質缺陷、計量缺陷，依大小屬於點缺陷， Schottky defects 是因為結晶內同時生成一組陽離子與陰離子空位，產生的空位與化合物的化學計量一致並且維持結晶電中性，Frenkel defects 是結晶內的原子因為錯位跑到間隙的位置上，因此產生一組空位以及間隙。. 圖 2-2 離子固體中的的 Frenkel 缺陷以及 Schottky 缺陷。[35]. 6.

(19) 氧化鋅的導電性來自於化合物元素比例偏離其化學計量比，造成晶體內部的點缺陷(point defects)在施予比活化能(activation energy)大的能量後使點缺陷擴散至晶格位置，游離出的電子貢獻導電率，為了使整個系統維持電中性則會產生不同價數的點缺陷。氧化鋅的缺陷會造成能帶偏移的現象，因為氧化鋅的晶體結構屬於六方最密堆積，其中鋅原子佔據一半的四面體空位(tetrahedral site)，剩下的八面體空位(octahedral site)全部是空的，這使的氧化鋅本身具有很多缺陷可供其他元素作摻雜。未摻雜的氧化鋅不同的缺陷在禁帶中所形成的缺陷能態位置表示在圖 2-3 中，這些缺陷依其導電行為可分為施體與受體，氧化鋅的施體缺陷(donor defects) 有: 𝑍𝑛𝑖̈ 、𝑍𝑛𝑖̇ 、Zn𝑖 x、𝑉𝑂̈ 、𝑉𝑂̇ 、𝑉𝑂 ；受體缺陷(acceptor defects)有:V𝑍𝑛𝑖 、V𝑍𝑛⃛𝑖 。各個缺陷的游離能分佈區間從 0.05 eV~ 2.8 eV，其中氧空缺(oxygen vacancies) 以及間隙鋅原子(interstitial zinc)是氧化鋅結晶主要的缺陷種類。間隙鋅原子產生的缺陷屬於 Frenkel defects，其反應式如(2.1)及(2.2)[36] ;氧空缺產生的缺陷屬於 Schottky defects；缺陷的種類與製備 ZnO 的溫度、氣氛以及所使用的製程有顯著的關係，其中當工作溫度≦1573 K 時，𝑘𝐹 ＞𝐾𝑆，表示在此溫度下主要存在著 Frenkel defects，反之隨著溫度的提升，Schottky defects 則會逐漸增加。. 𝑋 𝑍𝑛𝑍𝑛 ⇔𝑍𝑛𝑖𝑋 +𝑉𝑍𝑛. (2.1). 𝑥 0⇔𝑉𝑍𝑛 +𝑉𝑂𝑋. (2.2). 7.

(20) 圖 2-3 氧化鋅本質缺陷之能階圖[37]。. 2-1-4 氧化鋅的導電性氧化鋅(ZnO)為 n 型半導體，在未經摻雜的情況下，氧化鋅的半導體特性主要來自氧原子與鋅原子的非等計量比(non-stoichiometry)比例所造成。即當薄膜中存在間隙型鋅原子(Zinc interstitials)或氧空缺(oxygen vacancies)時，會在氧化鋅的能隙中導入施體能階(donor level)，使其產生自由電子，因此，經由薄膜成長的製程參數控制，未經摻雜的初成長低溫氧化鋅薄膜也能是低電阻率的薄膜。然而，環境中的氧氣容易吸附於氧化鋅表面上形成空乏區(depletion layer) [38]，即吸附在氧化鋅表面的氧分子會捕捉氧化鋅的自由電子而形成氧離子，導致氧化鋅的導電性下降，示意圖如圖 2-4 所示。. 圖 2-4 氧化鋅之表面空乏區[38]。 8.

(21) 2-1-5 氧化鋅的發光機制氧化鋅的發光機制及製程方式與能帶結構有顯著的關係，不同結晶模式的氧化鋅其光學性質也會不同，氧化鋅的激發帶(emission band)可以分為紫外光區(UV emission，能隙約為 3.3 eV)，綠光區(green emission，能隙約為 2.34 eV)以及紅光區 (red emission，能隙約為 1.62 eV)，目前 UV emission 以及 green emission 這兩種發光機制較常被廣泛研究，UV emission 是直接取決於發光材料的特性，而 green emission 則取決於製程以及薄膜結晶品質的好壞，這兩種發光機制分別探討如下:. (1) UV emission 氧化鋅的 UV emission 發光機制主要有兩種 : 一種為激子發光 (exciton emission)[39]，由於氧化鋅的激子結合能相當高，約 60 meV，因此室溫下的激子可以穩定的存在而不易被分離，除了激子會影響氧化鋅材料發光外，材料的結晶性質及內部應力皆會影響 UV emission 發光的強度；另一種則為 band-to-band emission[40]，其原理為價帶的電子因為受到外加能量被激發到導帶上，然而由於激發的電子屬於不穩定的狀態，因此電子極容易回到價電帶以形成穩定態，這段過程所釋放的能量主要以光的形式放出。. (2) green emission green emission 又稱為 deep-level emission，由於前人研究的說法眾說紛紜，最終得到的原因可能為材料本質的缺陷以及雜質元素，如氧空缺(𝑉𝑂−1 、𝑉𝑂−2 )、鋅原子空缺(VZn)、間隙型鋅缺陷(𝑍𝑛𝑖̇ )、間隙型氧缺陷(Oi)、取代型氧缺陷(𝑂𝑍𝑛 )。 Vanheuseden[36]曾經用單一氧化態的氧缺陷及能帶彎曲之間的作用關係來解釋，他利用一系列不同的退火溫度來觀察氧化鋅的綠光發光強度與氧缺陷含量的關係，發現之間有一定的正比關係，如圖 2-5 所示。而且又提出當能帶彎曲會在表面形成一寬度 W 狀的電子空乏區，如圖 2-6 所示，其可以用來解釋氧空缺中的電子與價 9.

(22) 帶的電洞結合激發出綠光。近年來有一些研究例如: Lin[41]，他發現在高氧氣的氛圍下，綠光發光強度反而增加，其實驗借由兩點證實取代型缺陷氧缺陷(𝑂𝑍𝑛 )對於綠光發光是有相關的。第一點是透過氧分壓有關的方程式推測可能的元素有三個，分別是𝑉𝑍𝑛、𝑂𝑖 、𝑂𝑍𝑛；第二點是由圖 2-7 所示得知與綠光發光範圍(2.34 eV)相近的元素有𝑂𝑖 (2.28 eV)以及𝑂𝑍𝑛 (2.38 eV)，但由於氧離子的離子半徑太大，要產生的𝑂𝑖 反應自由能太大，因此唯一可能造成氧化鋅在綠光範圍發光的元素為𝑂𝑍𝑛 。. 圖 2-5 氧化鋅綠光發光強度與自由載子濃度隨溫度變化圖[42]。 10.

(23) 圖 2-6 氧化鋅晶粒能帶之橫切面圖，其中 EC 為導帶、EV 為價帶、EF 為費米能階， (a)為低自由載子濃度，(b)高自由載子濃度，圓圈與箭頭組合處代表電子與電洞中和並且放出綠光[42]。. 11.

(24) 圖 2-7 存在於氧化鋅內部可能之缺陷能階圖[41]。. 12.

(25) 第三章實驗步驟與方法 3-1 實驗用品表 3-1 實驗用藥品及耗材規格尺寸表。材料. 規格. 廠商. 長度：7.6 cm 寬度：2.5 cm 厚度：1 mm. 巨興化學儀器有限公司. 氧化鋅粉末 (Zinc Oxide). 純度：99%. 友和貿易股份有限公司. 丙酮 (Acetone). 純度：95%. 友和貿易股份有限公司. 純度：99.5%. 友和貿易股份有限公司. 中性軟性. 日星化工股份有限公司. 電阻率>15 MΩ-cm. 德晨企業有限公司. 純度 99.99%. 伯軒實業有限公司. 玻璃載玻片. 甲醇 (Methyl Alcohol) 沙拉脫. 去離子水. 鋁顆粒. 13.

(26) 3-2 實驗步驟本實驗一共分為兩部分，第一部分為以電子束蒸鍍成長氧化鋅薄膜，並且在大氣熱退火處理(200 ~ 400oC) 一小時下，探討薄膜的材料特性、電性以及紫外光響應特性。第二部分為在熱退火處理後的氧化鋅薄膜表面以電子束蒸鍍一層以鋁為基底的圖案化指叉電極，並且探討元件的電性及紫外光響應特性。. 圖 3-1 實驗流程圖。. 14.

(27) 3-2-1 裁切基板本實驗中所使用的基板是光學玻璃載玻片，由於實驗中的電子束蒸鍍機試片載台為兩吋載台(約 5 cm×5 cm)，因此必須將原本的試片做切割，利用圖 3-2 鑽石切割平台，將原先的試片裁切為 3.75 cm×2.5 cm 尺寸，以利後續的蒸鍍製程。. 圖 3-2 鑽石切割平台。. 3-2-2 試片清洗清洗基板的目的是去除試片表面的微粒子、油汙與有機物質，提升鍍膜的品質。基板清洗的步驟是首先先以去離子水震洗 10 分鐘，之後用沙拉脫搓洗，最後將玻璃基板分別放在去離子水、丙酮、甲醇濃液中震洗 10 分鐘，每種清洗液重複震洗兩次，之後將玻璃基板以氮氣槍吹乾。. 3-2-3 表面電漿處理本研究使用 RF 電漿系統(搭配如圖 3-3 所示:機械幫浦、真空腔體，MFC 流量控制器)來做清潔基板的最後處理程序，並通氧氣 7 sccm、輸出功率 50 W，用以形成氧氣電漿，並且通入氧電漿維時 30 秒，來達到基板表面清潔。打完氧電漿的玻璃. 15.

(28) 基板因為表面產生一層氫氧基(OH–)，使得基板呈現更加親水性，以利於材料更加容易吸附於基板表面，達到良好的鍍膜效率、品質。. b a. c. d. 圖 3-3 為 RF 表面電漿處理系統。(a)小型真空腔體、(b)MFC 氣體質量流量控制器、 (c)RF 電漿電源供應器以及(d)機械幫浦。. 3-2-4 電子束蒸鍍 3-2-4-1 電子束蒸鍍原理電子束蒸鍍法(electron-beam evaporation)是利用電子槍所射出的電子束來轟擊蒸鍍靶材，並將高能電子束之動能轉換為熔化材料之熱能，使其擁有較佳的熱轉換效率，同時也得到較高的鍍膜速率，而且利用電流大小來控制熱電子的數目， 16.

(29) 也可利用膜厚控制器來精確的控制其鍍率，至於蒸鍍材料選擇方面，幾乎不受限制，無論純元素或化合物都可用來當作蒸鍍源，只有在合金的蒸鍍方面較受限制，必須各成分之蒸氣壓接近者才適用電子束蒸鍍法，否則薄膜成分比例將與靶材產生相當大的差異。電子束蒸鍍過程中，將欲蒸鍍的材料放置於備有充分冷卻及耐高溫的承載坩堝中(材質如石墨、鉬、白金、鎢)，對燈絲施加高壓，使電子束射出，並且藉由外加磁場使電子束迴旋 270 度撞擊坩堝內欲蒸鍍的靶材，電子束示意圖如圖 3-4 所示，電子束蒸鍍法是一種將直接加熱的方式，熱熔融的材料被低溫同材質材料承接並且與坩堝材料隔離，高溫熔融的區域僅限於電子束直接撞擊的材料表面以及附近的有限區域，因此，相較於傳統熱蒸鍍腔體其他部分普遍呈現低溫，可以減少溫染，並且獲得高純度的薄膜。. 圖 3-4 電子束蒸鍍示意圖。. 17.

(30) 3-2-4-2 石英膜厚偵測這種方法是應用石英晶體震盪的特性來量測膜厚，石英晶體的重量越重其震盪的頻率就越低。在鍍膜時，可以藉由降低的頻率來推算薄膜的重量，重量可由薄膜材料的密度換算成體積，而鍍膜面積為已知，即可求出薄膜厚度。本實驗研究所使用的石英震盪片為 5 MHz，隨著鍍在石英上的膜越厚，其震盪的頻率也隨之降低，通常在 5 ~ 4.9 MHz 之間 100 kHz 的範圍內，震盪頻率的變化量△f 與膜厚變化△d 呈現性關係，一但頻率小於 4.9 MHz 後，由於其特性不再呈現線性關係，因此這片石英震盪片就失準了，不再精確。根據上述描述可以知道石英監控法有兩向主要的缺點，一是無法連續監控需要鍍很厚的膜層設計，二是只能監控物理厚度，不能監控光學監控。 3-2-4-3 電子束蒸鍍氧化鋅薄膜本研究使用電子束蒸鍍系統來沉積氧化鋅薄膜，蒸鍍過程將已清洗完的玻璃基板黏於兩吋的鋼製 Holder 上，並且將其放置入真空腔體的載盤上，腔體中共有三個載盤，每個載盤上有 60 個 2 吋小襯托，每個載盤藉著本身的自轉及繞著軌道的公轉達到降低樣品表面圖案化形成的遮蔽效應（Shadowing effect），增加成膜均勻性，除此之外，腔體內一共裝載著 4 個坩堝，可依不同蒸鍍需求選擇不同的蒸鍍源以利製備多層膜，腔體內部還附有五個加熱器可供腔體加熱及氧氣導入裝置，使成膜更為緻密，並減少蒸鍍形成的材料氧空缺。並利用機械幫浦(rotary pump)及冷凍幫浦(cryo-pump)將腔體壓力抽至 2.5×10-7 torr，並開啟電子槍轟擊氧化鋅蒸鍍源進行蒸鍍，蒸鍍速率以及膜厚由 CRTM2000 石英震盪器進行監控。. 18.

(31) 蒸鍍製程參數分別如下: . 電子槍電壓 6000 V，電流約為 0.04 A. . 蒸鍍源與試片距離約為 60 cm. . 公轉速度:9.8 rpm，自轉速度:7.75 rpm. . 底壓約為:2.5×10-7 torr. . 蒸鍍時壓力約為:5×10-5 torr. . 氧化鋅膜厚約為 400 nm b. a. c. f d. e. 圖 3-5 為電子束蒸鍍機腔體內部構造照片。(a)試片載盤、(b)石英震盪片位置、(c) 檔板(shelter)、(d)蒸鍍源位置、(e)燈絲及電子槍位置及(f)加熱器。 19.

(32) 3-2-5 大氣熱退火處理將鍍完氧化鋅薄膜的試片分別放入高溫爐以 200、250、300 及 400oC 進行持溫 1 小時的大氣熱退火處理，退火完試片需在高溫爐中降溫至室溫才可取出試片，即完成大氣熱退火處理，並將試片進行薄膜材料特性、電性及紫外光響應特性分析。 3-2-6 紫外光偵測器元件製備將以電子束蒸鍍法製備的氧化鋅薄膜進行大氣熱退火後，再試片表面覆蓋 shadow mask，並利用鋁顆粒為蒸鍍源以電子束蒸鍍法在薄膜表面蒸鍍一層以鋁為基底膜厚約為 100 nm 的指叉電極，使之形成金屬－半導體－金屬構成之紫外光偵測器（metal-semiconductor-metal- structured UV detector device，MSM UV-PD），其中指叉電極示意圖如圖 3-6 所示。. (a). (b). 圖 3-6 鋁指叉電極。(a)示意圖，其中線寬為 0.2 mm，線距為 0.2、0.3 及 0.4 mm， (b)為本實驗主要量測的 0.3 mm 線距數位照片。. 20.

(33) 3-3 材料性質與元件特性分析量測 3-3-1 材料性質分析本研究對以電子束蒸鍍並經大氣熱退火處理(200~ 400oC)之氧化鋅薄膜進行一系列的材料特性分析，其中包括:結晶結構分析、表面與截面形貌的觀察及微結構的分析，以及光學特性分析。針對不同量測分析所需求的量測儀器分別為:X 光繞射分析儀、掃描式電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡及紫外光/可見光/近紅外光分光光譜儀。相關儀器說明如下:. 3-3-1-1. X-Ray 繞射晶體結構分析儀. 本研究使用國立成功大學貴重儀器中心的多功能 X 光薄膜繞射儀 (multipurpose X-ray thin film diffractometer) 分析電子束蒸鍍成長之氧化鋅薄膜之結晶結構。該系統包含有兩部 X 光薄膜繞射儀，一為廣角繞射儀(Rigaku/MAX2500)，二為高解析度繞射儀(Rigaku ATX-E)，系統搭配高功率的旋轉陽極式(rotating anode)、X 光源(CuKα，λ=1.5418 Å)。其中高解析度繞射儀可進行磊晶薄膜 Rocking curve 測定，X 光反射率(reflectivity)和及 Reciprocal space map 的測定，而廣角繞射儀則可進行多晶薄膜低掠角繞射(glancing incident angle diffraction)，極圖阻織(pole figure texture)，以及殘留應力(residual stress)測定。因為傳統粉晶 X 光繞射儀分析薄膜時，所得訊號大部分會由基材所貢獻，因此所得薄膜訊號非常微弱，然而低掠角繞設分析由於入射角度很小，可以增加 X 光在薄膜的行進途徑，降低 X 光進入基材的入射深度，降低基材訊號，並且大幅提升薄膜繞射強度，進而可以獲得更好的薄膜分析訊號。圖 3-7 為 X 光繞射布拉格方程式關係圖，當 X 光光束進入晶格中時，有一部分的 X 光束會與晶格內原子產生繞射現象，而當某些結晶面滿足布拉格繞射條件時，就會產生高強度的繞射峰，我們即可針對這些繞射峰的角度，來進一步鑑定薄膜的結晶形態。 21.

(34) 圖 3-7 X-ray 繞射原理圖。. X 光繞射實驗分析條件如下: . X 光操作功率 = 4 KW(電壓 40 KV、電流 100 mA). . X 光入射角度 = 1o. . 掃描速度 = 4o/min. . 掃描繞射角度(2 θ)範圍 = 20o~80o. . 掃描間距 = 0.01o. 22.

(35) 3-3-1-2 掃描式電子顯微鏡本研究以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope)觀察薄膜表面形貌及其顯微結構。掃描式電子顯微鏡之原理是利用電子槍發射電子束激發試片表面，並以偵測器探測表面反射之二次電子訊號，在將偵測到的二次電子能量訊號經電腦處理轉換成影像。為了觀察薄膜最原始的形貌，本實驗所有的 SEM 分析試片皆沒做導電鍍膜前處理(如鍍白金、黃金或碳膜)，而改採用降低 SEM 電子束加束電壓的方式來解決試片表面電荷累積的問題。本實驗所使用的儀器為國立成功大學貴重儀器中心的 Hitachi SU-8000 高解析掃描式電子顯微鏡 (High resolution scanning electron microscope)，並根據不同試片需求設定加速電壓於 1~5 kV 之間。. 圖 3-8 國立成功大學掃描式電子顯微鏡。. 23.

(36) 3-3-1-3 穿透式電子顯微鏡本研究以穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope)分析氧化鋅薄膜顯微結構，同時以選區電子繞射分析薄膜內晶粒的結晶結構。本實驗所使用的分析儀為國立成功大學微奈米科技研究中心的 JEM-2010 Electron Microscope 穿透式電子顯微鏡，儀器相關規格如表 3-1 所示。TEM 分析式利用高能電子束穿透試片，再經放大成像，然而由於電子束的穿透能力有限，因此製作 TEM 的試片必須很薄 (通常厚度需小於 100 nm)電子束才能穿透試片成像，故在做 TEM 析前試片必須先做薄化處理。本研究分析的 TEM 試片為以玻璃為基材成長氧化鋅薄膜之試片，此類試片是利用成功大學微奈米科技研究中心的 FEI Helios G3CX 前瞻聚焦離子束系統做試片定點縱向剖面切割及選區薄化 TEM 試片製作。其儀器相關規格如表 3-2 所示，其中該系統具備電子束(electron beam)與離子束(ion beam)，其中離子束是用於試片薄區之製作，而電子束則用來觀察試片顯微影像以利離子束微加工薄區製程製作進行。. 表 3-2 JEM-2010 Electron Microscope–TEM 之規格。加速電壓. 200 KV. 放大倍率. X50~1.5 M 點. ≦0.23 nm. 線. ≦0.14 nm. X軸. 30 o. Y軸. 30 o. 解析度. 樣品傾斜角度. 24.

(37) 表 3-3 FEI Helios G3CX–FIB 之規格。 Elstar’s immersion mode. 電子槍型態. 0.8 nm@15 KV 解析度. 電子束. 離子束. 1.4 nm@1 KV. 加速電壓. 200 V~30 KV. 離子槍型態. Gallium Liquid Metal. 解析度. 4 nm@30 KV. 加速電壓. 500 V~30 KV. 載台. Axis 5-axis motorized. 輔助沉積氣體. Pt、C. 試片大小. 直徑. 50 mm. 高. ≦30 mm. 圖 3-9 國立成功大學穿透式電子顯微鏡。 25.

(38) 3-3-1-4 掃描式探針顯微鏡[43] 掃描式探針顯微鏡(Scanning probe microscope，SPM)其原理如圖 3-10 所示，當探針與樣品接觸時，針尖與樣品間的作用力會使探針產生偏移，照射在懸臂上的紅外光會因探針的偏移使紅外光反射的路徑也跟著偏移，經由光偵測器偵測在經放大電路轉換成電壓訊號後，利用回饋電路，使作用力在掃描過程中維持固定，並經由記錄掃描器垂直軸(Z 軸)掃描過程中的變化，便可得到樣品表面形貌。探針針尖與試片表面原子間之作用力與距離有關，當探針逐漸接近樣片時，與樣片表面產生吸引力即是凡德瓦爾力。當針尖原子電子雲與樣品表面原子電子雲逐漸重疊時，會產生吸引力與排斥力，當探針針尖與樣品表面越接近時，排斥力越大，當此作用力大於凡德瓦爾力時，探針針尖與樣品表面原子間的作用力可由吸引力轉為排斥力，如圖 3-11 所示。此外掃描試探針顯微鏡其操作模式可分為三種模式，分別為: . 接觸式(contact mode):利用原子間排斥力(repulsive force)的變化，而產生表面輪廓，因為排斥力對距離相當敏感，因此容易獲得原子解析度，其他兩種較困難，尤其在空氣中，樣品表面存在一層水膜，由於毛細現象(capillary effect) 的作用，探針與試片間存在很強的黏滯力，因此增加了高解析度影像取得的困難度。一般接觸式量測中，探針與試片間作用力很微弱，約為 10-6~10-10 N(Newton)，但由於接觸面積很小，因此過大的作用力會破壞試片表面，故選擇適當的作用力極為重要。. . 非接觸式(non-contact mode):利用原子間的吸引力產生表面輪廓，因此試片沒有損傷的問題，不過凡德瓦爾力對距離的變化非常小，必須使用適當的調變來增強訊號對雜訊比，其基本理論是讓探針與陶瓷震盪片接觸，並且加入弦波電壓震盪片，使探針在其震盪頻率做震盪，然後探測其振幅或相位，並將振幅或相位送至回饋電路，便能得到等作用力圖像。由於空氣中試片表面存在水膜的影響，非接觸式模式一般只有約 50 nm 的解析度。 26.

(39) . 輕敲式(tapping mode or intermittent contact mode):這也是本次實驗所選擇的量測模式，其原理為將探針與試片距離加近，然後增大振幅，使探針在震盪至波谷時接觸試片，由於試片表面的高低起伏，使得振幅改變，並利用類似非接觸式的回饋控制方式，方能取得高解析度影像。與非接觸式比較，由於探針式直接接觸於試片表面，因此所或得的解析度較高；然而與接觸式相比，雖然所獲得的解析度較差，但少了破壞試片的可能性，也是折衷之選。. 圖 3-10 掃描式探針顯微鏡示意圖。. 27.

(40) 圖 3-11 原子與原子之間之距離的交互作用圖。. 3-3-1-5 光致螢光光譜儀光致螢光光譜儀(photoluminescence spectrophotometer，PL)又稱為光致激發光譜儀，其原理為利用一能量大於材料能隙的雷射光束或其他光源照射於樣品上，當樣片吸收雷射光束後，可能會使得表面溫度升高，或激發出比入射光波長還長的光子，當價帶的電子吸收能量後會從價帶頂部躍遷至導帶底部，並同時產生電子電洞對(electron-hole pair)，此時受激發的電子會在極短時間內與晶格內部原子產生交互作用，並以輻射的方式釋放能量，隨後掉至導電帶底部，呈現一個穩定的激發狀態，接著經過一個週期後，電子會釋放能量，其電子從導電帶掉回價帶與電洞結合而放出光子，此為光激發光現象。藉由光學元件收集至光譜儀來觀察樣品所發出來的螢光，再轉換成光譜圖，便得以分析其訊號強度、週期、半高寬以及峰值，來得到樣品內部之雜質或缺陷及其光學特性。. 28.

(41) 3-3-1-6 紫外光/可見光/近紅外光分光光譜儀本研究以 USB4000(燈源 DH2000-BAL)紫外光／可見光／近紅外光分光光譜儀（UV-visible-NIR spectrometer）進行電子束蒸鍍氧化鋅薄膜之光學性質分析，並且分析薄膜之穿透率與反射率，利用穿透率＋反射率＋吸收率＝100%得之吸收率 Abs.% ＝100% - T% - R%，如圖 3-12 所示，進而由試片對入射光的吸收光譜得知材料的吸收光截止波長，在經由 3.1 式計算材料之能隙（energy bandgap，Eg）。圖 3-13 (a)與（b）分別為量測穿透率與反射率擺設之狀態。量測穿透率時圖 3-6 (a) 所示，試片擺於積分球上方，入射光先經過試片後由積分球收集所有穿透試片的透射，然後由積分球的側孔打到光偵測器，從而獲得試片穿透率；量測反射率時，先由白板校正為反射率 100%，並將鍍膜面朝向積分球上方偵測孔，光源由積分球下方照射於上方試片反射後由積分球的側孔打到光偵測器，從而獲得反射率。. Eg = hc / λ. (3.1). (其中 Eg 為材料能隙、h 為普朗克常數，c 為速度，λ 為材料對光的吸收截止波長). 29.

(42) 圖 3-12 光線入射樣品後，穿透、反射與吸收關係圖。 (b). (a) 入射光. 偵測器. 試片放置處. 試片放置處. 積分球. 積分球偵測器入射光. 圖 3-13 紫外光／可見光／近紅外光分光光譜儀照片，其中(a)測量穿透率(b)測量反射率。 30.

(43) 3-4 金屬－半導體-金屬構成之紫外光偵測器元件特性分析本研究對製作完成之金屬－半導體－金屬構成之紫外光偵測器（metal-semiconductor-metal- structured UV detector device，MSM UV-PD）進行光電響應頻譜分析、光照強度－電壓－電流之特性曲線分析以及定電壓－定光照強度－電流－時間之特性曲線分析此三種元件特性分析，各分析詳細說明如下： . 光電響應頻譜分析：本項實驗分析之目的是為了要量測 MSM UV-PD 對不同入射光波長的響應情. 況，藉此分析其光電響應頻譜。本實驗架構如圖. 3-14 所示。使用配置有 150 W. 氙燈與單光儀（monochromator）7ISU151 分光光譜儀(spectrometer)作為可變波長 (300 - 400 nm)的入射光源照射 MSM UV-PD，再以 Autolab P6STAT 204 恆電位儀（potentiostat）在外加偏壓 5 V 下量測 MSM UV-PD 在照射不同波長的入射光下所產生的電流，再經由電腦換算之後，及可得到橫軸為入射光波長（wavelength）縱軸為響應度（responsivity）之光電響應頻譜圖。 . 光照強度-電壓-電流之特性曲線分析本項實驗分析之目的為量測 MSM UV-PD 在不同紫外光強度照射下之電壓－. 電流特性曲線，藉此得知 MSM UV-PD 在不同外加偏壓下其電流與不同入射紫外光強度之關係。實驗架設如圖 3-15 所示，紫外光光源是使用 Nichia NCSU276A 發光波長為 365 nm 之紫外光發光二極體，並以 AMB PS9610A 當作電源供應器 (source meter)來控制紫外光二極體發出不同強度的光，利用 Keithley 2614B 當作電錶量測 MSM UV-PD 在外加偏壓由 0 V 變化至 5 V 時元件的電流變化圖，即可測得元件之 I-V 特性曲線，進一部搭配照射不同光強度的紫外光，就能獲得元件之光照強度-電壓-電流之特性曲線分析。. 31.

(44) . 定電壓－定光照強度－電流－時間之特性曲線分析本項實驗所使用之儀器與上述量測光照強度－電壓－電流之特性曲線相同，. 不同的是 Keithley 2614B 是給定一固定 5V 的電壓，並利用 AMB PS9610A 電源供應器給定固定的紫外光照射強度，量測元件電流隨時間的變化關係圖，除此之外，入射紫外光改為 on/off 模式，此方法不但可獲得光照強度與光電流之關係，也同時可以得知紫外光元件之再線性與光響應速度。. 圖 3-14 MSM UV-PD 光響應頻譜圖測量示意圖。. 圖 3-15 MSM UV-PD 量測 I-V、I-T 特性曲線示意圖。 32.

(45) 第四章實驗結果與討論 4-1 ZnO 薄膜之 XRD 結晶結構分析本實驗使用 X 光繞射分析儀鑑定 ZnO 薄膜之結晶結構，由 XRD 圖譜-圖 4-1 所示可得知初成長(as-growth)以及大氣熱退火 200oC 主要為鋅的繞射峰，其繞射面為(002)、(100)以及(101)，所對應到的 2θ 值分別為 32.1o、36.3o 以及 43.2o，同時伴隨著微量氧化鋅的繞射峰存在。因為電子束高能轟擊氧化鋅粉末靶材以及缺氧的氣氛下，致使氧化鋅發生斷鍵，因此由 XRD 圖譜可以發現在初成長(as-growth)以及大氣熱退火 200oC 的薄膜主要為 Zn 以及微量 ZnO 兩相共存；隨著大氣熱退火溫度高於 250oC 之後，可觀察到鋅的 XRD 特徵峰全部消失，伴隨著存在許多由 ZnO 不同結晶面繞射產生的繞射峰，並且由 XRD 結果顯示所成長的 ZnO 薄膜為多晶質(Polycrystalline)結構，並且其主要特徵峰為(100)、(002)以及(101)，其 2θ 值分別為 31.7o、34.3o 以及 36.2o。將實驗測得之 X 光繞射圖譜比對粉末 X 光繞射圖譜(Hexagonal wurtzite ZnO: JCPDS no.89-1397)可得知在大氣熱退火溫度高於 250oC 之後的氧化鋅薄膜皆屬於六方纖鋅礦之晶體結構。. 33.

(46) 圖 4-1 氧化鋅薄膜之(a) XRD 繞射圖譜。. 34.

(47) 4-2 ZnO 薄膜之 SEM 表面顯微結構分析本實驗的電子束蒸鍍是以行星式轉盤如圖 4-2-1 所示做為試片成長的載台，其中公轉軸的半徑為 33.75 cm，公轉速度為 7.75 rpm；自轉載盤的半徑為 26.7 cm，轉盤自轉速度為 9.8 rpm。利用轉軸的公轉、自轉特性得以獲得均勻性高的薄膜。電子束蒸鍍氧化鋅薄膜時的鍍膜蒸鍍壓 5×10-5 torr，利用 4.1 式換算平均自由路徑約為 40 cm，其中蒸鍍源距離試片的距離約為 60 cm，使得氣體分子碰撞的機會增加，也造就了奈米孔洞結構薄膜的形成。圖 4-2-2 為以電子束蒸鍍在玻璃載波片上成長氧化鋅薄膜(大氣熱退火溫度從 200~400oC)之表面顯微結構 SEM 照片(放大倍率為 50000 倍)。其結果顯示經由電子束蒸鍍成長的薄膜在未經大氣熱退火其表面形貌已出現奈米級結構，並且伴隨著奈米級孔洞。經由 SEM 照片可以觀察出初成長圖 4-2-(a)-插圖(放大倍率為 100000 倍)的薄膜表面形貌覆含著鋅的針狀顆粒結構，也證實 XRD 的分析結果在初成長的結晶結構為 Zn 以及微量 ZnO 兩相共存的結晶模式。隨著大氣熱退火處理 250oC 1 h，薄膜的表面結構發生明顯的改變，在退火溫度達到 250oC 之後薄膜表面已不再出現鋅的針狀結構，同時只存在氧化鋅的奈米結構。從 SEM 的平面影像照片也可以觀察到大氣退火溫度的增加可以發現原子間的團簇情形也變得更加明顯，這也意味著大氣熱退火溫度的增加有助於增益晶粒成長，同時也伴隨著表面孔洞數的減少以及孔洞的增大，並且經由 Image J 軟體分析 SEM 影像得知氧化鋅薄膜其平均孔隙率約為 20-30%。 𝑙̅ =. 𝑘∙𝑇. 4.1 式. 2 √2∙𝜋∙𝑝∙𝑑𝑚. 𝑙 :̅ 平均自由路徑 𝑑𝑚 : 分子直徑 p: 氣體壓力. 35.

(48) 圖 4-2-1 行星式軌道轉盤示意圖。. 36.

(49) 圖 4- 2-2 氧化鋅薄膜之 SEM 照片。(a)初成長之氧化鋅薄膜、(b) 200 oC、(c) 250 oC、 (d) 300 oC 及(e) 400 oC 大氣熱退火 1 小時之氧化鋅薄膜；(f)為薄膜表面孔隙率變化。 37.

(50) 4-3 ZnO 薄膜之 AFM 表面形貌分析圖 4-3 為以 AFM 分析氧化鋅薄膜之表面形貌影像圖。AFM 分析影像的掃描尺寸為 2.5 μm × 2.5 μm，解析度為 512。由 AFM 影像圖，圖 4-3 (a)~(e)，.可以觀察到薄膜表面高低落差明顯，也證時薄膜表面含有孔洞結構。圖 4-3 (f)顯示薄膜在初成長時的平均粗糙度為最大，推測原因為薄膜表面因為主要含有鋅相以及微量的氧化鋅相，呈現兩相共存，故其平均粗糙度 Ra(Roughness average)為最大，由 XRD 以及 SEM 照片也可以加以佐證。經由大氣熱退火處理一小時之後的薄膜平均粗糙度降低(平均粗糙度由 89.46 下降至 51.19)，同時也可以觀察到隨著大氣熱退火溫度的增加，薄膜的平均粗糙度變化差異不大，故熱退火處理對氧化鋅薄膜其平均粗糙度不會造成顯著影響。. 38.

(51) 圖 4-3 氧化鋅薄膜之 AFM 分析影像。(a)初成長之氧化鋅薄膜、(b) 200 oC 、(c) 250 o. C、(d) 300 oC 及 (e) 400 oC 大氣熱退火 1 小時之氧化鋅薄膜；(f)為薄膜表面平均. 粗糙度(Ra) 變化。. 39.

(52) 4-4 ZnO 薄膜之 TEM 影像分析圖 4-4-1 為以 TEM 分析初成長氧化鋅奈米結構薄膜之顯微結構分析影像。圖 4-4-1 (a)及(b)分別為初成長氧化鋅薄膜之光及暗視野截面影像圖，圖 4-4-1 (c)為電子選區繞射圖譜分析。由圖 4-4-1 (a)、(b)之明、暗視野截面影像圖可以得知初成長氧化鋅薄膜為奈米級孔洞結構，也證實 SEM 的分析結果。由圖 4.4-1 (c) 電子選區繞射圖譜所示，電子束蒸鍍初成長氧化鋅薄膜經比對其選區繞射環晶面間距(d-spacing)，呈現鋅六方最密纖鋅礦結構及氧化鋅六方最密纖鋅礦結構，同時也證實 XRD 分析結果，在初成長的薄膜呈現鋅及微量氧化鋅相兩相共存。. 40.

(53) 圖 4-4-1 初成長氧化鋅薄膜之 TEM 影像。(a)明視野截面影像圖、(b)暗視野截面影像圖及(c)電子選區繞射圖譜。 41.

(54) 4-4 ZnO 薄膜之 TEM 影像分析圖 4-4-2 為以 TEM 分析氧化鋅大氣熱退火 250°C 一小時奈米結構薄膜顯微結構分析影像。圖 4-4-2 (a)及(b)分別為大氣熱退火 250°C 氧化鋅薄膜之光及暗視野截面影像圖，圖 4-4-2 (c)為電子選區繞射圖譜分析。由圖 4-4-2 (a)、(b)之明、暗視野截面影像圖可以得知大氣熱退火 250°C 氧化鋅薄膜為奈米級孔洞結構，也證實 SEM 的分析結果。由圖 4-4-2 (c)電子選區繞射圖譜所示，電子束蒸鍍大氣熱退火 250°C 氧化鋅薄膜經比對其選區繞射環晶面間距(d-spacing)，呈現多晶質氧化鋅六方最密纖鋅礦結構，同時也證實 XRD 分析結果。. 42.

(55) 圖 4-4-2 氧化鋅薄膜大氣熱退火 250°C 之 TEM 影像。(a)明視野截面影像圖、(b) 暗視野截面影像圖及(c)電子選區繞射圖譜。 43.

(56) 4-4 ZnO 薄膜之 TEM 影像分析圖 4-4-3 為以 TEM 分析氧化鋅大氣熱退火 300°C 一小時奈米結構薄膜顯微結構分析影像。圖 4-4-3 (a)及(b)分別為大氣熱退火 300°C 氧化鋅薄膜之光及暗視野截面影像圖，圖 4-4-3 (c)為電子選區繞射圖譜分析。由圖 4-4-3 (a)、(b)之明、暗視野截面影像圖可以得知大氣熱退火 300°C 氧化鋅薄膜為奈米級孔洞結構，也證實 SEM 的分析結果。由圖 4-4-3 (c)電子選區繞射圖譜所示，電子束蒸鍍大氣熱退火 300°C 氧化鋅薄膜經比對其選區繞射環晶面間距(d-spacing)，呈現多晶質氧化鋅六方最密纖鋅礦結構，同時也證實 XRD 分析結果。. 44.

(57) 圖 4-4-3 氧化鋅薄膜大氣熱退火 300°C 之 TEM 影像。(a)明視野截面影像圖、(b) 暗視野截面影像圖及(c)電子選區繞射圖譜。 45.

(58) 4-4 ZnO 薄膜之 TEM 影像分析圖 4-4-4 為以 TEM 分析氧化鋅大氣熱退火 400°C 一小時奈米結構薄膜顯微結構分析影像。圖 4-4-4 (a)及(b)分別為大氣熱退火 400°C 氧化鋅薄膜之光及暗視野截面影像圖，圖 4-4-4 (c)為電子選區繞射圖譜分析。由圖 4-4-4 (a)、(b)之明、暗視野截面影像圖可以得知大氣熱退火 400°C 氧化鋅薄膜為奈米級孔洞結構，也證實 SEM 的分析結果。經由比對圖 4-4-2~4 大氣熱退火處理之 TEM 截面影像圖，可以明顯發現隨著退火溫度的增加，薄膜的結晶逐漸粗化，由 Image J 軟體分析得知粒徑大小隨著大氣熱退火溫度增加由 36.3nm 增加到 81.8nm，同時也伴隨孔洞數目降低。由圖 4-4-4 (c)電子選區繞射圖譜所示，電子束蒸鍍大氣熱退火 400°C 氧化鋅薄膜經比對其選區繞射環晶面間距(d-spacing)，呈現多晶質氧化鋅六方最密纖鋅礦結構，同時也證實 XRD 分析結果。. 46.

(59) 圖 4-4-4 氧化鋅薄膜大氣熱退火 400°C 之 TEM 影像。(a)明視野截面影像圖、(b) 暗視野截面影像圖及(c)電子選區繞射圖譜。. 47.

(60) 4-5 ZnO 薄膜之 PL 分析圖 4-5-1 為以 PL(光致螢光發光光譜儀)分析氧化鋅奈米結構薄膜其發光特性。由圖 4-5-1 量測結果顯示初成長以及大氣熱退火 200°C 的氧化鋅薄膜沒有明顯的發光訊號，直到大氣熱退火溫度達到 250°C 之後，開始出現由紫外光區-波長為 378 nm 以及綠光區波長為 460-600 nm 的發光訊號。其中紫外光區的發光特性是由氧化鋅的能帶與能帶躍遷(band-to-band)所造成，與薄膜的 O-Zn 鍵結有關，因此當 O-Zn 鍵結比例下降，其強度也會隨之下降，這也證實電子束蒸鍍氧化鋅薄膜由於在未通氧以及未基板加熱的環境下，所沉積的薄膜為 O-Zn 比例很低的薄膜，同時也呼應 Zn 以及微量 ZnO 兩相共存的 XRD 分析結果。由文獻指出可見光波段的能階小於本質發光帶(紫外光波段，約 380 nm，能階為 3.37 eV)，因此可見光發波段發光訊號與淺層能階(local level)有關聯[42]；綠光區(波長 460 - 600 nm)的發光特性是由氧化鋅的奈米結構缺陷所造成的發光特性，像是鋅空缺(Zinc vacancy)、氧空缺(Oxygen vacancy)、鋅間隙(interstitial Zinc)、氧間隙(interstitial Oxygen)以及氧錯位(antisite Oxygen) [38]。圖 4-5-2 為氧化鋅大氣熱退火 250oC 之 PL 光譜圖。由圖 4-5-2 分析結果顯示造成氧化鋅薄膜紫外光區 3.27 eV 發光為 band-to-band transition；可見光區發光的缺陷可能為 3.01 eV 的𝑉𝑍𝑛 (鋅空缺)、3.01 eV 的𝑂𝑍𝑛 (取代型氧缺陷)以及 1.65 eV 的𝑉𝑂 (氧空缺)。. 48.

(61) a. 圖 4-5-1 氧化鋅薄膜之 PL 光譜圖。. b. 圖 4-5-2 退火 250oC 之氧化鋅薄膜之 PL 光譜圖(a)，存在於氧化鋅內部可能之缺陷能階圖(b) [41]。 49.

(62) 4-6 ZnO 薄膜之 UV-Visible-NIR Spectrometer 分析圖 4-6 為以紫外光-可見光-近紅外光分光光譜儀分析氧化鋅奈米結構薄膜其光學特性分析。圖 4-6 (a)、(b)、(c)及(d)分別為氧化鋅薄膜及不同大氣熱退火溫度下之(a)穿透率、(b)反射率、(c)吸收率以及(d)能隙圖。由圖 4-6 (a)分析結果顯示初成長及大氣熱退火 200°C 之氧化鋅薄膜穿透率極低<10%，因為金屬鋅以及微量氧化鋅兩相共存的結果導致，由 XRD 可以加以證實。大氣熱退火溫度達到 250°C 之後，穿透率瞬間上升到＞80%，並且在大氣熱退火 250°C 之氧化鋅薄膜有最高的穿透率 91%；由穿透光譜波長 300-400 nm 紫外光波段可以觀察到在大氣熱退火 250-400°C 有隆起之現象，此為 PL 紫外光區的發光所導致。圖 4-6 (b)分析結果顯示初成長及經過大氣熱退火 250-400°C 之氧化鋅薄膜反射率極低<10%。圖 4-6 (c)為利用 4.2 式計算出氧化鋅薄膜試片對入射光的吸收率之吸收光譜圖，其中 A 為吸收率、T 為穿透率以及 R 為反射率。圖 4-6 (d)為帶入 4.3 式直接能隙材料光學能隙關係式之能隙圖，經比對大氣熱退火 250-400°C 其切線所對應的能隙為 3.2 eV，與理論值氧化鋅直接能隙 3.2~3.4 eV 吻合，也印證 XRD 及 TEM 的分析結果，經 250°C 大氣熱退火之後的薄膜為純相的氧化鋅。. A = 100% - (T + R)%. 4.2 式. Ahυ = C(hυ - Eg)1/2. 4.3 式. A 是吸收率、C 是常數、hυ 是光子能量和 Eg 光學能隙。. 50.

(63) 圖 4-6 氧化鋅薄膜之光學特性分析。(a) 穿透光譜 (b)反射光譜(c) 吸收光譜-由 A = 100% - (T + R)% 計算得出 (d) (αhυ)2 – hυ plots 之能隙圖。. 51.

(64) 4-7 ZnO 薄膜之電阻係數分析圖 4-7 為以四點探針量測分析氧化鋅奈米結構薄膜之電阻係數電學特性分析。由圖 4-7 分析結果顯示初成長及大氣熱退火 200°C 之薄膜電阻係數很小，因為兩相共存含有導電鋅相所導致發生。大氣熱退火溫度 250°C 之後的薄膜試片電阻係數值迅速的上升(從 10-1 Ω.cm 增加到 105 Ω.cm)，這也說明了導電鋅相已經消失，只存在氧化鋅相，由 XRD、TEM 可以加以印證。薄膜的電阻與晶格尺寸以及載子遷移率有關。大氣熱退火從 250°C 到 400°C 薄膜的片電阻下降(從 2.39 x 105 Ω.cm 下降至 7.24 x 103 Ω.cm)其原因為晶格尺寸的粗化(由 XRD 以及 TEM 照片可以得知)以及溫度增加造成電子遷移率上升，以上兩種原因導致氧化鋅薄膜電阻係數下降。. 1. ρ = 𝑞𝑛𝜇. 4.4 式. 𝑛. ρ: 電阻率 q: 電子電荷 n: 電子濃度 𝜇𝑛 : 電子的遷移率. 52.

(65) 圖 4-7 氧化鋅薄膜不同退火溫度之電阻係數變化圖。. 53.

(66) 4-8 MSM -ZnO 紫外光偵測器元件之光頻譜量測分析圖 4-8 為 MSM 大氣熱退火 250°C 氧化鋅紫外光偵測器元件在外加偏壓 5 V 的條件下(external bias = 5 V)所測得之(a)光功率、(b)光電流以及(c)光響應頻譜圖。由圖 4-8 (c)所示，MSM 氧化鋅紫外光偵測器元件對波長約為 360 nm 的入射光具有最大的光電轉換響應度，最大響應值約為 60 A/W，其中光響應如 4.5 式所示，由於元件在 5V 的驅動電壓下使得導帶上內部的電子電洞對被激發，產生較大的內部增益。本實驗使用波長為 365 nm 的 UV 紫外燈手電筒當作照光源，來做後續一系列元件電性分析。此外由圖 4-8 (c)亦可明顯得知 MSM 大氣熱退火 250°C 氧化鋅紫外光偵測器元件對入射光的波長具有很好的選擇性，其響應波長範圍約從 300-390 nm，非常適合用來製作 UV-A 波段的紫外光偵測之應用。. R=. 𝜂𝑞 ℎ𝜐. 4.5 式. ΓG. R: 響應度 η: 量子效率 q: 電子電荷 hυ: 光子能量 ΓG: 內部增益. 54.

(67) 圖 4-8 氧化鋅退火 250oC 紫外光偵測元件之光響應頻譜圖。(a)光功率、(b)光電流及(c)不同波段光響應變化圖，測量條件為 5 V 偏壓下。. 55.