鋅礦結構的氧化鋅屬於介穩定相(metastable phase) [32]，纖鋅礦結構的氧化鋅為室溫 的穩定相，此結構的氧化鋅有兩個極性平面，分別為四面體頂端極性鋅原子平面 (0001)、與底部(0001̅)極性氧原子。因此，藉由適當的製程參數控制，可使氧化鋅 發生非等相性成長，並且在[0001]方向有較高的成長速率。本實驗研究蒸鍍製備的 氧化鋅也屬於纖鋅礦結構，因此本論文後續所提其的氧化鋅薄膜皆是纖鋅礦結構 之氧化鋅。
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圖 2-1 氧化鋅晶體結構圖:(a)立方岩鹽礦、(b)立方閃鋅礦及(c)六方纖鋅礦結構。
圖中，暗灰色以及黑色球分別表示鋅以及氧原子[30]。
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2-1-3 氧化鋅的缺陷
室溫下的氧化鋅為n 型半導體，其能隙為 3.2 ~ 3.4 eV。完美的結晶定義為當 晶體內所有的原子處於正確的晶格位置時。然而，在非絕對零度的環境下會有熱 擾動的現象，使得晶格內的原子震動、移動，故絕大部分的晶體都含有缺陷(defect)，
因此，理論上的完美結晶只存在於絕對零度的環境下。晶體內部缺陷分為計量缺 陷(stoichiometric defects)及非計量缺陷(non-stoichiometric defects)兩種模式。計量缺 陷 指 的 是 結 晶 本 身 因 熱 產 生 缺 陷(intrinsic defects) 或 是 指 將 缺 陷 注 入 結 晶 中 (extrinsic defects)，其晶格結構的位置不受影響，非計量缺陷則反之。缺陷可再依 其形狀、大小分為點缺陷、線缺陷、以及面缺陷。在此我們主要討論的是點缺陷，
一般存在於晶體中的點缺陷可劃分為間隙(interstitial)以及空缺(vacancies)。
離子化合物內常見的兩種缺陷是Schottky defects[35] 以及 Frenkel defects，示 意圖如圖 2-2 所示，此兩種缺陷是本質缺陷、計量缺陷，依大小屬於點缺陷，
Schottky defects 是因為結晶內同時生成一組陽離子與陰離子空位，產生的空位與化 合物的化學計量一致並且維持結晶電中性，Frenkel defects 是結晶內的原子因為錯 位跑到間隙的位置上，因此產生一組空位以及間隙。
圖 2-2 離子固體中的的 Frenkel 缺陷以及 Schottky 缺陷。[35]
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各個缺陷的游離能分佈區間從0.05 eV~ 2.8 eV，其中氧空缺(oxygen vacancies) 以及間隙鋅原子(interstitial zinc)是氧化鋅結晶主要的缺陷種類。間隙鋅原子產生的 缺陷屬於 Frenkel defects，其反應式如(2.1)及(2.2)[36] ;氧空缺產生的缺陷屬於 Schottky defects；缺陷的種類與製備 ZnO 的溫度、氣氛以及所使用的製程有顯著 的關係，其中當工作溫度≦1573 K 時，𝑘𝐹＞𝐾𝑆，表示在此溫度下主要存在著Frenkel defects，反之隨著溫度的提升，Schottky defects 則會逐漸增加。
𝑍𝑛𝑍𝑛⇔𝑍𝑛𝑖𝑋+𝑉𝑍𝑛𝑋 (2.1) 0⇔𝑉𝑍𝑛𝑥+𝑉𝑂𝑋 (2.2)
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圖 2-3 氧化鋅本質缺陷之能階圖[37]。
2-1-4 氧化鋅的導電性
氧化鋅(ZnO)為 n 型半導體，在未經摻雜的情況下，氧化鋅的半導體特性主要 來自氧原子與鋅原子的非等計量比(non-stoichiometry)比例所造成。即當薄膜中存 在間隙型鋅原子(Zinc interstitials)或氧空缺(oxygen vacancies)時，會在氧化鋅的能 隙中導入施體能階(donor level)，使其產生自由電子，因此，經由薄膜成長的製程 參數控制，未經摻雜的初成長低溫氧化鋅薄膜也能是低電阻率的薄膜。然而，環 境中的氧氣容易吸附於氧化鋅表面上形成空乏區(depletion layer) [38]，即吸附在氧化 鋅表面的氧分子會捕捉氧化鋅的自由電子而形成氧離子，導致氧化鋅的導電性下 降，示意圖如圖2-4 所示。
圖 2-4 氧化鋅之表面空乏區[38]。
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2-1-5 氧化鋅的發光機制
氧化鋅的發光機制及製程方式與能帶結構有顯著的關係，不同結晶模式的氧 化鋅其光學性質也會不同，氧化鋅的激發帶(emission band)可以分為紫外光區(UV emission，能隙約為 3.3 eV)，綠光區(green emission，能隙約為 2.34 eV)以及紅光區 (red emission，能隙約為 1.62 eV)，目前 UV emission 以及 green emission 這兩種發 光機制較常被廣泛研究，UV emission 是直接取決於發光材料的特性，而 green emission 則取決於製程以及薄膜結晶品質的好壞，這兩種發光機制分別探討如下:
(1) UV emission
氧 化 鋅 的 UV emission 發 光 機 制 主 要 有 兩 種 : 一 種 為 激 子 發 光 (exciton emission)[39]，由於氧化鋅的激子結合能相當高，約60 meV，因此室溫下的激子可 以穩定的存在而不易被分離，除了激子會影響氧化鋅材料發光外，材料的結晶性 質及內部應力皆會影響 UV emission 發光的強度；另一種則為 band-to-band emission[40]，其原理為價帶的電子因為受到外加能量被激發到導帶上，然而由於激 發的電子屬於不穩定的狀態，因此電子極容易回到價電帶以形成穩定態，這段過 程所釋放的能量主要以光的形式放出。
(2) green emission
green emission 又稱為 deep-level emission，由於前人研究的說法眾說紛紜，最 終得到的原因可能為材料本質的缺陷以及雜質元素，如氧空缺(𝑉𝑂−1、𝑉𝑂−2)、鋅原
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帶的電洞結合激發出綠光。近年來有一些研究例如: Lin[41]，他發現在高氧氣的氛 圍下，綠光發光強度反而增加，其實驗借由兩點證實取代型缺陷氧缺陷(𝑂𝑍𝑛)對於 綠光發光是有相關的。第一點是透過氧分壓有關的方程式推測可能的元素有三個，
分別是𝑉𝑍𝑛、𝑂𝑖、𝑂𝑍𝑛；第二點是由圖2-7 所示得知與綠光發光範圍(2.34 eV)相近的 元素有𝑂𝑖(2.28 eV)以及𝑂𝑍𝑛(2.38 eV)，但由於氧離子的離子半徑太大，要產生的𝑂𝑖反 應自由能太大，因此唯一可能造成氧化鋅在綠光範圍發光的元素為𝑂𝑍𝑛。
圖 2-5 氧化鋅綠光發光強度與自由載子濃度隨溫度變化圖[42]。
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圖 2-6 氧化鋅晶粒能帶之橫切面圖，其中 EC為導帶、EV為價帶、EF為費米能階，
(a)為低自由載子濃度，(b)高自由載子濃度，圓圈與箭頭組合處代表電子與電洞中 和並且放出綠光[42]。
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圖 2-7 存在於氧化鋅內部可能之缺陷能階圖[41]。
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