3-1 [Ru(bpy) 2 (NH 2 -phen)] 2+ 基本性質
為確認所合成的 2,2,-二吡啶-5-胺基菲羅啉釕化合物為
Ru(bpy)2(NH2-phen)2+(結構式如圖 3-1 所示)，我們先以循環伏安法 (Cyclic Voltammetry，簡稱 CV)，進行電化學驗證，實驗結果如圖 3-2 所示。所合成之 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+顯現五對氧化還原對，其電位列 於表 3-1 中，其中位於+1.3 V 的氧化峰，是由中心金屬 Ru2+/ Ru3+所貢 獻，而位於+1.12 V、-1.42 V、-1.61 V、-1.87 V 則由 bpy 和 NH2-phen 所貢獻，與文獻報導極為吻合。
圖 3-1 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 化學結構式。
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Potential (V) vs. SCE E1
圖 3-2 1x10-3M [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的 CV 圖，其中掃瞄速率為 50 mV/s，
Tetrabutylammoninm perchlorate (簡稱 TBAP)為輔助電解質，玻璃碳電極為工 作電極，銀氯化銀為參考電極，白金絲為輔助電極。
表 3- 1 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+之氧化還原對的電位值。
29
圖 3-3 所示為 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+的紫外光可見光吸收光譜，其中 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+顯現五個吸收峰。我們也以 466 nm 光作為激發光，
量測 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+的螢光光譜，所得結果如圖 3-4 所示，與文 獻相吻合。
我們進一步利用反射式紫外-可見光光譜分析法了解修飾碳管表面 顆粒的光化學特徵。測量光譜前，樣本先以體積比 1:1 與硫酸鋇研磨混 合，所得結果如圖 3-3 所示。我們發現 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+晶體的吸 收峰比液態者藍位移約 10 nm，但修飾於 CNT 後，其吸收峰不甚明顯，
推測原因可能修飾在碳管表面上的釕化合物含量不高所致。
30
200 300 400 500 600
0.000
31
3-2 HOPG 光電性質探討
高定向熱解石墨 Highly oriented pyrolitic graphite (簡稱 HOPG) 因 表面平整且具導電性，故廣被應用於 STM 影像分析中。雖然其表面易 受懸浮鍵(dangling bond) [27]影響而使 HOPG 顯現皺摺，但不失為一理 想測量平台，圖 3-5 所示為空白 HOPG 在不同掃瞄範圍下的形貌圖。
我們並以 473 nm 雷射光照射其表面，再透過 STS 比較照光前後差異，
所得結果如圖 3-6 與圖 3-7 所示。從圖中可以觀察得知照光前後並無明 顯差異。導帶與價帶間能隙約為 0.9 eV。
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圖 3-5 HOPG 的 STM 影像及其 3D 對應圖：(A) 500x500 nm2；(B) 5x5 nm2(C) 3x3 nm2。掃描條件：穿隧偏壓 5 mV，穿隧電流 750 pA。
(A)
(B)
(C)
33
34
3-3 MWCNT 光電性質探討
我們再以 STM/STS 對 CNT 進行分析。Olk 與 Heremans 在 1994 年 曾利用 STM/STS 觀察奈米碳管的導電性，並透過理論計算得知手性 (chirality)向量不同時 CNT 的導電性也有所不同[28]。
針對 CNT 的光電性質，我們先以多壁奈米碳管(MWCNT)進行探討，
圖 3-8、3-9 與 3-10 所示為空白 MWCNT 照光與不照光時的結果。從圖 中可以觀察到兩者之間並無明顯差異性，而本實驗所用之 CNT 其能隙 為 1.6 eV，應屬於半導體。
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圖 3-8 MWCNT 的 STM 影像與相對應的 3D 影像：(A) 500 500 nm2； (B)5 5 nm2。掃描條件：穿隧偏壓 5 mV，穿隧電流 750 pA。
(A)
(B)
36
1000 750 500 250 0 -250 -500 -750 -1000
-100
1000 750 500 250 0 -250 -500 -750 -1000
0.000
37
3-4 Ru@CNT 光電性質探討
本實驗繼續對修飾有釕化合物的碳管(Ru@CNT)進行 STM/STS 分
析，其結果如圖 3-11、3-12、與 3-13 所示。我們發現的 Ru@CNT 能隙 (未照光)與未修飾 CNT 相比，約減少 0.416 eV，我們進一步以 473 nm 雷射光照射 Ru@CNT，發現照光後其能隙明顯變窄，相差 0.317 eV，
推測由於光電流產生導致能隙變小，顯示此材料具有光電性質。
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圖 3-11 Ru@CNT 表面之 STM 影像：(A) 20 20 nm2；(B) 10 10 nm2。 掃描條件：穿隧偏壓 10 mV，穿隧電流 750 pA。
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1000 750 500 250 0 -250 -500 -750 -1000
-100
1000 750 500 250 0 -250 -500 -750 -1000
0.0
40
3-5 不同尺寸釕顆粒修飾物光電探討
我們進一步對在 Ru@CNT 表面上釕修飾物的粒徑大小對其能隙影 響進行探討。圖 3-14 所示為 Ru@CNT 表面上不等粒徑大小修飾物的 STM 影像，而 STS 實驗結果(圖 3-15)顯示：未照光的能隙值(Eg, D)與 照光時的能隙(Eg, L)，均會隨修飾顆粒變大而增加，且照光能隙與未照
光的能隙之差值則會隨之上升，其中- 代表照光與未照光時的能隙
差之絕對值，進一步將量測到的光電流與顆粒比較，其結果為圖 3-16 發現當要達 50 nA 或-50 nA 時所需要的電位隨顆粒越大而越大，說明 光電流隨釕修飾物粒徑增大而降低。
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圖 3- 14 不同尺寸 Ru 顆粒形貌圖。
25 nm 10 nm
10 nm 5nm
A
C
B
100 nm
E
120 nm D
42
Protrusion length (nm)
圖 3- 15 能隙與 Ru 顆粒尺寸關係圖，未照光能隙(黑線)，照光能隙(藍線) ，未 照光與照光差直(紅線)，未修飾 CNT 能隙(粉紅點)。
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1000 500 0 -500 -1000
-100
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3-6 不同功率對釕顆粒修飾物光電探討
在 3-5 節了解當給予固定功率時材料 Ru@CNT 能隙(Eg)變化隨顆粒
尺寸有一定相關性，緊接著我們嘗試使用不同雷射光功率來照射不同 Ru 顆粒，這部分我們比較三種不同顆粒尺寸結果為圖 3-17，從結果我 們可以觀察到不管顆粒尺寸是小或大都會隨著照射功率越強而能隙會 越來越小，說明功率的大小會影響此材料的能隙。
45
46
3-7 Ru@MWCNT 光磁性質探討
我們對 Ru@CNT 光磁性質進行探討，由於 Ru(bpy)2(NH-phen)2+為 MLCT 錯合物，受到光激發後，釕金屬中心的電子會躍遷至配位子，因 此電子組態會由單重態轉變成三重態如圖 3-18 所示，進一步推測 Ru@CNT 受到 473nm 雷射光照射時，會表現出磁性[29]。
圖 3- 18 Ru@CNT 表面修飾物受到 473nm 雷射光激發時電子躍遷示意 圖。
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我們繼續藉由磁力模組 AFM 顯微術(MFM)對 Ru@CNT 表面修飾物
粒徑大小對其光磁性之影響進行探討。測量前，我們先以市售磁片作為 標準物，對探針進行最佳化分析，以避免分析結果受到探針本身磁性與 空氣之影響，代表結果如圖 3-19 所示。
對 Ru@CNT 進行光磁性質探討前，還須對探針高度，即 Lift height，
進行最佳化分析，其結果如圖 3-19 所示。我們發現當探針逐漸接近修 飾碳管表面，達 8 nm 時，由相位差(phase shife， 所呈現的影像開 始顯現出 Ru@MWCNT 表面磁性顆粒。若以固定磁性顆粒的 phase shift 扣除碳管背景貢獻，即得如圖 3-20(C)所示的關係，顯示在 Lift height 約為 2 nm 時，磁性探針與修飾物顆粒間的作用力最為明顯。
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Morphology Phase
0 30 60 90
-115.0 -112.5 -110.0 -107.5 -105.0 -102.5
(degree)
Lift height (nm)
圖 3- 19 (A)為 3.5 磁片表面形貌 (B)為 3.5 磁片表面磁軌(C) 磁軌 Lift height 最佳化。
A B
C
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50
Morphology Phase
0 5 10 15 20
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5
(degree)
Lift height (nm)
圖 3- 21 (A)為 Ru@CNT 表面形貌(B) 為 Ru@CNT Phase 影像(C) Ru@CNT PhaseLift height 最佳化(2nm)。
A B
C
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52
Morphology Phase (dark) Phase (light)
圖 3- 23 不同 Ru 顆粒尺寸照光前後 phase 變化。
A
B
C
150 nm 150 nm 150 nm
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Protusion length (nm) 圖 3- 24 相位差與 Ru 顆粒尺寸關係圖。
54