第一章 緒論
1-1 奈米碳管發展與應用
碳是地表上重要元素之ㄧ，以多樣形態存在於自然界中，隨人類文 明進展而逐漸被發現、認識與利用[1]，奈米碳管(Carbon nanotube，簡 稱 CNT )即為一例。在 1991 年，日本飯島澄男博士在高解析電子顯微 鏡下發現奈米碳管[2]，從此開啟了人們對奈米碳管的研究。就結構而 言 ， CNT 可 分 成 單 層 (Single-walled) 、 雙 層 (Double-walled) 與 多 層 (Multi-walled)，如圖 1-1 所示：
圖 1- 1 單層、雙層與多層奈米碳管示意圖。
碳奈米管可以石墨電極直流電弧放電法[3]、雷射蒸發沈積法[4]、
化學氣相沈積法[5]等方法製備。就性質而言，奈米碳管具有良好化學 穩定性、優異機械強度[6,7]、導電性[8]、熱穩定性以及熱傳導性[9]，
因此廣受應用，其範圍如圖 1-2 所示：
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例如 1997 年 Heben 團隊利用單層奈米碳管作為儲氫材料並表明可
應用於燃料電池中[10]，2013 年 Xuchun 團隊利用具有磁性的碳管合成 出碳管磁性海綿應用於海面上漏油吸附並且有良好再循環利用[11]，
2015 年 Eric 團隊將釕奈米顆粒組裝在多層奈米碳管表面上作為催化劑 應用於選擇性還原芳香硝基化合物[12]，近年來，透明電子產品倍受矚 目。Chongwu 團隊在 2012 年將碳管分散形成薄膜應用在透明顯示器上 並說明透明度達 85%[13]。
圖 1- 2 奈米碳管應用；碳管磁性海綿[11]、催化劑[12]以及透明顯示器 [13]。
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1-2 釕金屬錯合物發展與應用
三聯吡啶釕錯合物，Ru(bpy)32+，是Burstall在1936年合成而得。由
於此化合物具有電化學發光特性，極具探討價值[14]。當Ru(bpy)32+受可 見光照射時，其電子會進行電子躍遷(Metal-to-ligand charge transfer，簡 稱MLCT)。在1972年，Tokel團隊藉由電化學技巧探討Ru(bpy)32+的激發 態[15]，證實其激發態可以作為電子提供者或電子接受者，故具有光電 應用潛力。雖然如此，Ru(bpy)32+並無官能基可供修飾。有鑒於此，Ellis 在1983年合成系列多聯吡啶含釕錯合物[16]，將其修飾於Pt、SnO2以及 碳質電極表面。在2014年，Reuillard合成Ru(PhQ)2(bpy-pyrrole)2+ [17]，
其中PhQ代表bis(phenantrolinequinone)。透過電聚合法，可將此化合物 固定在含有多層碳管的碳質電極表面，若結合葡萄糖去氫酶，可藉以分 析葡萄糖。
本實驗室曾對釕化合物進行系列光電性質與應用探討，如在2002 年，梁秉怡透過黏土微粒製備[Ru(bpy)32+修飾電極，藉以偵測草酸，發 現添加EDTA可增加Ru(bpy)32+的電化學發光效率。在2003年，張珮玟利 用bpy與5-胺基菲羅啉(簡稱NH2-phen)合成出各系列化合物：Ru(bpy)x
(NH2-phen)3-x2+，並透過氧化聚合法製備含釕化合物網版印刷電極，可 藉以偵測多巴胺。在2012年，韓岳樺利用電化學修飾法將 Ru(bpy)2
(NH2-phen)2+與[Ru(NH2-phen)32+
]修飾在多層奈米碳管。在2013年，張庭
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瑜將[Ru(bpy)2(NH2-phen)2+]修飾碳管對葡萄糖、維生素C、尿酸以及 NADH進行檢測，具有生物感測器應用潛力。2014年林煒舜，發現 [Ru(bpy)2(NH2-phen)2+]修飾碳管在藍光照射下會顯示磁性，並使磁性探 針產生相位差變化，而且其幅度隨電壓增加而增加。在2015年，林子晶 探討出製備Ru(bpy)2(NH2-phen)2+修飾碳管最佳條件，探討修飾碳管其 光電應用與光磁應用潛力。
7 density of state)，eV 為探針與樣品之間的偏壓，E 為能量，T 為穿隧機 率，d 為探針與樣品之間的距離。
8 (Constant Current Mode)與定高度模式取像法 (Constant Height Mode)，
以及電流密度取像法(Current Imaging Tunneling Spectroscopy)如圖1-4 所示。定電流模式是將探針與樣品間的穿隧電流保持固定，探針會因此
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由於回饋系統需要開關不斷切換，故此模式極為費時。
圖 1- 4 定電流模式與定高度模式示意圖。
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掃瞄穿隧能譜 (Scanning Tunneling Spectroscopy，簡稱 STS)[21]可 用於量測半導體和金屬表面局部電性結構或區域能帶密度，如圖 1-5 所
根據文獻報導，STS 測量法多以鎖相放大器(Lock-in-Amplifier) 配 合 STM，進行 dI/dV-V 訊號收集[22,23,24]。由於鎖相放大器能再特定 的頻率或相位中將電路中雜訊過濾，故可準確量得微小訊號。本實驗所 使用的 STM 無法與鎖相放大器配合，故改以差值微分法進行 STS 測 量。
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圖 1- 5 各類型材料對應 I-V 曲線和 dI/dV 穿隧能譜。
圖 1- 6 STS 量測示意圖。
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1-4 原子力顯微鏡
原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscope，簡稱 AFM)，是 IBM 蘇
黎士實驗室在 1986 年所發明[25]，發明目的主要是為彌補 STM 功能不 足之處。STM 無法分析導電度低的物質，反觀 AFM，則可透過原子與 原子間的凡德瓦力(van der Waals’ force)分析非導體表面形貌。當探針逐 漸接近樣品時，兩者間的凡德瓦力會隨距離減小增加。當兩者間的電子 AFM 影像分析時，多以接觸模式(Contact Mode)、非接觸模(Non-contact Mode)和輕敲模式(Tapping Mode)，如圖 1-8 所示，亦可以導電模式 (Conductive Mode)或場效應模式(Field Mode)進行影像掃瞄。本實驗所 使用的模式為磁場效應模式(Magnetic Force Mode 簡稱 MFM)，利用磁 性探針進行磁性表面分析，如圖 1-9 所示。進行掃瞄時，先以輕敲模式 掃瞄樣品，再開啟場效應模式，以適當高度(Lift height)，進行第二次掃 瞄。若樣品具有磁性，則探針懸臂振幅或頻率會因而產生偏差，即可藉 由所獲得的相位差(Phase shift，)進行成像，或了解樣品磁力大小。
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圖 1- 7 探針形狀與解析度關係示意圖(A)粗針尖 (B)細針尖。
圖 1- 8 探針與樣品間作用力與距離間關係圖。
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圖 1- 9 MFM 模式掃瞄過程。
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1-5 研究動機
本實驗室近來致力於以偶氮修飾法將釕錯合物修飾在多壁奈米碳
管，發現所修飾的奈米碳管在室溫下會顯現光磁轉換現象，極具光磁與 光電應用潛力，已於 2015 年發表於物理化學期刊[26]。雖然如此，尚 未對其光電性質與光磁性質與修飾物顆粒粒徑大小關係進行分析，因此 本論文以之為研究主題，探討二者間的關聯性。
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