含釕化合物修飾碳管探討：光磁轉換機制 STM/STS 分析

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(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文指導教授王忠茂博士. 含釕化合物修飾碳管探討：光磁轉換機制 STM/STS 分析. 研究生許詩弘中華民國一百零五年六月.

(2) 目錄目錄............................................................................................................. I 圖目錄.......................................................................................................III 表目錄..................................................................................................... VII 中文摘要.....................................................................................................1 英文摘要.....................................................................................................2 第一章緒論...............................................................................................3 1-1 奈米碳管發展與應用 .............................................................3 1-2 釕金屬錯合物發展與應用 ....................................................5 1-3 掃瞄穿隧顯微鏡與掃描穿隧能譜 .........................................7 1-4 原子力顯微鏡 ......................................................................12 1-5 研究動機 ...............................................................................15 第二章實驗與步驟 ..............................................................................16 2-1 儀器設備 ..............................................................................16 2-2 化學藥品 ..............................................................................18 2-3 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 之合成製備 ...................................19 2-4 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾碳管製備 ................................20 2-5 樣品製備 ...............................................................................21 2-6 STM 形貌掃瞄與 STS 量測步驟 .........................................22 I.

(3) 2-7 AFM 形貌掃描與 MFM 量測步驟 ......................................24 2-8 光源與功率調整 ..................................................................26 第三章實驗結果與討論 ......................................................................27 3-1 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 基本性質 .......................................27 3-2 HOPG 光電性質探討 ...........................................................31 3-3 MWCNT 光電性質探討 ......................................................34 3-4 Ru@CNT 光電性質探討 ......................................................37 3-5 不同尺寸釕顆粒修飾物光電探討 .......................................40 3-6 不同功率對釕顆粒修飾物光電探討 ...................................44 3-7 Ru@MWCNT 光磁性質探討 ..............................................46 第四章結論...........................................................................................54 第五章未來展望 ..................................................................................55 第六章參考文獻 ..................................................................................56. II.

(4) 圖目錄第一章圖 1- 1 單層、雙層與多層奈米碳管示意圖。 ...................................3 圖 1- 2 奈米碳管應用；碳管磁性海綿[11]、催化劑[12]以及透明顯示器[13]。 ..............................................................................................4 圖 1- 3 STM 整體架構。 .......................................................................8 圖 1- 4 定電流模式與定高度模式示意圖。 .......................................9 圖 1- 5 各類型材料對應 I-V 曲線和 dI/dV 穿隧能譜。 ..................11 圖 1- 6 STS 量測示意圖。...................................................................11 圖 1- 7 探針形狀與解析度關係示意圖(A)粗針尖 (B)細針尖。 .....13 圖 1- 8 探針與樣品間作用力與距離間關係圖。 ..............................13 圖 1- 9 MFM 模式掃瞄過程。 ............................................................14 第二章圖 2- 1 磁性探針細節資料。 ...............................................................17 圖 2- 2[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2PF6 再結晶產物。 ................................19 圖 2- 3 製備樣品照。 ...........................................................................21 圖 2- 4 STM 裝置圖。..........................................................................23 圖 2- 5 473 nm 雷射光功率與轉鈕之間關係圖。 .............................26 III.

(5) 第三章圖 3-1 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 化學結構式。 ...................................27 圖 3-2 1x10-3M [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的 CV 圖，其中掃瞄速率為 50 mV/s，Tetrabutylammoninm perchlorate (簡稱 TBAP)為輔助電解質，玻璃碳電極為工作電極，銀氯化銀為參考電極，白金絲為輔助電極。 ...................................................................................................28 圖 3- 3 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+修飾於 CNT 前後的紫外-可見光吸收光譜與反射式吸收光譜圖，其中溶液態 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+與固態 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+的光譜為(a)與(b)、Ru@CNT 為(c)，而 CNT 為(d)。 ..................................................................................................30 圖 3-4 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+ (1x10-5M)的激發與放射光譜，溶劑為乙腈。 .......................................................................................................30 圖 3-5 HOPG 的 STM 影像及其 3D 對應圖：(A) 500x500 nm2；(B) 5x5 nm2(C) 3x3 nm2。掃描條件：穿隧偏壓 5 mV，穿隧電流 750 pA。 ...............................................................................................................32 圖 3-6 HOPG 照光(藍線)與未照光(黑線) 所得的 I-V 曲線，雷射光功率為 26mW。 ...................................................................................33 圖 3-7 HOPG 照光(藍線)與未照光(黑線)時之 STS 圖譜。 .............33 圖 3-8 MWCNT 的 STM 影像與相對應的 3D 影像：(A) 500  500 nm2； (B)5  5 nm2。掃描條件：穿隧偏壓 5 mV，穿隧電流 750 pA。 ..35 IV.

(6) 圖 3-9 MWCNT 照光(藍線)與未照光(黑線)所得的 I-V 曲線，雷射光功率為 26 mW。 ..................................................................................36 圖 3-10 MWCNT 照光(藍線)與未照光(黑線)時之 STS 圖譜。 ......36 圖 3-11 Ru@CNT 表面之 STM 影像：(A) 20  20 nm2；(B) 10  10 nm2。掃描條件：穿隧偏壓 10 mV，穿隧電流 750 pA。 ...............38 圖 3- 12 Ru@CNT 照光(藍線)與未照光(黑線)所得的 I-V 曲線，雷射光功率為 26 mW。 ..............................................................................39 圖 3- 13 Ru@CNT 照光(藍線)與未照光(黑線)時之 STS 圖譜。 ....39 圖 3- 14 不同尺寸 Ru 顆粒形貌圖。 ................................................41 圖 3- 15 能隙與 Ru 顆粒尺寸關係圖，未照光能隙(黑線)，照光能隙 (藍線) ，未照光與照光差直(紅線)，未修飾 CNT 能隙(粉紅點)。 ...............................................................................................................42 圖 3- 16 (A)不同 Ru@CNT 照光所得的 I-V 曲線，(B)電位與顆粒長度關係圖當 I=50 nA(黑線)& -50 nA (紅線)。 ..................................43 圖 3- 17 不同顆粒尺寸：能隙與功率關係圖。 ...............................45 圖 3- 18 Ru@CNT 表面修飾物受到 473nm 雷射光激發時電子躍遷示意圖。 ...................................................................................................46 圖 3- 19 (A)為 3.5 磁片表面形貌 (B)為 3.5 磁片表面磁軌(C) 磁軌 Lift height 最佳化。.............................................................................48 圖 3- 20 Ru@CNT MFM 影像分析，Lift height：20 nm~0 nm。 ...48 V.

(7) 圖 3- 21 (A)為 Ru@CNT 表面形貌(B) 為 Ru@CNT Phase 影像(C) Ru@CNT PhaseLift height 最佳化(2nm)。 ........................................50 圖 3- 22 Ru@CNT 光磁性質再現性探討。 ......................................51 圖 3- 23 不同 Ru 顆粒尺寸照光前後 phase 變化。 .........................52 圖 3- 24 相位差與 Ru 顆粒尺寸關係圖。.........................................53. VI.

(8) 表目錄表 3- 1 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+之氧化還原對的電位值。................28 表 3- 2 不同顆粒尺寸照光前後能隙數值表。...................................42 表 3- 3 不同顆粒尺寸相位差數值表。 ...............................................52. VII.

(9) 中文摘要有鑒於 2,2-二吡啶-5-胺基菲羅啉釕修飾奈米碳管在室溫下具有光磁轉換與光電轉換的應用潛力，本實驗進以 STM 影像分析術對其表面進行能態分析，探討這些修飾碳管表面受到 473 nm 雷射光照射時，其電子傳導能態密度分布是否與修飾物組成與大小有關。實驗結果顯示：於光照下，2,2-二吡啶-5-胺基菲繞啉釕修飾物可縮小奈米碳管表面電子傳導能隙 (Energy gap)，因而提升碳管表面上電子的傳導速率。實驗結果也顯示：碳管表面電子傳導能帶間隙與修飾物粒徑大小有關，隨釕修飾物粒徑變大而變大，致使其光電流隨釕修飾物粒徑增大而降低。雖然如此，其光磁性則隨釕修飾物粒徑增大而增大。. 關鍵字：釕錯合物、掃描穿隧顯微鏡、掃描穿隧能譜、磁性奈米碳管、磁力顯微鏡。 1.

(10) 英文摘要 Carbon nanotubes (CNTs) show photomagnetism and photoconductivity at room temperature after the modification with bis(2,2-bipyridine)-5-amino-1,10-phenanthroline ruthenium (II) (Ru(bpy)2(phen-NH2)2+) on their surface through diazotization and denitrogenation processes. In view of this, we carry out investigations on the Ru(bpy)2(phen-NH2)2+-modified CNTs regarding the origin of the photoactivity with the STM/STS techniques. The energy gap (Eg) between the conduction band and the valence bands of the host CNTs are functions of power of the incident light and the size of the modifier. The gap decreases with the power of the light, but increases with the size of the modifier as exposed to photo illumination at 473 nm. Nevertheless, the photomagnetism increases in amplitude with the size of the nano modifier.. Keyword：Ruthenium complex, Scanning tunneling mircoscopy, Scanning tunneling spectroscopy, Carbon nanotube, Field-Mode AFM.. 2.

(11) 第一章緒論 1-1 奈米碳管發展與應用碳是地表上重要元素之ㄧ，以多樣形態存在於自然界中，隨人類文明進展而逐漸被發現、認識與利用[1]，奈米碳管(Carbon nanotube，簡稱 CNT )即為一例。在 1991 年，日本飯島澄男博士在高解析電子顯微鏡下發現奈米碳管[2]，從此開啟了人們對奈米碳管的研究。就結構而言， CNT 可分成單層 (Single-walled) 、雙層 (Double-walled) 與多層 (Multi-walled)，如圖 1-1 所示：. 圖 1- 1 單層、雙層與多層奈米碳管示意圖。碳奈米管可以石墨電極直流電弧放電法[3]、雷射蒸發沈積法[4]、化學氣相沈積法[5]等方法製備。就性質而言，奈米碳管具有良好化學穩定性、優異機械強度[6,7]、導電性[8]、熱穩定性以及熱傳導性[9]，因此廣受應用，其範圍如圖 1-2 所示： 3.

(12) 例如 1997 年 Heben 團隊利用單層奈米碳管作為儲氫材料並表明可應用於燃料電池中[10]，2013 年 Xuchun 團隊利用具有磁性的碳管合成出碳管磁性海綿應用於海面上漏油吸附並且有良好再循環利用[11]， 2015 年 Eric 團隊將釕奈米顆粒組裝在多層奈米碳管表面上作為催化劑應用於選擇性還原芳香硝基化合物[12]，近年來，透明電子產品倍受矚目。Chongwu 團隊在 2012 年將碳管分散形成薄膜應用在透明顯示器上並說明透明度達 85%[13]。. 圖 1- 2 奈米碳管應用；碳管磁性海綿[11]、催化劑[12]以及透明顯示器 [13]。. 4.

(13) 1-2 釕金屬錯合物發展與應用三聯吡啶釕錯合物，Ru(bpy)32+，是Burstall在1936年合成而得。由於此化合物具有電化學發光特性，極具探討價值[14]。當Ru(bpy)32+受可見光照射時，其電子會進行電子躍遷(Metal-to-ligand charge transfer，簡稱MLCT)。在1972年，Tokel團隊藉由電化學技巧探討Ru(bpy)32+的激發態[15]，證實其激發態可以作為電子提供者或電子接受者，故具有光電應用潛力。雖然如此，Ru(bpy)32+並無官能基可供修飾。有鑒於此，Ellis 在1983年合成系列多聯吡啶含釕錯合物[16]，將其修飾於Pt、SnO2以及碳質電極表面。在2014年，Reuillard合成Ru(PhQ)2(bpy-pyrrole)2+ [17]，其中PhQ代表bis(phenantrolinequinone)。透過電聚合法，可將此化合物固定在含有多層碳管的碳質電極表面，若結合葡萄糖去氫酶，可藉以分析葡萄糖。本實驗室曾對釕化合物進行系列光電性質與應用探討，如在2002 年，梁秉怡透過黏土微粒製備[Ru(bpy)32+修飾電極，藉以偵測草酸，發現添加EDTA可增加Ru(bpy)32+的電化學發光效率。在2003年，張珮玟利用bpy與5-胺基菲羅啉(簡稱NH2-phen)合成出各系列化合物：Ru(bpy)x (NH2-phen)3-x2+，並透過氧化聚合法製備含釕化合物網版印刷電極，可藉以偵測多巴胺。在2012年，韓岳樺利用電化學修飾法將 Ru(bpy)2 (NH2-phen)2+與[Ru(NH2-phen)32+]修飾在多層奈米碳管。在2013年，張庭 5.

(14) 瑜將[Ru(bpy)2(NH2-phen)2+]修飾碳管對葡萄糖、維生素C、尿酸以及 NADH進行檢測，具有生物感測器應用潛力。2014年林煒舜，發現 [Ru(bpy)2(NH2-phen)2+]修飾碳管在藍光照射下會顯示磁性，並使磁性探針產生相位差變化，而且其幅度隨電壓增加而增加。在2015年，林子晶探討出製備Ru(bpy)2(NH2-phen)2+修飾碳管最佳條件，探討修飾碳管其光電應用與光磁應用潛力。. 6.

(15) 1-3 掃瞄穿隧顯微鏡與掃描穿隧能譜掃瞄穿隧顯微鏡 (Scanning Tunneling Microscope，簡稱 STM)，是 IBM 蘇黎士實驗室在 1981 年所發明[18, 19]，可藉以探討原子級表面。 STM 是透過量子穿隧效應進行物質表面探測的儀器。根據古典力學，一個位於低能位的電子若要越過能量障礙到另一側，其機率為零。但若以量子力學觀點而言，機率雖小，但可發生，其機率與距離有關，STM 即是藉由電子穿隧效應成像。當探針針尖與樣品逐漸接近時，二者表面的電子波函數會逐漸重疊，在適當外加電場誘導下，電子便可因而穿越能量障礙，形成「穿隧電流」，其大小與針尖到樣品表面距離有關，如式 1-1 所示： 𝑒𝑉. I = ∫0 𝜌𝑠(𝑑, 𝐸)𝜌𝑡(𝑑, 𝐸 − 𝑒𝑉)𝑇(𝐸, 𝑒𝑉, 𝑑)𝑑𝐸. 其中 I 為穿隧電流，. 與. (式 1-1). 為樣品與探針某區域能帶密度(Local. density of state)，eV 為探針與樣品之間的偏壓，E 為能量，T 為穿隧機率，d 為探針與樣品之間的距離。 STM 的應用範圍廣泛，溫度工作範圍涵括 77 到 1200 K，可在真空、液相和大氣下施行。在低溫環境，可利用針尖進行原子操縱術，1990 年美國 IBM 公司的科學家，利用掃描穿隧顯微鏡，在鎳金屬表面操控 35 個原子排列出 IBM 的字樣[20]。若在液相環境探針，則需適當絕緣，以避免大量電流流通導致無法下針。 7.

(16) STM 核心包括機台主體、電子控制系統及電腦影像系統，如圖 1-3 所示。STM 在影像解析度上常受針尖、機台過熱造，導致探針出現熱飄移現象。此外，外界振動如聲波和震波，都會影響解析度。有鑒於此，本實驗採用懸吊方式減低外界振動干擾。. 圖 1- 3 STM 整體架構。 STM 影像分析術主要成像模式有三種：定電流模式取像法 (Constant Current Mode)與定高度模式取像法 (Constant Height Mode)，以及電流密度取像法(Current Imaging Tunneling Spectroscopy)如圖1-4 所示。定電流模式是將探針與樣品間的穿隧電流保持固定，探針會因此隨樣品高低起伏而起伏。定高度模式則是將探針保持一定高度進行掃瞄。當掃樣品表面高低不同時，所產生的穿隧電流也就隨之改變。利用此模式進行影像分析，其掃瞄速度比定電流模式快，但易因樣品的表面粗糙度變化而使針尖損壞。電流密度模式為結合定電流與定高度兩者，定電流讓探針在固定一定高度下後，關閉回饋系統，在設定偏壓範圍中，紀錄所量測到的穿隧電流，將兩者結合得到二維電流密度分部圖，此模式 8.

(17) 由於回饋系統需要開關不斷切換，故此模式極為費時。. 圖 1- 4 定電流模式與定高度模式示意圖。. 9.

(18) 掃瞄穿隧能譜 (Scanning Tunneling Spectroscopy，簡稱 STS) [21]可用於量測半導體和金屬表面局部電性結構或區域能帶密度，如圖 1-5 所示。STS 量測主要是以定高模式下進行分析，藉改變偏壓以量測穿隧電流與電壓間的變化關係，即 I-V 曲線，常以穿隧電流對電壓的一次微分 (dI/dV-V)表示。已知穿隧電流為： 𝑒𝑉. I = ∫0 𝜌𝑠(𝑑, 𝐸)𝜌𝑡(𝑑, 𝐸 − 𝑒𝑉)𝑇(𝐸, 𝑒𝑉, 𝑑)𝑑𝐸 將上述式子進行一次微分，可推導出 𝑒𝑉 𝑑𝐼 𝑑𝑇(𝐸, 𝑒𝑉, 𝑑) = 𝜌𝑠(𝑑, 𝑒𝑉)𝜌𝑡(𝑑, 𝑒0)𝑇(𝑒𝑉, 𝑒𝑉, 𝑑) + ∫ 𝜌𝑠(𝑑, 𝐸)𝜌𝑡(𝑑, 𝐸𝑒𝑉) 𝑑𝐸 𝑑𝑉 𝑑𝑉 0. (式 1-2) 其中，第一項表示在某能量下樣品能態密度、探針能態密度與穿隧機率關係，第二項表示穿隧機率隨電壓變化之關係。因為穿隧機率 T(E, eV, r)是電壓(V)的函數，當探針與樣品間的距離固定時，T 可視為定值，因此 dI/dV 數值僅與第一項有關，藉此，便可探討待測物某一區域的能態密度與能位之關係，進一步了解分析物能隙圖 1-6。根據文獻報導，STS 測量法多以鎖相放大器(Lock-in-Amplifier) 配合 STM，進行 dI/dV-V 訊號收集[22,23,24]。由於鎖相放大器能再特定的頻率或相位中將電路中雜訊過濾，故可準確量得微小訊號。本實驗所使用的 STM 無法與鎖相放大器配合，故改以差值微分法進行 STS 測量。 10.

(19) 圖 1- 5 各類型材料對應 I-V 曲線和 dI/dV 穿隧能譜。. 圖 1- 6 STS 量測示意圖。. 11.

(20) 1-4 原子力顯微鏡原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscope，簡稱 AFM)，是 IBM 蘇黎士實驗室在 1986 年所發明[25]，發明目的主要是為彌補 STM 功能不足之處。STM 無法分析導電度低的物質，反觀 AFM，則可透過原子與原子間的凡德瓦力(van der Waals’ force)分析非導體表面形貌。當探針逐漸接近樣品時，兩者間的凡德瓦力會隨距離減小增加。當兩者間的電子雲彼此吸引，則凡德瓦力為引力，但過於接近時，原子核間的斥力會大於電子雲間的引力，此時凡德瓦力為斥力。若以定距離掃瞄影像，探針位移即可呈現樣品形貌。 AFM 影像分析術可在真空、液相和大氣下進行分析，應用範圍廣泛，然而其解析度會受到探針針尖的粗細影響，如圖 1-7 所示。進行 AFM 影像分析時，多以接觸模式(Contact Mode)、非接觸模(Non-contact Mode)和輕敲模式(Tapping Mode)，如圖 1-8 所示，亦可以導電模式 (Conductive Mode)或場效應模式(Field Mode)進行影像掃瞄。本實驗所使用的模式為磁場效應模式(Magnetic Force Mode 簡稱 MFM)，利用磁性探針進行磁性表面分析，如圖 1-9 所示。進行掃瞄時，先以輕敲模式掃瞄樣品，再開啟場效應模式，以適當高度(Lift height)，進行第二次掃瞄。若樣品具有磁性，則探針懸臂振幅或頻率會因而產生偏差，即可藉由所獲得的相位差(Phase shift，)進行成像，或了解樣品磁力大小。 12.

(21) 圖 1- 7 探針形狀與解析度關係示意圖(A)粗針尖 (B)細針尖。. 圖 1- 8 探針與樣品間作用力與距離間關係圖。. 13.

(22) 圖 1- 9 MFM 模式掃瞄過程。. 14.

(23) 1-5 研究動機本實驗室近來致力於以偶氮修飾法將釕錯合物修飾在多壁奈米碳管，發現所修飾的奈米碳管在室溫下會顯現光磁轉換現象，極具光磁與光電應用潛力，已於 2015 年發表於物理化學期刊[26]。雖然如此，尚未對其光電性質與光磁性質與修飾物顆粒粒徑大小關係進行分析，因此本論文以之為研究主題，探討二者間的關聯性。. 15.

(24) 第二章實驗與步驟 2-1 儀器設備儀器名稱. 廠牌規格. 電位儀. CHI 614A (CH Instrument). 紫外–可見光譜儀. HP - 8453 OOIBase32 HEWLEFTTPACKARD 8453. 螢光儀. Aminco Bowman Series 2 Luminescence Spectrometer. 原子力顯微鏡/掃描穿隧顯微鏡 Veeco, NanoScope IIIA 藍光雷射. LD - WL206. 電子天平. Precisa 125A. 超音波震盪器. Delta D80H. 攪拌器. Corning Model PC - 320. 三用電表. HOLA. 微量吸管. SOCOREX. 鉑銥合金線(Pt:Ir = 90:10 wt%) Gredmann Taiwan (0.25mm）鐵片輔助電極參考電極. 新皋 Pt wire Ag wire / AgCl,Ag wire 16.

(25) 工作電極. HOPG/玻璃碳電極. 烘箱. CHUNG CHUAN. 旋轉濃縮機. SUNTEX. 防震懸吊系統. Laboratory-Made. 原子力顯微鏡探針. Budgetsensors, NCHR. 磁力顯微鏡探針. Budgetsensors, PPP-LM-MFMR-10. 圖 2- 1 磁性探針細節資料。. 17.

(26) 2-2 化學藥品藥品名稱. 廠牌. 1,2-Dichlorobenzene. Alfa Aesar. 1,10-Phenanthroline-5-amine. Aldrich. Acetonitrile. J.T.Baker. Acetone. Echo. Ammonium hexafluorophpsphate. Acros. Bis(2,2,- bipyridine)dichlororuthenium(II). Alfa. Ether. J.T.Baker. Ethanol. Showa. Methanol. AENCORE. Hydrochloric acid. Scharlau. MWCNT (D：40~90 nm,. 高達光. 高定向熱解石墨烯. SPI (SPI-1grade 10*10*1 mm). Isoamylnitrite. Alfa Aesar. ITO 導電玻璃. 冠華. Tetra-n-butylammoninm perchlorate. Alfa. 氮氣，氧氣. 豐明氣體. 銀膠. Delta technologies. 銅膠. 3M. 18.

(27) 2-3 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 之合成製備 0.05g 的 Bis(2,2,- bipyridine)dichlororuthenium (II) 與 0.021g 的 1,10-Phenanthroline-5-amine 以 50mL 圓底燒瓶盛裝，以 30mL 乙醇水溶液(1:1 v/v)溶解。溶液通氮氣 10 min，在 90oC 下冷凝迴流 3.5 小時。使用迴旋濃縮機，去除乙醇水溶液得到的固體用純水回溶。加入飽和 Ammonium hexafluorophpsphate 溶液進行陰離子交換，此時有沉澱物產生，使用抽氣過濾取出沉澱物[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2PF6，放置烘箱乾燥。進一步得到純度高的產物，使用再結晶法，以少量乙腈溶解，緩慢且多次的方式加入乙醚，晶體約一至二天即可結晶完成. 圖 2- 2[Ru(bpy)2(NH2-phen)]2PF6 再結晶產物。. 19.

(28) 2-4 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+修飾碳管製備取 10 mg 多壁奈米碳管，加入 20 mL 的 1 M HCl，在室溫下攪拌 24 小時，精純水沖洗後，放置烘箱乾燥，備用。取 8 mg 清洗後的碳管，加入 10 mL 的 1,2-鄰二氯苯。再加入 2.6 mmol 的 2,2-二吡啶-5-胺基菲羅啉釕，以及 5 mL 乙腈，混合後通入氮氣 10 分鐘。之後，添加 100 µL 亞硝酸異戊酯(isoamyl nitrite)，在室溫下攪拌 90 分鐘。收集產物後，以甲醇與純水沖洗，放置烘箱乾燥，備用。. 20.

(29) 2-5 樣品製備取數毫克乾燥後的修飾碳管，置於乙醇水溶液(乙醇：純水=1：9)，利用超聲波震盪，使碳管分散。在鐵片上貼上一小段銅膠，再利用膠帶撕下數層 HOPG，將光滑面朝上黏貼至銅膠。利用導電銀膠塗抹四個角落使 HOPG 表面跟鐵片導通。將第一步驟製好的樣品溶液取 20 µL 滴在 HOPG 表面，停留 1 分鐘後，將水珠吸走，再用純水沖洗表面，以確保沒有過量修飾碳管和雜質吸附在 HOPG 表面。. 圖 2- 3 製備樣品照。. 21.

(30) 2-6 STM 形貌掃瞄與 STS 量測步驟儀器開機前，先將電位儀與機台(Nanoscope controller)以排線串接，並且將機台至於懸吊避震系統上且切換成 STM 模式。開啟電腦、電腦螢幕、機台 (Nanoscope controller) 、軟體 (Nanoscope R(III)) 。開啟 Nanoscope R(III)程式，點選畫面左上角. ，對話框選擇 Quadrexed EC. MultiMode，進入主要調控視窗，設定 Other controls 的 Microscope mode 調為 STM mode。使用鑷子將 STM 探針(Pt/Ir wire)裝入 STM 專用的 Converter head，並與電位儀連接，先以肉眼確認尖端垂直朝下，並且未接觸到樣品的表面，再點選畫面 Mircoscope 中 offset。當顯示數值為 100 時，表示探針與樣品已經接觸到，必須更換新的探針。起初先以手動方式下針，將針距離樣品表面約 1 mm，停止下針，接著用電腦控制下針，當探針到達一定距離後，進行表面掃瞄。掃瞄過程中，可調整參數以獲得更清晰影像，例改變 Scan rate、 Integral gain、Proportional gain、Current setpoint、Substrate/Sample Voltage 等參數，確定影像時，點選畫面中. 即可獲得 STM 影像。確定掃瞄. 影像，由上往下或由下往上掃瞄。當所獲得影像一致且右側 Z Center Position 數值穩定，即可進行 STS 量測。進行 STS 量測必須將回饋系統關閉，將 Integral gain 與 Proportional gain 兩者參數設定成 0.001，此時為定高度模式。點選 View 中 STS Plot (V)，設定電位範圍，點選 22. 等.

(31) 待數秒，即可獲得 I-V 曲線圖，再點選. 圖 2- 4 STM 裝置圖。. 23. 取得數據。.

(32) 2-7 AFM 形貌掃描與 MFM 量測步驟開啟電腦、電腦螢幕、機台(Nanoscope controller)、軟體(Nanoscope R(III))。將待測樣品放置於載台上，並將探針(NCHR)放入探針匣。旋轉調鈕使雷射光打在針尖讓光柵明顯顯示，持續微調 SUM 到最大值。在機台左手邊選擇 TM AFM 模式，並將調整 VERT 值在 0~0.5 之間，切換至 AFM&LFM 模式，並將調整 HORZ 值在 0~0.5 之間，確認後將模式定在 TM AFM 模式。進行下針，利用高倍率顯微鏡螢幕觀察，當探針接近樣品表面立即停止下針，改用電腦控制。在已開啟軟體中點選，選取 C-AFM，將 Others controls 視窗中的 Microscope mode 選項點選 tapping。點選音叉圖示，確認探針其共振頻率是否為視窗中顯示的數值(Start frequency：0 kHz；End frequency：150 kHz；Target amplitude：1.00 V；Peak offset：0.00%)，確認完成點選 Auto Tune。下針後點選工具列中曲線圖示，藉由調整 I gain、P gain 與 current setpoint，使兩條曲線呈現一樣的結果，完成點選眼睛圖示回掃瞄模式。確定需要的影像點選. ，等待視窗下方 Capture on 顯示為 done。以上是 AFM. 形貌掃描步驟設定。將探針(NCHR)換成探針(PPP-LM-MFMR)，旋轉調鈕使雷射光打在針尖讓光柵明顯顯示，持續微調至 SUM 到最大值。在機台左手邊選擇 TM AFM 模式，並將調整 VERT 值在 0~0.5 之間，切換至 AFM&LFM 24.

(33) 模式，並將調整 HORZ 值在 0~0.5 之間，確認後將模式定在 AFM&LFM 模式。點選音叉圖示，確認探針其共振頻率是否為視窗中顯示的數值 (Start frequency：0 kHz；End frequency：120 kHz；Target amplitude：0.7 V；Peak offset：5.00%)，確認完成點選 Auto Tune。在操作介面中，需要開啟三個視窗：Channel 2，Data type 選取 phase，Scan line 選取 Interleave，Realtime planefit 選取 Line，Offline planefit 選取 Full。Channel 3，Data type 選取 Amplitude。Interleave Controls，Interleave mode 選取 Lift，Lift start height 與 Lift scan height 設定為 2 nm。以上是 MFM 形貌掃描步驟設定。. 25.

(34) 2-8 光源與功率調整進行實驗前我們必須了解雷射光所提供的功率是多少，使用功率計進行量測結果於圖 2-5，當轉鈕顯示 0.8 開始量測到數值為 0.25 mW，而轉鈕最多顯示 1.9 量測到數值 29.95 mW。 35. mW ( for 473 nm). 30 25 20 15 10 5 0 0.6. 0.8. 1.0. 1.2. 1.4. Number. 圖 2- 5 473 nm 雷射光功率與轉鈕之間關係圖。. 26. 1.6. 1.8. 2.0.

(35) 第三章. 實驗結果與討論. 3-1 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 基本性質為確認所合成的 2,2,-二吡啶-5-胺基菲羅啉釕化合物為 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+(結構式如圖 3-1 所示)，我們先以循環伏安法 (Cyclic Voltammetry，簡稱 CV)，進行電化學驗證，實驗結果如圖 3-2 所示。所合成之 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+顯現五對氧化還原對，其電位列於表 3-1 中，其中位於+1.3 V 的氧化峰，是由中心金屬 Ru2+/ Ru3+所貢獻，而位於+1.12 V、-1.42 V、-1.61 V、-1.87 V 則由 bpy 和 NH2-phen 所貢獻，與文獻報導極為吻合。. 圖 3-1 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+ 化學結構式。. 27.

(36) 60. 40. Current (A). 20. 0. -20. E2 E3. -40. E4. E5. E1 -60 1.5. 1.0. 0.5. 0.0. -0.5. -1.0. -1.5. -2.0. Potential (V) vs. SCE. 圖 3-2 1x10-3M [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+的 CV 圖，其中掃瞄速率為 50 mV/s， Tetrabutylammoninm perchlorate (簡稱 TBAP)為輔助電解質，玻璃碳電極為工作電極，銀氯化銀為參考電極，白金絲為輔助電極。表 3- 1 [Ru(bpy)2(NH2-phen)]2+之氧化還原對的電位值。. 28.

(37) 圖 3-3 所示為 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+的紫外光可見光吸收光譜，其中 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+顯現五個吸收峰。我們也以 466 nm 光作為激發光，量測 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+的螢光光譜，所得結果如圖 3-4 所示，與文獻相吻合。我們進一步利用反射式紫外-可見光光譜分析法了解修飾碳管表面顆粒的光化學特徵。測量光譜前，樣本先以體積比 1:1 與硫酸鋇研磨混合，所得結果如圖 3-3 所示。我們發現 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+晶體的吸收峰比液態者藍位移約 10 nm，但修飾於 CNT 後，其吸收峰不甚明顯，推測原因可能修飾在碳管表面上的釕化合物含量不高所致。. 29.

(38) 0.700. (d) (c). Absorbance (a.u.). 0.525. 0.350. (b). 0.175. (a) 0.000 200. 300. 400. 500. 600. Wavelength (nm). 圖 3- 3 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+修飾於 CNT 前後的紫外-可見光吸收光譜與反射式吸收光譜圖，其中溶液態 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+ 與固態 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+的光譜為(a)與(b)、Ru@CNT 為(c)，而 CNT 為(d)。. 圖 3-4 Ru(bpy)2(NH2-phen)2+ (1x10-5M)的激發與放射光譜，溶劑為乙腈。. 30.

(39) 3-2 HOPG 光電性質探討高定向熱解石墨 Highly oriented pyrolitic graphite (簡稱 HOPG) 因表面平整且具導電性，故廣被應用於 STM 影像分析中。雖然其表面易受懸浮鍵(dangling bond) [27]影響而使 HOPG 顯現皺摺，但不失為一理想測量平台，圖 3-5 所示為空白 HOPG 在不同掃瞄範圍下的形貌圖。我們並以 473 nm 雷射光照射其表面，再透過 STS 比較照光前後差異，所得結果如圖 3-6 與圖 3-7 所示。從圖中可以觀察得知照光前後並無明顯差異。導帶與價帶間能隙約為 0.9 eV。. 31.

(40) (A). (B). (C). 圖 3-5 HOPG 的 STM 影像及其 3D 對應圖：(A) 500x500 nm2；(B) 5x5 nm2(C) 3x3 nm2。掃描條件：穿隧偏壓 5 mV，穿隧電流 750 pA。. 32.

(41) 100. Current (nA). 50. 0. -50. -100 600. 400. 200. 0. -200. -400. Potential (mV). 圖 3-6 HOPG 照光(藍線)與未照光(黑線) 所得的 I-V 曲線，雷射光功率為 26mW。. -0.35. dI/dV(nA/mV). -0.30. -0.25. -0.20. -0.15. -0.10 600. 400. 200. 0. -200. Potential (mV). 圖 3-7 HOPG 照光(藍線)與未照光(黑線)時之 STS 圖譜。 33. -400.

(42) 3-3 MWCNT 光電性質探討我們再以 STM/STS 對 CNT 進行分析。Olk 與 Heremans 在 1994 年曾利用 STM/STS 觀察奈米碳管的導電性，並透過理論計算得知手性 (chirality)向量不同時 CNT 的導電性也有所不同[28]。針對 CNT 的光電性質，我們先以多壁奈米碳管(MWCNT)進行探討，圖 3-8、3-9 與 3-10 所示為空白 MWCNT 照光與不照光時的結果。從圖中可以觀察到兩者之間並無明顯差異性，而本實驗所用之 CNT 其能隙為 1.6 eV，應屬於半導體。. 34.

(43) (A). (B). 圖 3-8 MWCNT 的 STM 影像與相對應的 3D 影像：(A) 500  500 nm2； (B)5  5 nm2。掃描條件：穿隧偏壓 5 mV，穿隧電流 750 pA。. 35.

(44) 100. Current (nA). 50. 0. -50. -100 1000. 750. 500. 250. 0. -250. -500. -750. -1000. Potential (mV). 圖 3-9 MWCNT 照光(藍線)與未照光(黑線)所得的 I-V 曲線，雷射光功率為 26 mW。. dI/dV(nA/mV). -0.350. -0.175. 0.000 1000. 750. 500. 250. 0. -250. -500. -750. -1000. Potential (mV). 圖 3-10 MWCNT 照光(藍線)與未照光(黑線)時之 STS 圖譜。. 36.

(45) 3-4 Ru@CNT 光電性質探討本實驗繼續對修飾有釕化合物的碳管(Ru@CNT)進行 STM/STS 分析，其結果如圖 3-11、3-12、與 3-13 所示。我們發現的 Ru@CNT 能隙 (未照光)與未修飾 CNT 相比，約減少 0.416 eV，我們進一步以 473 nm 雷射光照射 Ru@CNT，發現照光後其能隙明顯變窄，相差 0.317 eV，推測由於光電流產生導致能隙變小，顯示此材料具有光電性質。. 37.

(46) 圖 3-11 Ru@CNT 表面之 STM 影像：(A) 20  20 nm2；(B) 10  10 nm2。掃描條件：穿隧偏壓 10 mV，穿隧電流 750 pA。. 38.

(47) 100. Current (nA). 50. 0. -50. -100 1000. 750. 500. 250. 0. -250. -500. -750. -1000. Potential (mV). 圖 3- 12 Ru@CNT 照光(藍線)與未照光(黑線)所得的 I-V 曲線，雷射光功率為 26 mW。. -0.8. dI/dV(nA/mV). -0.6. -0.4. -0.2. 0.0 1000. 750. 500. 250. 0. -250. -500. -750. -1000. Potential (mV). 圖 3- 13 Ru@CNT 照光(藍線)與未照光(黑線)時之 STS 圖譜。. 39.

(48) 3-5 不同尺寸釕顆粒修飾物光電探討我們進一步對在 Ru@CNT 表面上釕修飾物的粒徑大小對其能隙影響進行探討。圖 3-14 所示為 Ru@CNT 表面上不等粒徑大小修飾物的 STM 影像，而 STS 實驗結果(圖 3-15)顯示：未照光的能隙值(Eg, D)與照光時的能隙(Eg, L)，均會隨修飾顆粒變大而增加，且照光能隙與未照光的能隙之差值則會隨之上升，其中-. 代表照光與未照光時的能隙. 差之絕對值，進一步將量測到的光電流與顆粒比較，其結果為圖 3-16 發現當要達 50 nA 或-50 nA 時所需要的電位隨顆粒越大而越大，說明光電流隨釕修飾物粒徑增大而降低。. 40.

(49) B. A. 10 nm. 5nm. 25 nm. 10 nm. C. E. D. 120 nm. 100 nm. 圖 3- 14 不同尺寸 Ru 顆粒形貌圖。 41.

(50) 表 3- 2 不同顆粒尺寸照光前後能隙數值表。 CNT. A. B. C. D. E. 0 nm. 5.684 nm. 10.74 nm. 16.992 nm. 57.031 nm. 97.56 nm. Eg, D. 1.6. 1.044. 1.184. 1.242. 1.475. 1.734. Eg, L. 1.6. 0.747. 0.867. 0.913. 1.101. 1.311. 0. 0.297. 0.317. 0.329. 0.374. 0.423. Protrusion Length. Eg. Eg (eV). 2.0. 1.6. Eg, D. 1.2. Eg, L. 0.8. -Eg. 0.4. 0.0 0. 20. 40. 60. 80. 100. Protrusion length (nm). 圖 3- 15 能隙與 Ru 顆粒尺寸關係圖，未照光能隙(黑線)，照光能隙(藍線) ，未照光與照光差直(紅線)，未修飾 CNT 能隙(粉紅點)。. 42.

(51) 100. A. Current (nA). 50. 50 nA. 0. A. E. -50 nA. -50. -100 1000. 500. 0. -500. -1000. Potential (mV). 600. B. Potential (mV). 400. 200. 0. -200. -400 0. 20. 40. 60. 80. 100. Protrusion Length (nm). 圖 3- 16 (A)不同 Ru@CNT 照光所得的 I-V 曲線，(B)電位與顆粒長度關係圖當 I=50 nA(黑線)& -50 nA (紅線)。. 43.

(52) 3-6 不同功率對釕顆粒修飾物光電探討在 3-5 節了解當給予固定功率時材料 Ru@CNT 能隙(Eg)變化隨顆粒尺寸有一定相關性，緊接著我們嘗試使用不同雷射光功率來照射不同 Ru 顆粒，這部分我們比較三種不同顆粒尺寸結果為圖 3-17，從結果我們可以觀察到不管顆粒尺寸是小或大都會隨著照射功率越強而能隙會越來越小，說明功率的大小會影響此材料的能隙。. 44.

(53) 1.5. A. Eg (eV). 1.2. 0.9. 0.6. 10 nm. 0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. 25. 30. 25. 30. mW ( for 473 nm). 1.8. B. Eg. 1.6. 1.4. 1.2. 1.0. 35 nm. 0. 5. 10. 15. 20. mW ( for 473 nm). 2.0. C. 1.8. Eg (eV). 1.6 1.4 1.2. 100 nm. 1.0 0. 5. 10. 15. 20. mW ( for 473 nm). 圖 3- 17 不同顆粒尺寸：能隙與功率關係圖。. 45.

(54) 3-7 Ru@MWCNT 光磁性質探討我們對 Ru@CNT 光磁性質進行探討，由於 Ru(bpy)2(NH-phen)2+為 MLCT 錯合物，受到光激發後，釕金屬中心的電子會躍遷至配位子，因此電子組態會由單重態轉變成三重態如圖 3-18 所示，進一步推測 Ru@CNT 受到 473nm 雷射光照射時，會表現出磁性[29]。. 圖 3- 18 Ru@CNT 表面修飾物受到 473nm 雷射光激發時電子躍遷示意圖。. 46.

(55) 我們繼續藉由磁力模組 AFM 顯微術(MFM)對 Ru@CNT 表面修飾物粒徑大小對其光磁性之影響進行探討。測量前，我們先以市售磁片作為標準物，對探針進行最佳化分析，以避免分析結果受到探針本身磁性與空氣之影響，代表結果如圖 3-19 所示。對 Ru@CNT 進行光磁性質探討前，還須對探針高度，即 Lift height，進行最佳化分析，其結果如圖 3-19 所示。我們發現當探針逐漸接近修飾碳管表面，達 8 nm 時，由相位差(phase shife，. 所呈現的影像開. 始顯現出 Ru@MWCNT 表面磁性顆粒。若以固定磁性顆粒的 phase shift 扣除碳管背景貢獻，即得如圖 3-20(C)所示的關係，顯示在 Lift height 約為 2 nm 時，磁性探針與修飾物顆粒間的作用力最為明顯。. 47.

(56) Morphology. Phase. A. B. -102.5. C. (degree). -105.0. -107.5. -110.0. -112.5. -115.0 0. 30. 60. 90. Lift height (nm). 圖 3- 19 (A)為 3.5 磁片表面形貌 (B)為 3.5 磁片表面磁軌(C) 磁軌 Lift height 最佳化。. 48.

(57) F. A. 20 nm. 6 nm. B. G. 15 nm. 4 nm. C. H. 10nmm m nm. 2 nm. D. I. 8 nm. 0 nm. 圖 3- 20 Ru@CNT MFM 影像分析，Lift height：20 nm~0 nm。. 49.

(58) Morphology. Phase. A. B. C. 0.5. (degree). 0.0. -0.5. -1.0. -1.5 0. 5. 10. 15. 20. Lift height (nm). 圖 3- 21 (A)為 Ru@CNT 表面形貌(B) 為 Ru@CNT Phase 影像(C) Ru@CNT PhaseLift height 最佳化(2nm)。. 50.

(59) 確定 Lift height 後，我們便以藍光雷射對 Ru@CNT 進行照光實驗 (功率：26 mW)，每組實驗進行五次照光與未照光測量，所得結果如圖 3-22 所示，我們發現 Ru@CNT 具光磁性，且其光磁性具有良好再現性。我們繼續對 Ru@CNT 表面修飾物粒徑與其光磁性關係繼續進行分析，所得結果如圖 3-23 與 3-24 所示。我們發現其光磁性會隨修飾物粒徑增大而增大。二十組測量數據列於表 3-3。. 3.0 2.5. b (degree). a. 2.0. b. 1.5 1.0. a. 0.5 0.0 D. L. D. L. D. L. D. Light Switch. 圖 3- 22 Ru@CNT 光磁性質再現性探討。. 51. L. D. L. D.

(60) Morphology. Phase (dark). A. 150 nm. B. 150 nm. C. 150 nm. 圖 3- 23 不同 Ru 顆粒尺寸照光前後 phase 變化。. 52. Phase (light).

(61) 表 3- 3 不同顆粒尺寸相位差數值表。. No.. /Degree. No..  /Degree. 1. 7.61±0.33. 11. 3.68±0.22. 2. 7.58±1.14. 12. 2.91±0.26. 3. 7.48±0.39. 13. 2.87±0.33. 4. 7.57±0.54. 14. 2.77±0.67. 5. 7.26±0.56. 15. 2.90±0.43. 6. 7.47±0.58. 16. 2.33±0.21. 7. 6.34±0.98. 17. 1.97±0.41. 8. 6.11±0.28. 18. 1.19±0.36. 9. 5.51±0.59. 19. 0.27±0.11. 10. 4.39±1.37. 20. 0.17±0.07. 9. (degree). 6. 3. 0 0. 50. 100. 150. 200. 250. Protusion length (nm). 圖 3- 24 相位差與 Ru 顆粒尺寸關係圖。. 53. 300. 350.

(62) 第四章. 結論. 透過 STM/STS 與 MFM 研究，我們發現 Ru@CNT 經 473 nm 雷射光照射時，因電子躍遷使能隙會隨修飾物粒徑增大而縮小，其磁性則會隨粒徑增大而增大。此外，其能隙變化量與雷射光的功率有關，其變化量會隨雷射光的功率增大而增大，顯示所修飾的奈米微粒是光電與光磁性的驅動者。. 54.

(63) 第五章. 未來展望. 我們擬於未來透過 in-situ STM 對釕修飾碳管進行 STS 分析，以確定能階位置，以便與氣相所得 STS 進行比較，部份前驅實驗如圖圖 5- 1 所示。. (A). 1.0. (B). Current (A). 0.8. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0 0.6. 250 nm. 0.8. 1.0. 1.2. 1.4. 1.6. Potential (V). 圖 5- 1 (A) 奈米碳管以 in-situ STM 所測得之形貌圖，(B) I-V 曲線，照光(473 nm，藍線)與未照光(黑線)。. 55.

(64) 第六章. 參考文獻. [1]五南圖書出版股份有限公司，奈米碳管，2004。 [2] S. Iijima, Nature 1991, 354, 56. [3] D. S. Bethune, C. H. Klang, M. S. de Vries, G. Gorman, R. Savoy, J. Vazquez, R. Beyers, Nature 1993, 363, 605. [4] A. C. Dillon, P. A. Parilla, J. L. Alleman, J. D. Perkins, M. J. Heben, Chem. Phys. Lett. 2000, 316, 13. [5] Z. W. Pan, S. S. Xie, B. H. Chang, L. F. Sun, W. Y. Zhou, G. Wang, Chem. Phys. Lett. 1999, 299, 97. [6] Y. H. Yang, W. Z. Li, Appl. Phys. Lett. 2011, 98, 041901. [7] J. Hone, B. Batlogg, Z. Benes, A. T. Johnson, J. E. Fischer, Science 2000, 289, 1730. [8] J. W. Mintmire, B. I. Dunlap, C. T. White, Phys. Rev. Lett. 1992, 68, 631. [9] S. Berber, Y. K. Kwon, D. Tománek, Phys. Rev. Lett. 2000, 84, 4613. [10] A. C. Dillon, K. M. Jones, T. A. Bekkedahl, C. H. Kiang, D. S. Bethune, M. J. Heben, Nature 1997, 386, 377. [11] X. Gui, Z. Zeng, Z. Lin, Q. Gan, R. Xiang, Y. Zhu, A. Cao, Z. Tang, ACS. Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 5845. [12] D. V. Jawale, E. Gravel, C. Boudet, N. Shah, V. Geertsen, H. Li, I. N. N. Namboothiri, E. Doris, Chem. Com. 2015, 51, 1739. [13] J. Zhang, C. Wang, C. Zhou, ACS Nano 2012, 6, 7412. [14] F. H. Burstall, J. Chem. Soc. 1936, 173. [15] N. E. Tokel, A. J. Bard, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 2862. [16] C. D. Ellis, L. D. Margerum, R. W. Murray, T. J. Meyer, Inorg. Chem. 1983, 22, 1283. [17] B. Reuillard, A. Le Goff, S. Cosnier, Anal. Chem. 2014, 86, 4409. [18] G. Binnig, H. Rohrer, C. Gerber, E. Weibel, Appl. Phys. Lett. 1982, 40, 178. 56.

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