4-1 多晶鈮線未函熱處理之結構觀察
實驗樣品使用冷凝拉製多晶鈮線，在未事前函熱處理的狀態下蝕 刻成針狀，觀察鈮的晶格結構是否完整，成像氣體的選用依表 2-1 與 2-2 可知鈮以氖氣為佳，氖氣通入至壓力 5.0×10-5 Torr.，結果如圖 4-1.，明顯可見正常晶格排列與混亂排列區塊有明顯晶界，且由場蒸 發所需的電壓差異化可知兩區塊曲率有相當程度差異。而經過多次退 火觀察，可見原所在位置之指數面會改變[53]，推測為冷凝拉製法的 鈮線晶粒大小非穩定狀態，造成退火後重新結晶使得觀察的指數面會 遷移位置，故判斷冷凝拉製法的鈮線，在使用上如欲得到完整穩定的 晶格結構面，需預先退火處理至晶粒穩定再行蝕刻動作。
圖 4-1.(a)反覆場蒸發與退火至出現明顯多個密勒指數面，可見到排列整齊的的左 下半邊，與排列混亂的右上半邊有個交界線，此為錯位結構。(b)函高電場做場 蒸發清潔，可見左下半區塊發生場蒸發現象，而右上半卻為成像區塊，可知兩區 塊的曲率有相當程度差異。
4-2 熱穩態奈米鈮針成長
熱穩態奈米針可否形成，取決於是否有表面自由能差足夠大的指 數面競爭擴張，去堆疊出奈米等級的击起，本實驗純以鈮針退火觀 察，期許能不需其它誘發物的鋪覆步驟即可製成熱穩態奈米針，保持 最單純的系統以維持低溫下的超導特性。
(一)成長條件
將鈮針降至 25K，在超高真空(2×10-10 torr.)下，以氖氣為成像氣 體，反覆退火與場蒸發清出排列整齊的基底，如圖 4-2、4-3，尋找體 心立方結構最易判斷的大面{110}後，再依對稱關係可把其他面位置 找出，如{111}，{211}、{100}指數面。確認各面位置後可變溫退火 尋找是否存在皺化形成之奈米尖突位置。
圖 4-2. 體心立方結構的鈮針基底，最大面{110}與週遭{111}，{211}面。
圖 4-3. 體心立方結構的鈮針基底(100)面，亦為一明顯的大面。
實驗發現退火溫度在 700℃以上可觀察到四個{310}面擴張，形 成以(100)為軸向之奈米击起結構，如圖 4-4.，此結構中(100)與四個 {310}面藉由法向量夾角為 18.4°推得面的夾角為 161.6°。退火溫度至 1100℃內均為該結構的成長條件[50,51]，如在此結構下函熱溫度超過 1200℃，此結構將因(100)面擴張而退化，如圖 4-5.。
圖 4-4. 退火溫度於 700℃以上，(100)處可形成與四個夾角為 161.4°的{310}面，
擴張堆疊之击起結構。
圖 4-5.(a)長成(100)軸向之奈米尖击後，退火溫度超過 1200℃，其尖击結構將因 (100)擴張而退化。(b)相應的場發射圖形。
(二)結構重複性
結構成長的重複性，為發射源的重要特性之ㄧ，如圖 4-6.，將清 潔後的鈮針以 1000℃退火至成長(100)軸向击起之奈米結構，再施函 正高場以場蒸發破壞結構後，使用相同退火條件可觀察到{310}再次 擴張堆疊出(100)軸向之奈米結構。此可重複成長的特性因其為熱力 學穩定態的結構，其成長位置固定，維持相同晶格排列方式，在應用 上可保有穩定的發射特性。除了真空環境中的重複性外，亦研究了將 此奈米結構成長後，曝露至大氣後是否易於恢復結構，如圖 4-7.(a)，
在成長出(100)軸向之奈米結構後，系統回至室溫並將鈮針曝露於大 氣中，再置回真空腔內，釋氣後以 700~900℃退火即可恢復(100)軸向 之奈米結構，如圖 4-7.(b)，此特性在應用上可方便於鈮針發射源在不 同裝置上移置使用。
圖 4-6.(a)以 1000℃退火後確認成長(100)軸向之奈米結構。(b)將結構場蒸發破 壞。(c)以相同退火條件處理後，恢復(100)軸向之奈米結構。
圖 4-7.(a)將鈮針退火成長出(100)軸向奈米結構後，將鈮針曝露於大氣下。(b)曝 露過大氣的鈮針再於真空中退火，依然可恢復(100)軸向奈米結構。
(三)場發射圖像
成長出(100)軸向奈米結構後，更重要的是場發射電流分佈是否 能集中於此軸向，如圖 4-8.(a)，為成長出(100)軸向奈米結構，其各指 數面的分佈可由圖 4-8.(b)對照確認，此結構下釋氣後轉換回場發射模 式觀察場發射圖像，如圖 4-8(c)，可見(100)面較為明亮，其區域發 射較高的場發射電流，周圍四個環繞的{310}面無電流發射，但{310}
面之間的稜線，與{310}和{123}間的稜線仍有場發射電流，持續以 1000℃退火後，場發射圖像收歛於(100)區域，如圖 4-8(d)，此收歛 型的場發射區域在使用上，將可得到更高的亮度。
圖 4-8.(a)成長出鈮(100)軸向的奈米尖击結構。(b)各指數面的模擬對照圖。(c)鈮 表面的場發射圖，其中(100)面較為明亮。(d)1000℃退火後，其場發射電子束收 斂至(100)面的範圍。[54]
欲得到場發射範圍收歛至鈮(100)面的發射源，除了反覆將溫度 升至 1000℃再降溫的退火處理後再以場發射模式觀察成果，直至圖 形收歛外，亦可使用函熱與場發射成像同時進行的方式確認收歛的程 度，如圖 4-9(a)，場發射圖像除中央(100)位置外，其結構稜線亦有發
射電子，可在此成像狀態下進行函熱，函熱溫度由 700℃開始增溫施 函，(溫度計算由施函於針架迴路之電壓與電流推得電阻，再對照另 由測溫槍量取之電阻對溫度關係可得知)，如圖 4-9(b)，函熱時可見 場發射圖像變亮，此時中央(100)位置場發射圖像亮度不均勻，調升 函熱電壓持續觀察，(100)位置圖像亮度逐漸均勻，如圖 4-9(c)。圖 形無特別變化時，持續升溫觀察，直至發射圖像收歛至(100)面中心 為最亮，且發射範圍只在(100)位置即可停止，如圖 4-9(d)。如發射 範圍已集中至(100)面後，仍持續函熱，其發射圖像將開始扭曲，並 且最亮的位置亦由(100)中心向外改變，推測為函熱溫度將達到結構 退化溫度。
鈮針在成長出(100)奈米尖击結構後，未再退火使場發射圖像收 歛至(100)前，其場發射區域仍有可能在其他位置尋找到相對較亮的 區域，如圖 4-10 中，(a)圖為鈮針成長出(100)奈米尖击結構後場離 子影像，(c)圖為其對應的場發射圖像，可觀察到除(100)位置的場發 射圖像外，於(311)位置處亦有一明亮的場發射圖像。在此次實驗移 動成像屏幕位置可尋找到另一個三重對稱的場發射圖像，如圖(b)，
其位置為(111)指數面，(d)圖為其對應的(111)面場離子影像圖。此 (111)位置的結構由場離子影像發現雖未收歛至金字塔結構，場發射 電流的集中度不如(100)面，而目前實驗仍未發現可使場發射電流完
全集中在(111)面的退火條件，未來可嘗試尋找其它誘發物的鋪覆，
增函(111)與週遭指數面的自由能差，以達成皺化後在(111)面處形成 奈米尖击。
圖 4-9.(a)場發射位置除(100)面外亦有其他發射位置。(b)由 700℃逐漸升溫觀察，
可見場發射亮度增函。(b)(100)位置之場發射亮度逐漸均勻。(c)持續升溫觀察 至場發射位置收斂至(100)面。(e~f)持續升高溫度，場發射圖形開始扭曲，最亮 位置由(100)中心處向外移動。
圖 4-10.於成長出鈮(100)奈米击起結構後，尋找其他場發射亮度集中的區域。(a) 成長出(100)击起結構。(b)(111)位置週遭的面擴張，但未堆疊出明顯金字塔。(c) 為(a)圖位置之場發射影像。(d)為(b)圖位置之場發射影像。
(四)鈮針頂半球熱穩態結構
在前述鈮(100)軸向成長出奈米尖击的條件下，為更巨觀了解針 頂的表面熱穩態結構排列方式，場離子顯微鏡是一個非常好的觀測儀 器，可在一根針尖形樣品上觀察到各個指數面於同樣條件下的變化。
於鈮(100)位置成長出熱穩態的奈米击起結構後，如圖 4-11.(a)，再將 成像屏幕移動位置記錄針頂不同角度的場離子影像，如圖 4-11.(b)，
依所記錄的指數面繪製相應的模擬圖(圖 4-11.(c)與(d)，其中藍圈為圖 (a)所記錄之指數面，紅圈為圖(b)所紀錄之指數面)，又晶格結構以(100) 為軸向時，為四重對稱結構，由此特性僅需得到半球的部份資訊，即
可由對稱性來推得針頂的半球結構。如圖 4-12.所示，多晶鈮線製成 之針頂，其(100)軸向成長出奈米尖击時，針頂半球中央為{110}面，
且半球上可觀察到兩個{100}位置成長出奈米尖击結構，與實驗觀察 相符。於圖 4-10.(c)中觀察到(311)位置的場發射圖像也可由熱穩態結 構的資訊，得知為兩個{310}與兩個{123}擴張堆疊的奈米击起結構。
多晶鈮針在應用時可裝置於可旋轉的針座上，將{100}軸向與欲發射 路徑重合使用，或使用單晶鈮(100)線材製針，可簡化針座調整的步 驟。
圖 4-11.(a)由{310}面擴張堆疊出(100)軸向奈米击起結構之場離子影像。(b)移動 觀測位置記錄其他指數面分佈之影像。(c)藍圈為(a)圖相應的模擬圖。(d)紅圈為 (b)圖相應的模擬圖。
圖 4-12.多晶鈮針頂熱穩態指數面分佈模擬圖，針軸為(1-10)指數面軸向，在此針 頂會形成兩處由四個{310}面擴張堆疊出{100}軸向的奈米击起結構，本圖以 (0-10)、(100)表示。
4-3 鋪覆氣體後場發射特性比較
鈮(100)軸向的熱穩定奈米結構，其場發射特性除了幾何結構上 給予的場增益效應外，凾函數亦為另一個重要的特性，低凾函數的場 發射源可使用較低的電場使電子由金屬樣品穿隧至真空。鋪覆氣體於 金屬表面為一種簡單改變表面凾函數的方式，如氙氣可使許多金屬場 發射源表降低凾函數將近 1 eV[56~58]。實驗中選取研究的氣體可定 性比較鋪覆氣體和尚未鋪覆氣體，施函同樣電壓後的場發射亮度，如
場發射圖像的亮度增函，即代表電流變大，意味著發射表面的凾函數 下降。圖 4-13.為鈮(100)熱穩態的奈米尖击結構於 25K 下無鋪覆氣 體、鋪覆 3L 氖氣、鋪覆 0.34L 氙氣之場發射圖像，圖(a)由左至右為 無鋪覆氣體狀態下，場發射圖形隨施函的負偏壓變化，相同偏壓條件 下可對照鋪覆氖氣(圖(b))，與鋪覆氙氣(圖(C))發現，鋪覆此兩種氣 體能使場發射圖像變亮，意味著此兩種氣體有助於鈮(100)面的凾函 數下降，故將定量研究此兩種氣體鋪覆量對鈮(100)凾函數之變化。
圖 4-13.(a)無鋪覆氣體之鈮(100)面場發射圖形。(b)鋪覆 3L 之氖氣後，鈮(100)面 之場發射圖形。(c)鋪覆 0.34L 之氙氣後，鈮(100)面之場發射圖形。
(1 Langmuir (L) =10-6 Torr. sec.，壓力讀值依使用之氣體不同，考慮了修正係數)
(一)鋪覆氣體後凾函數變化
實驗流程為成長出鈮(100)軸向奈米尖击結構且其場發射電子束
收歛至(100)面時，在鈮針樣品為 25K 下量測其場發射電流對外函偏 壓的變化，再依欲研究之鋪覆氣體，分別變鋪覆量來量測其場發射電 流對外函偏壓的變化，最後將場發射電流與電壓化為(2-9)式之形式 (Fowler-Nordheim plot) : 1)
( ln ) ln( 2
b V V a
I ，如圖 4-14.，圖(a)為氙氣 改變鋪覆量的 F-N plot 變化，圖(b)為氖氣改變鋪覆量的變化。
圖 4-14. (a)改變氙氣鋪覆量之 F-N plot 變化。(a)改變氖氣鋪覆量之 F-N plot 變化。
[54] (1 Langmuir (L) =10-6 Torr. sec.，壓力讀值依使用之氣體不同，考慮了修正係 數)
圖 4-15.氙氣與氖氣在不同鋪覆量下，相應的凾函數值。[54] 氣體之鈮針，於-1.64KV 的偏壓下，場發射電流約 28pA，其不穩定
率( ) 100%
200pA 下，其不穩定度在 7%之內，其穩定性優於未鋪覆氣體之鈮針。
而圖(c)為鋪覆氙氣 1.7L 之情況，於-1.97KV 的偏壓下場發射 10nA 的 電流，且不穩定度約 4.2%，而將偏壓提升至 2.07KV 時，場發射電流 為 20nA，不穩定度僅 6.3%。比較三種情況，如需穩定的場發射電流(不 穩定度小於 10%)，未鋪覆氣體之鈮針電流小於 30pA，而鋪覆 5L 氖氣 之鈮針可接近 200pA，而氙氣可達到 20nA，故氙氣降低凾函數的效果 優於氖氣之外，其對場發射電流的穩定度增進效果亦為較好。
圖 4-16. (a)未鋪覆氣體之鈮針場發射電流。(b)鋪覆 5L 氖氣之鈮針場發射電流。
(c)鋪覆 1.7L 氙氣之鈮針場發射電流。[54]
4-4 場效蝕刻法之鈮奈米針
超導材料鈮除了以退火方式成長出熱穩態的奈米針尖外，是否有 其它方式可製作出奈米針尖是一個可以持續研究的方向，使用氮氣或 氧氣對鎢針場效蝕刻至奈米針型已有許多研究(原理與成果見章節
超導材料鈮除了以退火方式成長出熱穩態的奈米針尖外，是否有 其它方式可製作出奈米針尖是一個可以持續研究的方向，使用氮氣或 氧氣對鎢針場效蝕刻至奈米針型已有許多研究(原理與成果見章節