表面科學的研究藉由不同的探測儀器可得知物質表面不同的訊 息[1]，了解的資訊越全面與準確便可更深入分析物質的特性與物理 運作機制，而各種顯微技術與表面分析儀中，最根本的關鍵技術在於 發射源之性能良好，如亮度(brightness)、穩定性(stability)、同調性 (coherence)等等，故尋找可靠與多樣特性的發射源可幫助科學研究成 果的推進。
1-1 研究奈米針的動機
傳統探針(如圖 1-1)針尖表面曲率較大且圓滑，以場發射的應用 為例，其場發射半張角在數十度以上，而 1960 年 Gomer 構思一種奈 米針型態[2]，結構為在原本的圓滑針尖表面上形成一奈米等級的微 小击起，當外函偏壓時此微小击起結構會有局部的場增益(local field enhancement)效應，可在較小的偏壓下達到場發射電場，其發射面積 較小，且發射表面附近的電位梯度線分佈可近似平行，使發射的電子 束達到自我聚斂(self-collimated)的透鏡效應(lens effect)效果，提升發 射源亮度。而較小的發射源點其場發射電子束亦會提高空間的同調性 (spatial coherence)。
圖 1-1. 傳統探針與奈米探針場發射結構與發射張角之示意圖。[30]
1-2 研究鈮的動機
一般導體製成之奈米針其有較佳的空間同調性[25,26]外，較小的 電子發射張角亦提升了亮度[17,31]與減少球面相差，但電子束能量分 佈的散佈仍大，約在 0.3~0.4eV[27~29]，如需產生更佳的時間同調性 (temporal coherence)的電子源，成為可更深入發展的研究方向。於 1969 年，Gadzuk 提出在超 導態所 發射之 電子束， 其能量 散佈將小 於 0.05eV[3]，接近於單色光，應用上可降低色相差，而 1998 年，Nagaoka 等人以液態氦將鈮針降溫至 9.2K 以下進入超導態，量測其場發射電 子束之能譜，如圖 1-2，其能量散佈約為 20meV[4]，證實超導狀態下 的鈮針可作為很好的單色性電子源，故使用鈮發展可靠的奈米型針尖 鈮針製程為一極具潛力的研究。
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圖 1-2. 低溫下鈮針的場發射電子能量散佈圖。[3]
1-3 奈米針發展簡介
奈米針製作的最佳化可達微小击起的尖端僅單一顆原子，第一個
達到單原子等級的奈米針為 1986 年 H. W. Fink 以真空退火與場蒸發 的方式，將鎢(111)切面形成一末端為 3 顆原子的平台，再以真空蒸鍍 的方式在此平台上鍍上一顆鎢原子[5]，如圖 1-3，以達成單原子等級 的奈米針，單原子針於表面科學有廣泛的應用價值[6~8]，但此方式 蒸鍍鎢原子的數量難以控制，且蒸鍍位置無法保證能落在 3 顆原子平 台 的 正 中 央 ， 實 用 性 受 限 。 其 它 方 式 如 離 子 轟 擊 (ion bombardment)[24] 、 熱 場 集 結 (thermal-field buildup)[9] 、 場 效 蝕 刻 [1-10,11]方式製作之奈米針，亦有機會得到單原子等級的發射源，但
其結構非熱力學穩固之結構，使用上易受損而穩定性不高，尋找更穩 固結構的奈米針製法為一重要方向。
圖 1-3. (a)經反覆退火與場蒸發，於鎢(111)面形成 3 顆原子之平台。(b)使用蒸鍍 法將一顆鎢原子鍍在圖(a)之平台上形成單原子針。[5]
Madey 與其團隊於 1990 年起使用低能量電子繞射儀(Low Energy Electron Diffraction，LEED)，掃描穿隧式顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope，STM)研究鋪附 Pd、Pt、Rh、Ir 於鎢(111)塊材後退火處 理，產生三個{211}面或三個{110}面擴張的皺化結構形成金字塔 [12,13,14]，如圖 1-4。而鄭天佐院士與傅祖怡教授由此結果發想，於 針型鎢表面蒸鍍上述原子，退火處理後成凾長出金字塔且達成單原子 級奈米針尖[15,16]，如圖 1-5，此奈米針為熱力學穩定結構，可重複 生長。而後郭鴻曦博士發展大氣中水溶液電鍍法取代真空蒸鍍法的方 式，亦成凾長成單原子級奈米針，且改善備製步驟[17]，增函實用價 值，如圖 1-6。
圖 1-4. 於 W(111)塊材鍍上 1.5ML 的鈀，以 1075K 退火 9 分鐘可發現{110}與{211}
分別擴張而成的金字塔。[12]
圖 1-5.以 FIM 研究 Pd/W(111)系統，Pd 鍍量在 1~2ML，以 1000K 退火 3 分鐘 (a~c)以場蒸發觀察各層結構。(d~f)再次退火仍可成長出金字塔結構。(g)第三層 中不易場蒸發的原子，推測為鎢原子。(h)場蒸發至鎢基底，發現{211}大小與原 鎢基底(i)相比已擴大。[16]
圖 1-6.( a )蝕刻單晶鎢< 111 >至針型。( b )以指甲油為絕緣層塗覆在針尖周圍。( c ) 以氧化還原法去除表面氧化層。( d )電鍍微量貴金屬。( e )以丙酮去除絕緣層後 置入真空腔內。( f )真空退火，使貴金屬原子擴散至金屬針其他區域。( g )貴金 屬原子擴散到約一物理單層後，因異質金屬增函表面能差異，退火後產生縐化，
使金屬原子堆疊出金字塔結構至尖端收斂為單原子，即為單原子針。[17]
於 2003 年起 Madey 團隊研究銥(210)塊材，以 LEED 觀察在舖氧 壓力 2×10-8 Torr.下不同函熱溫度的表面變化[18]，如圖 1-7.。也使用 STM 觀察到在曝氧壓力 1×10-7 Torr 下維持一分鐘，瞬間函熱至 1800K 後回溫至室溫，銥(210)面上形成金字塔結構[19]，如圖 1-8，結構為 2 個{311}與 1 個{110}擴張堆疊而成。鄭天佐與其團隊也以 FIM 觀察 到在銥針上亦可產生上述擴張面形成之金字塔，且頂端可收斂至單顆 原子的熱穩態結構[21]，如圖 1-9。而銥的活性低，相較於鎢或是覆 貴金屬的鎢奈米針在使用上，更可穩定耐受作為一氮氣離子發射源 [22]。
圖 1-7.以(LEED)觀察在 Ir(210)面上舖氧，於不同溫度時產生表面變化。[18]
圖 1-8.Ir(210)面上舖氧退火後，以 STM 觀察到金字塔結構。[19]
圖 1-9.(a)退火與場蒸發清潔出乾淨 Ir(210)面。(b)覆氧退火後可成長出頂端為一 顆原子之金字塔。(c)(d)逐層場蒸發確認其結構。(e)金字塔結構示意圖。[22]