4-1 覆鉑鉬針的金字塔成長研究
鉬和鎢同為體心立方結構，在過去研究貴金屬覆鎢的系統中，往 往是針對鎢(111)切面進行金字塔成長研究，本節是針對鉬(111)切面 覆鉑後，進行金字塔成長的實驗結果，並依皺化行為的不同成因，分 為{211}擴張及{110}擴張兩部份。
4-1-1 鉬(211)擴張造成皺化行為
金字塔的成長，並不是由單一切面的擴張所造成，不過，在鉬(111) 面上成長的金字塔，往往加熱退火到 1000~1200 K，是由{211}切面 擴張並取代(111)切面所形成，以下即呈現相關的研究成果。
1. 改變加熱退火的溫度:
(a) 加熱退火至 850~900 K
先將鉬針樣品場蒸發至基底如圖 4-1-1(a)，在場離子影像中確 定鉬基底完整，沒有缺陷及錯面的問題後，可蒸鍍鉑於鉬針樣品上，
並進行加熱退火的實驗。
加熱退火至 850~900 K，可觀察到皺化的趨勢如圖 4-1-1(b)，並 且可以對照圖 4-1-1(a)的基底位置，判斷此皺化的趨勢，應該為{211}
切面的擴張所造成，圖中輔助線示意{211}切面的擴張，是如何造成 此皺化行為。
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加熱退火至 1000~1100 K，可觀察{211}切面取代(111)形成的金 字塔，已可形成類型一、二金字塔的結構，可見在此溫度下覆鉑鉬針
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圖 4-1-6 加熱退火至 1000~1100K，觀察到接近類型二金字塔的結構 (a)(b)(c)為逐層場蒸發金字塔，觀察原子堆疊 (d)金字塔硬球模型 圖中白色原子為結構中缺漏的部份。
圖 4-1-7 加熱退火至 1000~1100K，觀察到接近類型一金字塔的結構 (a)(b)(c)為逐層場蒸發金字塔，觀察原子堆疊 (d)金字塔硬球模型 圖中白色原子為結構中缺漏的部份。
在成長金字塔結構的實驗中，除了觀察到結構上有部分缺漏的情 況，也發現類型二金字塔出現的機率較類型一金字塔高。
加熱退火至 1000~1100 K，在多數的實驗中可成長至類型一、二 的金字塔結構，但在部份實驗中，觀察到單顆原子僅成長至十顆、十 五顆原子的平台上如圖 4-1-8、如圖 4-1-9。
如圖 4-1-8，在觀察到單顆原子後，場蒸發至下層結構發現接近 十顆原子的平台結構，並具有部份原子的缺漏，如圖 4-1-9(c)可繪出 對應的模型圖。
(a) (b) (C)
(c)
(a) (b) (d)
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圖 4-1-8 加熱退火至 1000~1100K，觀察到單原子針尖結構 (a)觀察到單原子針尖結構 (b)場蒸發觀察其原子堆疊
(c)下層結構十顆原子的對照圖，白色原子為結構中缺漏的部份。
單顆原子也可能成長至十五顆原子的平台上，如圖 4-1-9 觀察到 單顆原子後，場蒸發至下層發現接近十五顆原子的平台結構，並具有 部份原子的缺漏，如圖 4-1-9 (c)可繪出對應的模型圖。
圖 4-1-9 加熱退火至 1000~1100K，觀察到單原子針尖結構 (a)觀察到單原子針尖結構 (b)場蒸發觀察其原子堆疊
(c) 下層結構十五顆原子的對照圖，白色原子為結構中缺漏的部份。
推測單顆原子成長在十顆、十五顆原子的平台上，是因為覆鉑鉬 針的退吸附溫度較高，在加熱過程尚未能使覆鉑鉬針，形成單層的偽 晶結構，所以無法成長至較完整的金字塔結構。
(d)加熱退火至 1100~1200 K
圖 4-1-10 加熱退火至 1100~1200K，觀察到類型一金字塔的結構 (a)觀察到單原子針尖結構 (b)(c)場蒸發觀察其原子堆疊
(d)下層結構十顆原子的對照圖，白色原子為結構中缺漏的部份。
(a) (b) (C)
(a) (b) (C) (d)
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加熱退火至 1100~1200 K，同樣可成長至類型一、二的金字塔及 單原子針尖的結構，如圖 4-1-10、4-1-11。
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另外，加熱退火溫度過高，可能會使針尖樣品迅速鈍化，並可能 使針尖樣品的產生移位的不良影響，不利於成長金字塔及單原子針。
圖 4-1-14 加熱退火至 1200~1300K 的場離子影像 (a)(b)為逐漸加高電壓的過程
2.改變鋪覆的鍍量:
進行加熱退火實驗時，是藉由蒸鍍的方式，鋪覆鉑於鉬基底表 面，一般是將鍍源加熱至約 1800 K 左右蒸鍍十秒，為確保鋪覆的鍍 量不至於不足而影響到金字塔的皺化行為，另外進行了不同蒸鍍時間 分別為六十秒、一百二十秒，進行加熱退火實驗，並觀察(111)切面 上成長金字塔的情形。
圖 4-1-15 加熱退火至 1100~1200K 的場離子影像
(a) (b)
(b) (a)
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(a) 蒸鍍六十秒(b)蒸鍍 120 秒 的覆鉑鉬針
蒸鍍時間六十秒的覆鉑鉬針，其金字塔成長行為，與先前實驗結 果相似，如圖 4-1-15(a)可觀察到加熱退火至 1100~1200 K，金字塔 稜線已可收斂；而蒸鍍時間一百二十秒的覆鉑鉬針，則在此溫度下，
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希望以覆鉑鉬針的實驗結果，與過去對純鉬針進行研究的結果進行比 較[26]：
1.在加熱退火至 1000~1100 K，覆鉑鉬針可成長至類型一、二的金字 塔結構，並有機會成長單原子針尖的結構；純鉬針在此溫度，僅可成
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1.在加熱退火至 1000~1100 K，覆鉑鉬針及覆鈀鉬針皆可成長至類型 一、二的金字塔結構及單原子針尖的結構，但仍具有部份的原子缺漏。
2.在加熱退火至 1100~1200 K，覆鉑鉬針及覆鈀鉬針皆可成長至單原 子針尖及類型一、二的金字塔的結構。
從此部份比較中，發現鋪覆不同鉑、鈀貴金屬於鉬針樣品，皆可 長單原子針尖的結構。
表 4-1-3 覆鈀鉬針在加熱退火至 1000~1200K 溫度下之皺化行為[26]
如圖 4-1-16，鈀與鉬合金相圖得知。鉬與鈀在各種比例之下，並 不會形成合金。[31]所以，蒸鍍在鉬針上的鈀原子，將會附在鉬針表 面，誘發鉬針成長熱穩定的單原子針。而在覆銥鉬針的研究中，因為 銥與鉬將會在形成合金。如圖 4-1-17 所示。[32]所以，蒸鍍在鉬針上 的銥原子，將會鑽入鉬針內形成合金，因此在鉬針表面的銥原子過 少，而無法誘發鉬針成長熱穩定的單原子針。
可成長單原子針尖。
可成長單原子針尖。
1000K 1100K 1200K
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圖 4-1-16 鈀與鉬系統的合金相圖[31]
圖 4-1-17 銥與鉬系統的合金相圖[32]
如圖 4-1-18 所示的鉑與鉬系統的合金相圖，雖然是有機會形成 合金，但是形成合金的鉬與鉑的含量比例須達到 1：1。[33]在我們的 實驗系統中，是利用蒸鍍的方式將鉑原子蒸鍍在鉬針上，蒸鍍量約為 1ML，經熱處理後，鋪覆在鉬針上的鉑原子要擴散進入鉬基底形成合 金，其含量是遠低於鉬原子的含量，所以並不容易達到形成合金的條
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件。所以覆鉑鉬針的研究成果是與覆鈀鉬針結果是相近的。[26]
圖 4-1-18 鉑與鉬系統的合金相圖[33]
但若進行整體比較，發現不管是純鉬針，或鋪覆貴金屬的覆鉑鉬 針及覆鈀鉬針，雖然皆可成長類型一、二的金字塔結構，但原子缺漏 的問題皆沒有改善。
原子缺漏的問題推測仍為場蒸發所造成，如圖 4-1-19 為覆鉑鉬 針加熱退火至 1000~1100 K，所觀察到的場離子影像，在圖 4-1-19(a) 發現兩顆原子後，小心地逐漸提升針尖電壓，每次約 20~30V，但仍 在圖 4-1-19 (c)(d)中，場蒸發兩顆原子的下層結構，出現一平台。
圖 4-1-19 加熱退火至 1000~1100K 的場離子影像
(a)(b)(c)(d)(e)為逐漸提昇針尖電壓的過程。
若比較覆銥鎢針在過去實驗中的經驗，會發現很大的差異，如圖
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4-1-20 可觀察到單顆原子及六顆原子場蒸發，分別需提昇 2000V、
3200V 的針尖電壓。
圖 4-1-20 覆銥鎢針加熱退火至 1150K，可成長單原子針尖結構。[34]
(a)單顆原子，成像電壓為 6800 伏特 (b)六顆原子，成像電壓為 8800 伏特 (c)15 顆原子，成像電壓為 12000 伏特
由上述比較可見不同針尖樣品，即鎢針和鉬針其場蒸發難易度有 很大的差異，此為基底原子場蒸發電場所造成的差異，見表 4-1-4 鎢 的場蒸發電場明顯較鉬的場蒸發電場大許多，造成鎢原子相較鉬原 子，其結構較不易被場蒸發的實驗結果。
若比較其場蒸發與成像氣體的最佳成像電場，見表 4-1-5 鉬的場 蒸發電場與氦、氖的最佳成像電場較為接近，易在成像的過程，逐漸 增高電壓時，即將針尖原子場蒸發。
表 4-1-4 不同基底原子的場蒸發電場[3]
金屬 場蒸發 (MV/cm)
W 6.90
Mo 4.52
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表 4-1-5 不同成像氣體的最佳成像電場[3]
另一方面，也可從金字塔結構中看出，原子結構的缺漏，極有 可能是因為場蒸發造成的。如圖 4-1-21 所示，最上層為單顆原子，
下方為六顆原子的排列，對應硬球模型，其下方應為十五顆原子的排 列。但在場離子影像中只能見到七顆原子，推測其它八顆原子，是因 為當達到成像氣體的最佳成像電場時，同時也被場蒸發了。如圖 4-1-21(d)所示，第二層的紅色原子的位置，正可說明其下層的缺漏原 子，本來是已成長出金字塔的結構，否則紅色原子不能位於該位置。
圖 4-1-21 加熱退火至 1000~1100K，觀察到接近類型二金字塔的結構 (a)(b)(c)為逐層場蒸發金字塔，觀察原子堆疊 (d)金字塔硬球模型 圖中白色原子為結構中缺漏的部份。
氣體 最佳成像電場 (MV/cm) He 4.40 Ne 3.50
(a) (b) (c) (d)
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圖 4-1-24 加熱退火至 800~850K，已可觀察到{110}擴張形成的稜線，與{211}
擴張造成的稜線有許多不同:
(a)加熱退火至 1100~1200K，{211}擴張造成的稜線。
(b)加熱退火至 800~850K，{110}擴張造成的稜線。
(a)加熱退火至 800~850 K
加熱退火至 800~850 K，可觀察到{110}的擴張如圖 4-1-23(b)，
但其擴張面積更廣，不同於一般此加熱退火溫度下，所見的通道面擴
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異，圖 4-1-25(a)為加熱退火至 800~850 K 的情形，此時{110}擴張造 成的稜線較其它區域更為明顯，形成和圖 4-1-25(b)截然不同的場離
加熱退火至 900~950 K，已觀察不到{110}擴張造成的稜線，此 時，僅觀察到三個{211}擴張造成的金字塔皺化如圖 4-1-27(b)，相較
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長的現象。
可見{110}擴張造成的皺化行為，是在 800~900 K 的加熱退火溫 度中，才有發生的可能，超過此溫度，即觀察到一般所見的皺化行為。
在此部份實驗中，雖然理論計算及在 W(111)塊材上的實驗，皆 支持三個{110}擴張取代(111)形成金字塔的可能，仍未觀察到該現 象，但{110}擴張造成的皺化行為，確實仍會對晶體在 800~900 K 的 重構，產生不同於一般所見之影響。
圖 4-1-27 (a)加熱退火至 850~900K，所觀察到的場離子影像 (b)加熱退火至 900~950K，所觀察到的場離子影像
(a)
(211)
(112) (121)
(b)
(112) (211)
(121)
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4-2 覆銠鉬針的金字塔成長研究
在上節中，針對覆鉑鉬針進行金字塔成長的相關研究，可在加熱 退火至 1000~1200 K 成長類型一、二金字塔結構，並可成長單原子針 尖，本節為改變鋪覆於鉬針樣品上的貴金屬，以覆銠鉬針進行加熱退 火實驗的研究。
1.改變加熱退火的溫度:
(a)加熱退火至 850~900 K
在場離子影像中確定鉬基底完整之後，蒸鍍銠於鉬針樣品上，並 進行加熱退火的實驗。
加 熱 退 火 至 850~900 K ， 可 明 顯 觀 察 到 皺 化 的 趨 勢 如 圖 4-2-1(b)，並且可以對照圖 4-2-1(a)的基底位置，判斷此皺化的趨 勢，應該為{211}切面的擴張所造成。
圖 4-2-1 加熱退火前後的場離子影像:
(a)場蒸發至基底 (b)加熱退火至 850~900K，可觀察到皺化的趨勢。
(a)場蒸發至基底 (b)加熱退火至 850~900K，可觀察到皺化的趨勢。