覆鉑、銠於鉬針形成金字塔單原子針尖之研究

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(1)國立臺灣師範大學物理研究所碩士論文. 指導教授：傅祖怡. 覆鉑、銠於鉬針形成金字塔單原子針尖之研究 The formation of Pt-covered or Rh-covered Mo pyramidal-shaped single atom tips. 研究生：陳曉琪撰中華民國一百零一年七月.

(2) 摘要本實驗藉由場離子顯微鏡研究覆鉑鉬針及覆銠鉬針，在加熱退火後的皺化行為。覆鉑鉬針實驗中發現，加熱退火溫度在 800K 以下，針尖上的各指數面，並無明顯變化。在加熱退火溫度超過 800K，可觀察到通道面的擴張行為。當加熱退火溫度達到 900K，{211}切面劇烈的擴張並造成明顯的皺化行為，加熱退火至 1100K 金字塔稜線已經明顯形成，並且可成長出單原子級針尖，其最上方三層的金字塔結構分別為 1、3、10 及 1、6、15 顆原子的堆疊。在覆銠鉬針的實驗中發現，在加熱退火溫度至 1100K 時，同樣可以成長出單原子級針尖，其最上方三層的金字塔結構分別為 1、3、 10 及 1、6、15 顆原子的堆疊。藉由覆鉑鉬針可以研究多稜線現象的行為，在加熱退火至 800~900K 可以觀察到多稜線現象的產生，金字塔稜線數目隨著加熱退火溫度逐漸下降，在加熱退火溫度接近 900K 時，則收斂至三對稱的單條稜線。. 關鍵字：鉬、鉑、銠、場離子顯微鏡.

(3) Abstract Faceting. phenomena. had. been. studied. for. both. Pt-covered Mo tip and Rh-covered Mo tip by field ion microscope. The results of the Pt-covered and Rh-covered Mo tips were similar. Faces between {110} and {211} faces expanded with increasing annealing temperature at the temperature ranging from 800 K to 900 K. The {211} faces started to expand at 900 K, and the area of {211} faces reached maximum at 1100 K. Three expanding {211} faces resulted in the formation of three crest lines. A single atom was discovered among the three crest lines, and the pyramidal single atom tip was formed. The stacking of the pyramidal single atom tips was 1, 3, 10 or 1, 6, 15. On the other hand, we studied the hill and valley faceting phenomena of Pt-covered Mo tips samples. The hill and valley faceting was observed at the annealing temperature between 800 K and 900 K. The number of crest lines decreased with increasing annealing temperature. The branch of crest lines converged at single crest line at 900 K.. Keywords：Mo、Pt、Rh、FIM.

(4) 目錄摘要第一章. 緒論. 1-1 場離子顯微鏡的優勢………………………………………………1 1-2 晶體表面的重構與皺化……………………………………………3 1-3 單原子針的發展……………………………………………………6 1-4 單原子針的特性……………………………………………………9 1-5 研究鉑覆鉬針樣品的動機…………………………………………11. 第二章. 實驗原理. 2-1 場離子顯微鏡成像原理……………………………………………14 2-2 場離子化的機制……………………………………………………17 2-3 場退吸附與場蒸發機制……………………………………………20 2-4 場離子影像說明……………………………………………………23. 第三章. 實驗儀器與步驟. 3-1 場離子顯微鏡的儀器裝置…………………………………………26 3-2 實驗步驟……………………………………………………………38. 第四章. 實驗結果與討論. 4-1 覆鉑鉬針的金字塔成長研究………………………………………44 4-2 覆銠鉬針的金字塔成長研究………………………………………65.

(5) 4-3 覆鉑鉬針的多稜線現象……………………………………………70 4-4 實驗中所觀察到的特殊現象………………………………………78. 第五章. 結論. 5-1 覆鉑鉬針的金字塔成長研究………………………………………85 5-2 覆銠鉬針的金字塔成長研究………………………………………85 5-3 覆鉑鉬針的多稜線現象……………………………………………85 5-4 實驗中所觀察到的特殊現象………………………………………85. 參考文獻………………………………………………………………87.

(6) 第一章. 緒論. 1-1 場離子顯微鏡的優勢在表面物理的領域中，主要是在對表面的數個原子層進行研究，目前已有許多儀器可提供晶體表面原子在排列結構、重構行為及晶面轉換上的資訊，這些儀器在表面物理的研究上各有不同的優勢，其中低能量電子繞射儀(Low Energy Electron Diffraction，LEED)利用電子繞射所產生的繞射亮點，了解晶體表面的週期性排列；掃描穿隧顯微鏡 (Scanning Tunneling Microscopy，STM)藉穿隧效應得到的影像，了解塊材表面形貌及電子能態的資訊，原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope， AFM)則利用探針與樣品的交互作用來探測樣品，這些儀器在表面物. 理的領域中已獲得豐碩的研究成果。場離子顯微鏡(Field Ion Microscope，FIM)可藉由成像氣體觀察針尖表面的原子排列及重構，在腔體內達到超高真空時，往往可獲得原子解析(Atomic resolution)的場離子影像，有利於分析個別原子在平台上的. 圖 1-1-1 藉由場離子顯微鏡觀察平台上原子的擴散運動[1] (a)為加熱前原子形成三角狀 (b)加熱至 597K，10 秒以後原子形成弓狀。 1.

(7) 擴散(diffusion)及台階周邊的上下行運動如圖 1-1-1，並可計算其擴散活化能，本實驗室在過去已有相關的研究成果。[1] [2] 場離子顯微鏡所特有的場蒸發(field evaporation) 技術，可逐層拔除表面原子如圖 1-1-2，有助於內部原子結構的觀察和分析，若場蒸發至基底，除了可有效清潔樣品表面，更可確定樣品表面是否存在缺陷(defect)或錯位(dislocation)，以順利實驗的進行。. 圖 1-1-2 覆銠於鎢樣品的場離子影像[3] (a)(b)(c)逐層場蒸發後，發現其為 1、3、10 顆的原子堆疊結構。. 2.

(8) 1-2 晶體表面的重構和皺化對樣品進行加熱，將使得表面原子獲得足夠的動能而開始運動，這些原子重新排列的行為稱為重構(reconstruction)，並會傾向形成總表面自由能最低的表面形貌，而這也是熱力學穩定的趨勢。晶體表面上存在許多不同指向的切面，其具有不同的原子排列方式，造成各切面在表面自由能上的差異；而原子的重新排列，由於要使總表面自由能下降，也會造成晶體表面不同切面的面積改變，表面自由能較低的切面會傾向擴張如圖 1-2-1，甚至取代表面自由能較高的切面，我們可以如此寫下總表面自由能的關係式為: G   Shkl   hkl. 其中 G 為總表面自由能， S hkl 為(hkl)切面的面積，  hkl 為(hkl)切面的單位面積的表面自由能。. (011). (011). (a) 圖 1-2-1 鉑針加熱前後的場離子影像[4] (a)未加熱的基底影像，紅色沿線為通道面方向 (b)加熱至 550K，低表面自由能的(110)面已明顯擴張 3. (b).

(9) 在切面擴張的過程中，可能會造成晶體表面的皺化(faceting)行為，皺化行為其實就是一種重構，目的仍在於下降總表面自由能，其特殊之處在於造成晶體表面形貌的明顯改變，彷彿表面「起皺」般形成晶體表面的堆高和隆起。如下圖 1-2-2(a)所示為平坦的 W(111)塊材，鎢為體心立方結構的金屬，加熱後，圖 1-2-2(b) 所示表面自由能較高的{111}切面將被周圍的{211}切面所取代，造成表面的皺化形成許多金字塔。. 圖 1-2-2 金屬鎢的皺化示意圖[5] (a)平坦的鎢(111)表面. (b)三個{211}切面皺化取代(111)，形成金字塔結構. T.E.Madey 及宋克嘉在 1991 年發表的研究中指出，在 W(111)塊材上鋪覆一個物理單層的鈀薄膜，在加熱退火(annealing)至 1000K 時，會產生明顯的皺化行為如圖 1-2-3，形成由三個{211}面或{110}構成的奈米級金字塔。[6] [7] J.G.Che 和 C.T.Chan 在 1997 年針對 W(111)塊材上的金字塔皺化行為提出吸附物誘發皺化(adsorbate induced faceting)的解釋，當一個物 4.

(10) 理單層的 Pd、Pt、Rh、Ag 等金屬薄膜，鋪覆在體心立方結構的鎢、鉬表面上，各切面的表面自由能會下降，並能有效加大表面自由能異向性(surface energy anisotropy) ，將有助於驅動晶體表面的重構，使 W{211}面更容易取代 W(111) 面，並形成金字塔結構。[8] [9]. 圖 1-2-3 覆鈀的 W(111)塊材在加熱退火至 1000k 形成奈米級金字塔[6][7]. 除了鋪覆金屬薄膜可誘發皺化以外，藉由曝氣(O、S、Cl、N)於體心結構的金屬鎢和鉬，並加熱到特定溫度，也可以誘發皺化行為。 [10] [11]. 5.

(11) 1-3 單原子針的發展單原子針(single-atom tip)顧名思義就是使針尖樣品的頂端，只留有一顆原子的情形，這在實際應用上存在著諸多好處，有許多不同的研究團隊皆曾致力於這方面的研究。在 1986 年 H. W. Fink 首先在文獻中提及單原子針的概念及其製作方式，其利用場蒸發和蒸鍍的技術，首先在 W(111)切面上巧妙地控制場蒸發如圖 1-3-1，使 W(111)面剩下三顆原子後，再蒸鍍單顆鎢原子於其上方，如圖 1-3-2 即可形成單原子針。[12] [13]. (a). (b). 圖 1-3-1 藉由場蒸發的控制使 W(111)表面剩下三顆原子[12][13] (a)W(111)面上有五顆原子 (b)藉由場蒸發 W(111)面剩下三顆原子. (a). (b). 圖 1-3-2 利用場蒸發及蒸鍍製成單原子針 (a)藉場蒸發使平台上留有三顆原子 (b)真空蒸鍍單顆原子至三顆原子上. 6.

(12) 研究者陸續以不同方式，進行單原子針的製作和研究，其中利用離子轟擊 (ion bombardment) 及藉氮氣來場效蝕刻（ field-assisted etching）鎢針如圖 1-3-3[14]，這兩種方式也都有機會可形成單原子的針尖。但以上所提及的方法，皆需經複雜的處理步驟，操作技術也相對困難。並且完成的單原子針，在損壞或汙染後也不易重複生長，於應用和實驗上皆具許多不便。. 圖 1-3-3 利用場效蝕刻鎢針製作單原子針示意圖[14] (a)氮氣容易吸附在鎢針上電場較弱的位置。 (b)氮擴散進入鎢表面，導致鎢原子被場蒸發。. 2001 年鄭天佐院士和傅祖怡博士，成功將 W(111)塊材上的實驗，在鎢針樣品上完成，即利用蒸鍍的方式鋪覆一個物理單層的鈀，並加熱退火到 1000K，即可觀察到單顆原子的場離子影像。若以場蒸發將原子逐層拔除，並以相同條件重覆加熱退火，發現 7.

(13) 這樣的單原子針具有良好的重複生長性，即具熱穩定的性質。. 圖 1-3-4 具有熱穩定性質的單原子針[15] (a)(b)(c)加熱退火至 1000K，場蒸發可見 1、3、10 的場離子影像 (d)(e)(f)再度加熱退火至 1000K，依舊可見 1、3、10 的場離子影像. 2004 年中研院的郭鴻曦博士利用電化學電鍍的方式，先在鎢針表面鍍上貴金屬，再置入超高真空腔體中加熱，同樣也可以成長熱穩定的單原子針，而在大氣中即可進行電化學電鍍的處理，帶來了許多的便利性，更簡化了製備過程。[16] [17] 本實驗室曾對其它貴金屬覆鎢的針尖樣品進行研究，並成功成長覆鉑、銠、銥的單原子針。[3][18]此外，除了鋪覆金屬薄膜，藉由曝氣的方式，同樣也可以達到吸附物誘發皺化的效果，2007 年，黃穎祥碩士等人利用曝氧加熱來成長銥針，進行單原子針的成長研究。[19] 在 2009 年，戴鵬哲碩士也藉曝氫、氧的方式，成功誘發鎳成長單原子針。[20]. 8.

(14) 1-4 單原子針的特性若是以非熱力學平衡的方式形成的單原子針，需要極具經驗的操作者，實驗步驟也頗為繁複，但是熱穩定單原子針，加熱到金字塔的成長溫度，即容易產生單原子針，其金字塔的原子堆疊結構，往往也具有重覆性，並由於是處於熱力學穩定的狀態，遭到毀損也容易以相同的加熱退火溫度予以修復，在鎢針上鋪覆貴金屬薄膜，而成長的熱穩定金字塔堆疊結構，大致被我們區分為兩類，其原子堆疊分別為 1、3、10 和 1、6、15 如圖 1-4-1 及圖 1-4-2。. 圖 1-4-1 在鎢針上成長的金字塔被分作兩類 (a)類型一金字塔的堆疊結構為 1、3、10 (b)類型二金字塔的堆疊結構為 1、6、15. \. 圖 1-4-2 類型二金字塔的場離子影像[21] (a)(b)(c)逐層場蒸發觀察到 1、6、15 的原子堆疊結構 9.

(15) 單顆原子的針尖結構和熱穩定的性質，使其可作為理想的點電子源和點離子源，並由於針尖金字塔奈米結構造成的場增益效應(local field enhancement)，將造成電子束(離子束)具有較小的半張角如圖-，並具高亮度、高穩定性、高耐久度等特性。[22] [23]. 圖 1-4-3 場發射針尖之平衡針形與場發射張角[22] (a)一般場發射針尖 (b)奈米級單原子針尖. 單原子針的穩定性對聚焦離子束( Focused Ion Beam，FIB)的應用十分有益，而其場發射電子所具有的高同調性，則有利於電子全像術的研究和發展，可藉干涉、繞射的實驗結果如圖1-1-4，進行影像重建[24]. 圖 1-4-4 低能量電子全像術示意圖[22] 散射電子與未散射電子在螢光屏上形成干涉圖形. 10.

(16) 1-5 研究鉑覆鉬針尖樣品的動機過去在貴金屬覆鎢針樣品的單原子針尖，已有許多研究成果，鉬和鎢同為體心立方結構，並具有相近的晶格常數(鉬為 3.15Å ；鎢為 3.16 Å )，推測鉬有機會取代鎢成為貴金屬鈀、鉑、銠、銥所鋪覆的基底，並能夠順利成長熱穩定的單原子針尖結構。在理論研究方面，J. G. Che 等人曾利用第一原理(First principle) 計算，當鋪附一個物理單層的 Au、Pd、Pt、Ag 等面心立方的金屬薄膜在鉬上時，則有皺化行為發生的可能如圖 1-5-1。[8]. 圖 1-5-1 以第一原理計算表面形成能[8] (a)~(e)分別為 Au、Pd、Pt、Ag、Cu 覆 Mo 的表面形成能 11.

(17) 其中 C. Oshima 及其團隊針曾對 Au-Mo 合金針進行研究，推估有成長出單原子針尖，但無法在場離子影像中觀察到[25]，本實驗室則曾對 Pd 覆鉬針樣品進行研究，發現可成長至單原子針尖，但金字塔的原子堆疊存在部份缺陷如圖 1-5-2。[26] (a). (b). (c). 圖 1-5-2 Pd 覆鉬針樣品加熱退火至 1100K 時的場離子影像[26] (a)(b)(c)逐層場蒸發觀察到接近類型一金字塔的結構，但其結構具缺陷。. 研究鉑覆鉬針尖樣品，其優勢在於鉑和鉬基底具有較高的形成能 (heats of formation) [8]，此亦為能否順利誘發金字塔皺化重要元素如圖 1-5-3，期待[8]鉑覆鉬針尖樣品能在成長金字塔的實驗中，能夠獲得更完整的原子堆疊，並能獲得單原子針尖的結構。另外，理論的計算認為 Mo{110}也可能擴張如圖 1-5-4，甚至取代 Mo (1l1)形成金字塔[8]，過去的實驗並未觀察到此現象，也期待在鉑覆鉬針尖樣品的實驗中對此進行研究。綜觀以上各點，可見鉑覆鉬針尖樣品有其研究的價值，除了有希望在傳統{211}擴張取代(1l1)形成金字塔的研究，獲得更完整堆疊結構之外，也能在{110}的擴張上進行研究。 12.

(18) Au. Pd. Pt. Ag. Cu. -0.71. -0.63. -0.76. -0.31. -0.30. 圖 1-5- 3 各金屬和 Mo(111)的形成能，其中 Pt 覆 Mo(111)具最高的形成能. 圖 1-5-4 以第一原理計算表面形成能[8] (a)~(e)分別為 Au、Pd、Pt、Ag、Cu 覆 Mo 的表面形成能. 13.

(19) 第二章. 實驗原理. 在眾多的顯微儀器中，最先具備原子解析度的便是場離子顯微鏡。場離子顯微鏡是在 1951 年由賓州州立大學的 E. W. Müller 根據場發射顯微鏡(Field Emission Microscopy，FEM)改良而來。[27]. 2-1 場離子顯微鏡成像原理 E. W. Müller 在 1936 年，在超高真空的腔體內，將針尖施予負高電壓，電子會因為穿隧效應自針尖表面發射。而發射電子會穿越腔體內的空間，撞擊前端的螢光屏產生影像，此影像反映了部份的針尖形貌，此即為場發射顯微鏡。[28] 但因為電子的質量小，使其發射出來側向速度較大，造成場發射影像未能達到原子解析，難以清晰呈現針尖表面的原子排列，造成較為模糊的「場發射影像」如圖 2-1-1 所示. 圖 2-1-1 相同針尖樣品所造成的(a)場發射影像 (b)場離子影像[20]. 為了提高成像的解析度，E. W. Müller 改變場發射顯微鏡的設計，在針尖上改成正高電壓，並使樣品降溫和通入氫氣作為成像氣 14.

(20) 體，成像氣體在正高電壓下會場離子化，並沿著空間的場線，在前方的螢光屏成像，此即為場離子顯微鏡。而由於離子的質量比電子的質量大得多，側向速度會大幅減小，並且降低樣品針尖溫度也有助減少熱擾動對成像的影響，使得場離子顯微鏡的解析度可達原子等級，這也成為其在表面物理研究中的重要優勢。綜合上述所言，場離子顯微鏡的成像，即須於超高真空的腔體內，放入針尖樣品後，藉冷凍機讓針尖樣品的溫度下降到 20K 左右，最後再通入成像氣體大約 10-3Pa，並在針尖加以正高電壓。在此高電場的作用下，成像氣體原子會吸附在針尖表面，並具有平均動能為： 1 3 F 2  kT 2 2. 其中  為成像氣體的極化率、. F 為外加電場強度、 k 為波茲曼常數、. T 為成像氣體的溫度。. 在針尖表面成像氣體原子會不斷與其進行彈性碰撞，並且經過一次又一次的碰撞，氣體原子的動能會逐漸被針尖所吸收，透過該機制針尖表面的氣體原子得以降溫，這可以使其側向速度大幅下降，提升成像品質。成像氣體溫度可用下式表示： 15.

(21) Tn  T0  TS 1  a   TS n. 其中 Tn 為碰撞 n 次後成像氣體的溫度、 T0 為成像氣體的初始溫度、 TS 為針尖溫度、 a 為調節因子 a  lim T 0. Ti  Tr ， Ti  TS. Ti 為成像氣體第 i 次入射的溫度、 Tr 為成像氣體第 i 次反射的溫度。在上述的過程中，針尖表面易「場吸附」成像氣體，吸附的氣體原子在針尖表面形成圓盤狀，稱為「離子化圓盤(ionization disk)」如圖 2-1-2。離子化圓盤的意義在於若有其它成像氣體，彈跳於該圓盤上，就可能被場離子化形成陽離子，並循場線撞擊螢光屏，而獲得場離子影像。鉬原子. 氦原子. 氦離子. F~V/Å. 圖 2-1-2 在針尖加高電壓，表面較為突出的基底原子會吸附一層成像氣體，即為離子化圓盤。. 16.

(22) 2-2 場離子化的機制場離子化的機制是應用量子穿隧效應去探討，在高電場的作用之下，附著於針尖的成像氣體原子，電子位能必須高過針尖表面金屬的費米能階，其電子才能夠從氣體原子內穿隧到針尖表面，進而使成像氣體原子形成帶正電的離子。. I. 圖 2-2-1 電子受原子核束縛侷限在位能井中[30]. 電中性自由原子，其內部電子受到原子核的束縛，而侷限在位能井中如圖 2-2-1；若要游離此自由原子，則需提供電子大於游離能 I 的能量，便可激發電子脫離原子核的束縛。但若將此自由原子置於電場中，其位能受到電場扭曲，若其寬度接近電子物質波波長，電子就有機會穿隧到真空中。利用 Wentzel-Kramer-Brillouin (WKB)可計算穿隧出此一位障的機率為：   8m  12 x2  1 2  DE ,V ( x)   exp   2   V ( x)  E  dx ；     x1 . 其中 E 為電子動能，V(x)為電子位能， 17.

(23) m 為電子質量，X1 與 X2 分別為電子穿邃此位障的初末位置。而氣體原子在金屬表面附近時，可將其位能表示為：. e2 e2 e2 V ( x)    eFx   xi  x 4 x xi  x 其中 F 為電場強度，X 為電子至金屬間的距離， Xi 為離子至金屬間的距離。而上式中的第一項為電子和離子間的庫倫位能，第二項為電子在電場中距離金屬 X 處所獲得的能量，第三、四項則為考慮映像電荷之間的庫倫位能。若電子束縛於位能井中，其位障寬度可作無窮遠，電子將無法穿隧出來。必須施加電場如圖 2-2-2(a)，位障受到扭曲變形，其位障寬度較為接近物質波波長，則電子才有機會穿隧出來。而圖 2-2-2(b)中，氣體原子吸附於針尖金屬原子上，因為外加電場對電子位能的抬升，氣體原子和金屬原子的距離越遠，電子位能則逐漸增加，當其距離恰好為臨界距離 XC 時，則等於金屬表面的費米能階。. 圖 2-2-2 (a)外加電場扭曲了束縛位能 (b)氣體吸附於針尖的位能圖[29] 18.

(24) 由於需要有空軌域，才可使電子穿隧過去，所以電子位能須高於針尖金屬的費米能階，才能導致離子化的發生。而其中氣體原子和針尖金屬原子的距離，正好決定了電子的位能，形成原子內的電子是否會穿隧出來的關鍵。考慮相關條件，可以下式來表示臨界距離的關係式： e2 1 eFxc  I '   ( a   i ) F 2  I   ;其中 F 為外加電場強度，I 4 xc 2. 是原子的游離能，ψ為金屬的功函數，αa 為離子的極化率，αi 為原子的極化率。. eFx. I 功函數 . I Ef. 金屬. 場游離成像氣體場吸附成像氣體. 圖 2-2-3 當電子能階高於金屬的費米能階，才能發生場游離形成離子. 總結以上討論，可由圖 2-2-3 可說明場離子化的成因：第一層的場吸附成像氣體，因其電子與金屬表面的距離小於臨界距離，而無法離子化，所以會先形成前文中所提的離子化圓盤。而吸附在離子化圓盤上的第二層氣體原子，將因電子與金屬表面的距離加大，使其大於臨界距離，離子化的現象得以發生。 19.

(25) 2-3 場退吸附與場蒸發機制據前節所說明的場離子化機制，在針尖上加正高電壓，便有機會將成像氣體原子游離化。若持續將正電壓加高，將會使得前節談到的場吸附氣體原子，因為在針尖上的外加電場，而抬升電子位能使其大於針尖表面的費米能階，而達到場吸附氣體原子的離子化，此即稱為「場退吸附」。同一層成像氣體原子，若沒有改變外加電場，其與針尖金屬表面的距離 X 相同，將具有相同的電子位能；但若持續加高電壓，則如圖 2-3-1(a)(b)所示，針尖電場 F 逐漸增加，將會使得電子位能提高，而使吸附原子離子化，造成「場退吸附」的發生。. 圖 2-3-1 (a)吸附氣體的電子位能，小於針尖原子的費米能階 (b)吸附氣體的電子位能，大於針尖原子的費米能階[29]. 場蒸發(field evaporation)和場退吸附的主要差異在於游離對象的不同，場退吸附是游離吸附在基底上的其它原子，場蒸發則是游離基底原子。透過場蒸發逐層拔除基底原子，探究樣品內部原子堆疊結構及排 20.

(26) 列方式，是場離子顯微鏡的實驗分析中，極為重要的工具，但其缺點就是可能使針尖樣品變鈍、破壞原有結構甚至斷針；而利用場退吸附，則可以清除在基底表面上無關雜質原子，讓樣品表面更加清潔。 E.W.Müller 提出可將場蒸發過程，視作金屬原子的熱活化過程。若考慮在沒有外加電場的情況，讓基底金屬原子成為 n+離子，所需的能量為： Q0    i I i  nem ；其中  為金屬原子脫離晶格所需的脫離能，Ii 為第 i 個電子所需的游離能， nem 為游離 n 個電子進入金屬表面所獲得的能量。. 圖 2-3-2 將場蒸發視作金屬原子克服位障的熱活化過程. 若考慮有外加電場的情況，則所需的能量為： Qn F   Q0  ne 2 F 3. 其中 ne. 3. 2. F. 1. 1. 2. 2 為外加電場與映像電荷的電位能疊加後，於鞍點處的. 縮減值，如圖 2-3-2 所示。由上式可得外加電場的加入，會降低熱活 21.

(27) 化過程所需的能量，可使場蒸發較易發生。另一方面，由於 Q0 會隨不同的基底而不同，所以研究不同的樣品和吸附原子，其場蒸發難易程度也不盡相同。. 22.

(28) 2-4 場離子影像說明樣品針尖的表面，其上存在許多不同指向的密勒指數面。由前所述，而成像氣體吸附在這些不同的切面上，在適當的條件下被離子化之後，將會沿著空間的場線至前方的螢光屏成像，即可獲得場離子影像。而所得的場離子影像是將三維的晶體表面經投影而形成的二維影像投影圖。所以判斷影像上的切面時，必須搭配電腦模擬圖或立體投影圖，以了解各切面在經過投影轉換後，在平面上的圖像各有什麼特徵，而可以辨認出正確的切面。本實驗所研究的樣品為鉬(molybdenum)，其晶體結構各為體心立方結構(bcc)。對照體心立方結構的電腦模擬圖和立體投影圖，如圖 2-4-1 所示。可以找出各切面間的相對位置。例如一個{111}切面周圍有三對稱的{211}切面及三對稱的{110}切面、一個{110}切面周圍會有四個{211}切面、兩個{110}切面中間會夾著一個{211}切面、一個{111}切面和一個{100}切面分別與一個{110}切面的連線，則會互相垂直。. 23.

(29) (a). (b). 圖 2-4-1(a)體心立方結構的電腦模擬圖 24 (b)體心立方結構的立體投影圖.

(30) 圖 2-4-2 鉬針尖樣品的場離子影像. 圖 2-4-2 為鉬的場離子影像。經由多次實驗的觀察判斷，掌握到各切面的特徵如下： 1.{110}切面最容易辨識。因為它的面積最大，影像為同心圓、原子排列屬於二維最密堆積。 2.{211}切面是面積第二大的切面。影像為一排排間距相等，宛如「通道」的原子列。 3.{111}切面相較{110}、{211}切面，其面積較小，原子排列也較為鬆散，在影像中呈現特殊的正六邊形。 4.{100}切面的排列整齊，並呈現正方形的樣貌。 25.

(31) 第三章. 實驗儀器與步驟. 3-1 場離子顯微鏡的儀器裝置若適當操作場離子顯微鏡，可從場離子影像中直接觀察到材料表面原子的排列及動態行為，以利於表面特性的研究，這是其它顯微儀器所無法取代的重要功能。而要讓場離子顯微鏡的功能得以恰當運作，須搭配多項裝置的使用。本節將介紹場離子顯微鏡的組成，可區分作真空系統、成像系統、蒸鍍系統，分別介紹如下：. 圖 3-1-1 場離子顯微鏡裝置示意圖. 26.

(32) 1. 真空系統場離子影像要達到原子解析，須在實驗進行以前，使腔體內部達到 10-8Pa 的超高真空(Ultra-High Vacuum)，因為如此才可排除與實驗無關的雜質氣體，以避免干擾成像氣體循場線飛向螢光屏的過程，而影響到場離子影像的品質。欲使腔體可排出氣體以達超高真空，需使用多種不同類型的幫浦來進行抽氣。而根據不同的抽氣目標，在啟動幫浦上也有不同的先後順序。以下將簡單說明場離子顯微鏡所設置的抽氣幫浦。 (a)油封式機械幫浦(Oil Sealed Mechanical Pump)：可於大氣下直接啟動，抽氣的工作範圍在 105Pa ~10-1Pa，為前級幫浦，其抽氣形態屬於排氣式幫浦。於抽氣過程中，會對氣體進行壓縮，使氣室中的水氣凝結，隨著氣室內壓力的下降，凝結的水滴不易排出，將會影響其抽氣速率，所以會加裝一個氣鎮裝置(gas ballast)，利用這個裝置，可由外引入適量的氣體，以防止氣體液化。 (b)渦輪分子幫浦(Turbo Molecular Pump)：亦為排氣式幫浦，而工作原理與機械幫浦有別，屬於分子動力式幫浦。渦輪分子幫浦在工作氣體為分子流情況下，才有較佳的抽氣效率。所謂的分子流即氣體密度較低，氣體分子的平均自由徑（mean free path）遠大於幫浦的特徵長度，而使得氣體分子與器壁碰撞的機 27.

(33) 率遠大於分子間的碰撞機率。所以，渦輪分子幫浦在分子流的條件下啟動，藉由內部高速旋轉的葉片傳遞動量給氣體分子，使其獲得向外排出的動量，而達到抽氣的效果。反之，在氣體分子的平均自由徑小於幫浦的特徵長度，會使得分子間的碰撞機率較大，而導致抽氣效率的減弱。在使用上會先搭配機械幫浦，降低腔體中的壓力至 10-3torr 左右，氣流型態轉變為分子流之後，便可啟動渦輪分子幫浦。渦輪分子幫浦對於氫氣的抽氣效果較差，因為氫氣質量較小，分子熱速度較大，藉葉片傳遞的動量不易使其排出。 (c)離子幫浦(Ion Pump)：離子幫浦藉由外加電場作用，將氣體離子化，再用結拖材料和氣體分子化合而吸附儲存於幫浦中，其抽氣形態為儲氣型的幫浦。離子幫浦利用兩個鈦板作為陰極，以不銹鋼板作為陽極。於兩極加上高電位差，使陰極釋出自由電子，而自由電子受到吸引會向陽極前進，在前進過程中會碰撞幫浦內的氣體分子，使氣體分子被游離。而帶正電的氣體離子往陰極板加速運動，可能會被鈦板捕捉、吸附於鈦板或將陰極上的鈦濺射出來，而會在表面形成一層鈦膜。因為鈦的活性較大，鈦膜會與氣體分子結合形成固體的化合物或是將氣體分子掩埋起來，達到抽氣的效果，故為儲氣型的幫浦。另外，為了促使自由電子碰撞中性氣體分子的機率，通常會外加磁場，讓自由電子呈現螺 28.

(34) 旋形的運動。如圖 3-1-2 所示。陰極. 陽極. 陰極. 氣體粒子鈦原子正離子電子. 圖 3-1-2. 離子幫浦抽氣示意圖[30]. 由於需先將氣體分子游離化，再與氣體離子化合，所以離子幫浦對於惰性氣體的作用不明顯。而對於氫氣的作用相當良好，雖然氫氣質量較小，其濺射作用很小，但可由掩埋或者吸附於陰極鈦板表面再擴散滲入鈦板中，進而達到抽氣之效果。所以對不同的氣體離子幫浦有不同的抽氣速率，其中氬氣最小，氫氣最大。工作壓力範圍約 10-2 ～ 10-10 Pa，但通常 10-6 Pa 以下才使用，以增加使用壽命。 (d)鈦昇華幫浦(Titanium Sublimate Pump；TSP)：鈦昇華幫浦是利用鈦原子與氣體分子化合，使其提高被渦輪分子幫浦抽走的效率，對於活性偏大的氣體分子，可藉鈦昇華幫浦的工作而從腔體內排出，但若活性較小的惰性氣體，則使用鈦昇華幫浦並無多大的效果。另一方面，幫浦內的鈦燈絲昇華後的鈦原子，在離子幫浦啟用的情況下，會對離子幫浦上的鈦板進行鈦元素補充，可增加 29.

(35) 離子幫浦的使用壽命。工作壓力範圍可於 10-2 ～ 10-10 Pa，但於高真空以上的抽氣效率較佳，多半在 10-5 Pa 之下才啟用。除了使用上述的幫浦外，必須再配合腔體的烘烤(bake)，才可以使場離子顯微鏡維持在超高真空的環境。場離子顯微鏡的腔體是不銹鋼材料，可利用加熱帶繞住腔體，並利用鋁箔紙包覆腔體以均勻加熱腔體的每一處，利用高溫將以物理吸附在腔體上的雜質退吸附後排出，以提高真空度，圖 3-1-3 為烘烤腔體。. 圖 3-1-3. 場離子顯微鏡. 另外，要掌握腔體內的壓力大小與真空程度，必須裝置真空壓力計。場離子顯微鏡使用的是用於高真空度以上(壓力小於 10-3torr) 的離子真空計。離子真空計的工作原理是，在高真空環境中，氣體分 30.

(36) 子的平均自由徑變大，若能使真空中剩餘的氣體分子游離，去測量氣體分子所形成的離子電流，再由氣體離子化之比例推估出剩餘氣體分子的數量，進而推導出真空壓力的大小。所以，離子真空計是間接測量壓力的真空計。若發現腔體內的壓力，在長時間的抽氣及烘烤下，始終無法提高真空度，便可以使用殘餘氣體分析儀 (Residual Gas Analyzer； RGA)，對腔體內部的氣體分壓進行檢測。而其工作方式便是根據質譜儀概念，先產生熱電子撞擊腔體內的氣體分子，使氣體分子游離後而帶正電，再受到平行電板產生的電場作用而偏折。因為各氣體質量不同，所以游離後的氣體分子偏折的程度也各不相同，便可以不同的偏折半徑做為區分各種殘餘氣體的分壓。場離子顯微鏡所使用的殘餘氣體分析儀屬於四極式震盪分離系統。主要是由四支長圓柱狀的電極形成一個孔道，如圖 3-1-4 所示。以固定頻率的高頻電壓與直流電壓同時加在位置相對的電極上，形成交變電場使被游離的離子氣體產生振盪，而振盪方向與飛行方向垂直。若是離子振盪的振幅大於孔道半徑，即被四個電極吸收；若是振幅小於孔道的半徑，則離子便可穿過四極振盪系統，進而被離子收集器吸收，形成正離子電流。. 31.

(37) 圖 3-1-4 四極式質譜分析儀[31]. 圖 3-1-5 為殘餘氣體分析儀的檢測結果。橫軸為氣體分子量，縱軸為其對應的分壓。圖中分壓較高的 H2、H2O、CO 及 CO2 是普遍最易殘留在腔體中的氣體，而通常也有相應的處理策略。例如若水氣分壓較高，可能代表烘烤腔體的時間不夠長或溫度太低，須逐一檢查烘烤使用的加熱帶等設備；而若是 H2、CO 及 CO2 分壓偏高時，則可增加鈦昇華幫浦使用的頻率。. 圖 3-1-5 殘餘氣體分析儀的檢測結果. 而在進行實驗前，為了提高到更好的真空度，用液態氮製造一個低溫吸附幫浦，藉低溫捕獲的原理，使雜質吸附住，以保持樣品及腔體內的清潔。 32.

(38) 2. 成像系統在進行實驗時，為了取得清晰的場離子影像，除了使腔體達到超高真空外，還必須減輕或避免其它因素的干擾，所以必須全盤掌握在成像系統中的各個環節。以下分別介紹各裝置在成像過程中的角色。 (a)低溫裝置為了降低成像氣體因熱擾動對解析度的影響，要盡可能對樣品降溫。本實驗利用循環式氦氣冷凍機作為降溫裝置，可將樣品降溫至 22K 左右。將冷凍機的冷頭與樣品座上的沙凡(sapphire)緊密接觸，因為沙凡是導熱性極佳的絕緣體，所以不但可以降溫樣品且可以承受成像時，加在樣品上的高電壓。如圖 3-1-6 所示。. 圖 3-1-6 針座與冷頭接觸的示意圖[4]. 33.

(39) (b)成像氣體場離子顯微鏡透過成像氣體吸附在針尖表面，經過氣體的離子化過程，而可以在前方的螢光屏觀察到樣品針尖表面原子排列的場離子影像。而通入不同的成像氣體，對影像解析度也是各不相同。常選用的氣體中，以氦氣的解析度最好，因為氦氣原子半徑小，具有容易純化的優點。但在實驗中，必須考慮所研究樣品表面原子場蒸發電場是否符合高於成像氣體的最佳成像電場的限制。如果在不符合這個條件的狀況下，我們在螢光屏上看到亮點時，表面原子早已被場蒸發了。所以，並非是所有系統都適合使用氦氣作為成像氣體。表 3-1-1 為各氣體最佳成像電場值及金屬場蒸發值。另外，使用氣體擴散器來提高成像氣體的純度。其主體為一個 Vycor 玻璃球管，多數的氣體是無法通過玻璃球管的，但透過加熱玻璃管使其上孔隙放大，便可讓小分子的氦氣擴散通過，藉以將氦氣更加純化。. 圖 3-1-7 成像氣體擴散器示意圖[4]. 34.

(40) 游離能. 有效直徑. 最佳成像電場. (eV). (Å ). (MV/cm). He. 24.5. 1.9. 440. Ne. 21.5. 2.3. 350. Ar. 15.7. 2.8. 220. Kr. 14. 3.2. 150. Xe. 12.6. 3.8. 120. H2. 15.6. 2.2. 220. N2. 14.5. 3.2. 170. O2. 13.6. 3. 150. 氣體. 表 3-1-1 各氣體最佳成像電場值. 場蒸發金屬 (MV/cm) Pd. 363. Mo. 452. Pt. 480. 表 3-1-2 金屬場蒸發電場值. (c)光電倍增板(Microchannelplate，MCP) 光電倍增板為一個放大訊號的裝置，因為若只以成像氣體撞擊螢光屏，其亮度不足以使肉眼可輕易觀察到，藉由光電倍增板，可將針尖形貌對應的的空間訊號，加強到肉眼可見的等級。光電倍增板是一個佈滿直徑約為 10~100μm 的密集小通道的平板，如圖 3-1-8(a)所示。這些小通道的目的，在於誘發二次電子的產 35.

(41) 生，以達成上述放大訊號的效果，也就是當從針尖上發射的氣體離子進入通道，會不斷與通道壁進行碰撞，便觸發了大量的電子，這些電子又會再產生二次電子，如此不斷反覆碰撞如圖 3-1-8(b)所示，最終可將訊號放大約一萬倍，使螢光屏產生足夠的亮度，以供實驗者進行場離子影像的觀察。. (d)高壓電源以場離子顯微鏡進行實驗時，有三個部份要加上高電壓，如圖 3-1-9 所示。樣品針尖加 2～10 kV 的正高電壓，以達到高電場使氣體游離；光電倍增板的工作電壓約為－850 V；螢光屏上則加 3.5 kV 的正高電壓，使光電倍增板射出的電子加速打至前方螢光屏上成像。. 36.

(42) 圖 3-1-9 場離子顯微鏡的高壓系統[4]. (e)影像記錄場離子影像在螢光屏顯示後，我們利用數位單眼照相機將影像記錄下來，並將相機的快門設定為較長的秒數，以取得較為清晰的影像。再從電腦中擷取照片，並加以分析。 3. 蒸鍍系統將金屬線材繞成螺線燈絲狀，並裝在下方的裝置上，通以電流加熱燈絲，使金屬熱昇華成金屬蒸氣原子後，再蒸鍍到樣品的表面上。另外，需在燈絲後方加裝鉭片，以此鉭片做為螢光屏的屏障，以免金屬原子蒸鍍到螢光屏上而造成損壞。. 圖 3-1-10 場離子顯微鏡的蒸鍍系統[4] 37.

(43) 3-2 實驗步驟實驗流程圖如圖 3-2-1 所示。製備樣品. 置入真空腔. 判斷指數面清潔樣品. 蒸鍍判斷蒸鍍量. 鍍鉑於鉬系統. 鍍銠於鉬系統. 的皺化研究. 的皺化研究. 場蒸發至乾淨基底圖 3-2-1. 實驗流程圖. 38.

(44) 1. 製備樣品場離子顯微鏡是透過對針尖樣品施以高電壓，才能進行場離子影像的觀察，而為確保針尖樣品的固定，並可藉電流的熱效應予以加熱，所以設計了ㄇ形的針架將針尖樣品得以焊接其上。 (a)ㄇ架的製備與清潔ㄇ架其外形為三邊長度依序為 1.2cm、1.3cm 及 1.5cm 的ㄇ字狀欲製作ㄇ架須使用線徑 0.1mm 的鎢線，並藉細砂紙除去鎢線表面得氧化物，再使用鑷子折成ㄇ字狀。將針尖樣品焊接於ㄇ架中央，並於鎢腳上各自點焊線徑 0.1mm 的白金腳，即完成了樣品ㄇ架的製作如圖 3-2-2 所示，其中白金腳可使我們便於電阻的量測。而ㄇ架成品一般用超音波振盪器進行清潔處理。依序放在酒精與丙酮溶液中，交替振洗各三回，每回設定十分鐘，即完成置入腔體的前置清潔工作。. 圖 3-2-1. ㄇ型針架示意圖. 39.

(45) (a)蝕刻樣品藉由電化學蝕刻方式來製備實驗所需的針狀樣品。每種金屬材料的特性不同，所以，進行蝕刻時使用的電解液也不同。在本實驗中鉬針的蝕刻，是用純度高達 99.95%、線徑 0.125mm 的鉬線材，電解液為高濃度的 KOH 水溶液。將振洗完畢的ㄇ架成品，裝入鎳管握持器，外接直流電源供應器後，即開始進行電化學蝕刻。蝕刻裝置如圖 3-2-3 所示。而蝕刻的技術是將針尖樣品不斷輕點液面，經過數次蝕刻，可逐漸發現鉬線尖端有明顯變細的趨勢，這是因為接觸電解液的時間較長的緣故，當光學顯微鏡無法用辨認清楚針尖末端時，表示已蝕刻至足夠尖的程度，再將其浸於蒸餾水及酒精中，以除去表面的電解液即可。. [4]. 每次蝕刻出來的針尖樣品其尖銳程度各不相同，若是較尖銳的針尖樣品，在螢光屏上的場離子影像，常只有低指數面能成像，各切面所佔的面積較大，原子的影像也較大；若是較鈍的針尖樣品，高指數 40.

(46) 面也會成像，原子的影像也較小。如圖 3-2-4 所示。 (b). (a) (121). (121). (112). (112) (110) (110). 圖 3-2-4 不同尖銳程度的針尖場離子影像圖 (a)較尖銳的針尖 (b)較鈍的針尖. (b)置入樣品座蝕刻完畢後的針尖樣品便可以放入針座上的沙凡。將ㄇ架上的四個腳(鎢腳和白金腳)，插入沙凡上的四根鎳管中，由於鎳管的口徑大於鎢腳和白金腳，所以於鎳管中再插入以鎢線製成的插梢，使整個ㄇ架更加固定在沙凡上，可避免在降溫時，冷頭振動對ㄇ架的影響，造成成像品質的下降。 2. 判斷指數面當樣品針尖置入腔體後，啟動幫浦抽氣再適度烘烤腔體，達到超高真空後，便可以開機看像，先確認這支樣品針尖是否成像良好。若是發現樣品不能成像或是針尖表面有嚴重錯面情形，即可進行換針處理。若是針尖成像良好僅有少部分缺陷，便可使用兩種方式來修針。一種是對針尖加熱，使針尖表面原子獲得能量而重新排列，會使針尖表面趨於圓滑，而使缺陷處得以修復，但會使針尖變鈍。另一種是利 41.

(47) 用場蒸發機制，使針尖表面有缺陷的原子層被剝除，可漸漸露出下層完整的基底，但也會使針尖變鈍。兩種修針方式，同時皆具有清潔樣品針尖的功能，通常都會交錯使用。當影像呈現完整基底時，便可以與電腦模擬圖對應，利用各切面在影像上的特性，判斷在螢光屏上各是哪些指數面。 3. 判斷蒸鍍量將欲蒸鍍在樣品上的金屬繞成螺旋燈絲狀，藉由加熱燈絲到該金屬熔點的三分之二，將會使該金屬原子熱昇華，而可蒸鍍在樣品針尖上。在估計蒸鍍量時，必須是腔體在真空度很好的狀況下進行，避免將雜質誤判為蒸鍍原子。在蒸鍍時，因為高溫鍍源散發的熱可能會傳至腔體上，而致使腔體上的雜質跑出來，破壞良好的真空度，所以蒸鍍過程必須快速的升、降溫。蒸鍍量的判斷可以藉蒸鍍的時間長短來估計。在超高真空的環境下，先藉場蒸發獲得一個乾淨的基底，接著進行蒸鍍，一開始先蒸鍍五秒鐘，蒸鍍完畢立即看像。在螢光屏上最先亮起的部分為蒸鍍上去的金屬原子，與本來的基底圖做比較，便可以估計蒸鍍原子在基底上的分布及含量。此後的實驗，便以五秒鐘的蒸鍍時間做為鍍量的基本單位。若是長期使用導致鍍源燈絲形變或是汰換新的鍍源，則必須以同樣的估計方式去找出新的蒸鍍量標準。 42.

(48) 4. 判斷加熱溫度對針尖樣品加熱，觀察其表面原子獲得能量後，各指數面的變化，為本實驗主要的研究方向。在加熱處理上，主要有兩種方式。分別為使用脈衝加熱器或使用直流電源供應器。脈衝加熱器的使用，是利用線性迴歸的方式，推估樣品的加熱溫度，所以在樣品降溫時，須紀錄樣品溫度與相對應的電阻值，並將數據繪成關係圖。而脈衝加熱器在加熱溫度上有其限制，若要進行 700K 以上的高溫實驗，則需要改用直流電源供應器。直流電源供應器最常用於加熱退火的實驗，但其對針尖樣品的加熱溫度，需仰賴測溫槍進行量測。測溫槍的使用簡單、便利，但較易出現人為誤差，且偵測溫度也有其下限約為 500℃，須測量多組高溫數據，並記錄直流電源供應器的電壓和電流值，得到樣品溫度與功率的關係圖，再以內插法反推溫度。. 43.

(49) 第四章. 實驗結果與討論. 4-1 覆鉑鉬針的金字塔成長研究鉬和鎢同為體心立方結構，在過去研究貴金屬覆鎢的系統中，往往是針對鎢(111)切面進行金字塔成長研究，本節是針對鉬(111)切面覆鉑後，進行金字塔成長的實驗結果，並依皺化行為的不同成因，分為{211}擴張及{110}擴張兩部份。 4-1-1 鉬(211)擴張造成皺化行為金字塔的成長，並不是由單一切面的擴張所造成，不過，在鉬(111) 面上成長的金字塔，往往加熱退火到 1000~1200 K，是由{211}切面擴張並取代(111)切面所形成，以下即呈現相關的研究成果。 1. 改變加熱退火的溫度: (a) 加熱退火至 850~900 K 先將鉬針樣品場蒸發至基底如圖 4-1-1(a)，在場離子影像中確定鉬基底完整，沒有缺陷及錯面的問題後，可蒸鍍鉑於鉬針樣品上，並進行加熱退火的實驗。加熱退火至 850~900 K，可觀察到皺化的趨勢如圖 4-1-1(b)，並且可以對照圖 4-1-1(a)的基底位置，判斷此皺化的趨勢，應該為{211} 切面的擴張所造成，圖中輔助線示意{211}切面的擴張，是如何造成此皺化行為。 44.

(50) (a). (b). (121). (121) (111). (112). (112). (211). (211) (110). (110). 圖 4-1-1 加熱退火前後的場離子影像: (a)場蒸發至基底 (b)加熱退火至 850~900K，可觀察到皺化的趨勢。. 加熱退火至 850~900 K，在多次實驗中，皆可觀察到此逐漸皺化的趨勢，如圖 4-1-2(a) 可見(111)週邊的切面持續擴張，原子逐漸向 (111)面堆積，形成三角狀的平台；並可觀察到三對稱的{211}面向(111) 持續擠壓如圖 4-1-2(b)，在場離子影像中，(111)週邊變得較亮，顯示出該區域，已有皺化行為的產生，但此時金字塔稜線尚未收斂完成。 (a). (b) (211). (211). (112). (112). (121). (121). 圖 4-1-2(a) (b)加熱退火至 850~900K 的場離子影像 (a). (b) 45.

(51) (b)加熱退火至 900~1000 K 加熱退火至 900~1000 K，發現金字塔的皺化，相較先前的聚歛性更佳，從有皺化的趨勢至至產生金字塔稜線如圖 4-1-3(b)，可觀察到加熱退火溫度由 850~900 K 逐漸提昇至 900~1000 K，金字塔的皺化更佳，金字塔的稜線在此溫度下已經形成，但尚未完全收斂。 (a). (b) (211) (211) (112). (112). (121). (121). 圖 4-1-3. 加熱退火至 (a) 850~900K (b) 900~1000K 的場離子影像。. (c)加熱退火至 1000~1100 K 加熱退火至 1000~1100 K，可觀察{211}切面取代(111)形成的金字塔，已可形成類型一、二金字塔的結構，可見在此溫度下覆鉑鉬針已可成長至最佳的金字塔堆疊結構。如圖 4-1-4 在加熱退火至 1000~1100 K，可成長至類型一的金字塔結構，觀察到單原子針尖後場蒸發至下層結構，發現三顆、十顆原子的結構，如圖 4-1-4(d)可依據金字塔的結構，繪出對應類型一金字塔的硬球模型圖。 46.

(52) 此加熱退火溫度同樣可成長類型二金字塔的結構如圖 4-1-5，觀察到單原子針尖後場蒸發至下層結構，發現接近六顆、十五顆原子的結構，如圖 4-1-5(d)可依據金字塔的結構，繪出對應的硬球模型圖。. (a). (b). (C). (d). 圖 4-1-4 加熱退火至 1000~1100K ，觀察到類型一金字塔的結構 (a)(b)(c)逐層場蒸發金字塔，可觀察原子堆疊 (d)金字塔硬球模型. (a). (b). (C). (d). 圖 4-1-5 加熱退火至 1000~1100K，觀察到類型二金字塔的結構 (a)(b)(c)為逐層場蒸發金字塔，觀察原子堆疊 (d)金字塔硬球模型圖中白色原子為結構中缺漏的部份。. 不過雖然加熱退火至 1000~1100 K 可以成長至類型一、二的金字塔結構，但仍會觀察到金字塔結構具有原子缺漏的情況，這樣的情況在許多實驗中皆被觀察到如圖 4-1-6、如圖 4-1-7。 (d). (a). (b) 47. (C).

(53) 圖 4-1-6 加熱退火至 1000~1100K，觀察到接近類型二金字塔的結構 (a)(b)(c)為逐層場蒸發金字塔，觀察原子堆疊 (d)金字塔硬球模型圖中白色原子為結構中缺漏的部份。. (a). (b). (d). (c). 圖 4-1-7 加熱退火至 1000~1100K，觀察到接近類型一金字塔的結構 (a)(b)(c)為逐層場蒸發金字塔，觀察原子堆疊 (d)金字塔硬球模型圖中白色原子為結構中缺漏的部份。. 在成長金字塔結構的實驗中，除了觀察到結構上有部分缺漏的情況，也發現類型二金字塔出現的機率較類型一金字塔高。加熱退火至 1000~1100 K，在多數的實驗中可成長至類型一、二的金字塔結構，但在部份實驗中，觀察到單顆原子僅成長至十顆、十五顆原子的平台上如圖 4-1-8、如圖 4-1-9。如圖 4-1-8，在觀察到單顆原子後，場蒸發至下層結構發現接近十顆原子的平台結構，並具有部份原子的缺漏，如圖 4-1-9(c)可繪出對應的模型圖。. (a). (b). 48. (C).

(54) 圖 4-1-8 加熱退火至 1000~1100K，觀察到單原子針尖結構 (a)觀察到單原子針尖結構 (b)場蒸發觀察其原子堆疊 (c)下層結構十顆原子的對照圖，白色原子為結構中缺漏的部份。. 單顆原子也可能成長至十五顆原子的平台上，如圖 4-1-9 觀察到單顆原子後，場蒸發至下層發現接近十五顆原子的平台結構，並具有部份原子的缺漏，如圖 4-1-9 (c)可繪出對應的模型圖。. (a). (b) 圖 4-1-9 加熱退火至 1000~1100K，觀察到單原子針尖結構 (a)觀察到單原子針尖結構 (b)場蒸發觀察其原子堆疊. (C). (c) 下層結構十五顆原子的對照圖，白色原子為結構中缺漏的部份。. 推測單顆原子成長在十顆、十五顆原子的平台上，是因為覆鉑鉬針的退吸附溫度較高，在加熱過程尚未能使覆鉑鉬針，形成單層的偽晶結構，所以無法成長至較完整的金字塔結構。 (d)加熱退火至 1100~1200 K. (a). (b). (C). 圖 4-1-10 加熱退火至 1100~1200K，觀察到類型一金字塔的結構 (a)觀察到單原子針尖結構 (b)(c)場蒸發觀察其原子堆疊 (d)下層結構十顆原子的對照圖，白色原子為結構中缺漏的部份。 49. (d).

(55) 加熱退火至 1100~1200 K，同樣可成長至類型一、二的金字塔及單原子針尖的結構，如圖 4-1-10、4-1-11。如圖 4-1-10，在觀察到單顆原子後，場蒸發至下層結構發現三顆、十顆原子的結構，此為類型一金字塔結構，如圖 4-1-10 (d)可繪出對應的模型圖。如圖 4-1-11，在觀察到單顆原子後，場蒸發至下層結構發現六顆、十五顆原子的結構，此為類型二金字塔結構，如圖 4-1-11 (d)可繪出對應的模型圖。. (a). (b). (c). (d). 圖 4-1-11 加熱退火至 1100~1200K，觀察到類型二金字塔的結構 (a)觀察到單原子針尖結構 (b)(c)場蒸發觀察其原子堆疊 (d)下層結構十五顆原子的對照圖，白色原子為結構中缺漏的部份。. (110). (112). (110). (211). (211). (112). (121). 50. (121).

(56) 圖 4-1-12 加熱退火至 1100~1200K 的場離子影像: (a)對照基底圖 (b)加熱退火至 1100~1200K，可觀察到稜線更為收斂。. 在此加熱退火溫度下，亦可觀察到較佳的金字塔皺化行為，如圖 4-1-12 (b)金字塔稜線的收斂性更佳，並且可比較基底 4-1-12 (a)，發現此金字塔皺化行為，為{211}切面的擴張所造成，在多次實驗於此加熱退火溫度，皆觀察到較為收斂的稜線如圖 4-1-12、4-1-13 。 (a). (b) (112). (112) (211) (211). (121). (121) (110). (110). 圖 4-1-13 加熱退火至 1100~1200K 的場離子影像 (a)對照基底圖 (b)加熱退火至 1100~1200K，可觀察到稜線更為收斂。. (e)加熱退火至 1250 K 以上加熱退火至 1250 K 以上，金字塔的結構較為凌亂，稜線的收斂性也較差如圖 4-1-14(b)，可見加熱退火溫度過高，對金字塔皺化行為也有不良的影響。推測在此溫度下，鉑已經開始從鎢針上退吸附，或是因為加熱退火溫度造成針尖表面較為粗糙，因而影響到此加熱退火溫度下的金字塔皺化行為。 51.

(57) 另外，加熱退火溫度過高，可能會使針尖樣品迅速鈍化，並可能使針尖樣品的產生移位的不良影響，不利於成長金字塔及單原子針。 (a). (b). 圖 4-1-14 加熱退火至 1200~1300K 的場離子影像 (a)(b)為逐漸加高電壓的過程. 2.改變鋪覆的鍍量: 進行加熱退火實驗時，是藉由蒸鍍的方式，鋪覆鉑於鉬基底表面，一般是將鍍源加熱至約 1800 K 左右蒸鍍十秒，為確保鋪覆的鍍量不至於不足而影響到金字塔的皺化行為，另外進行了不同蒸鍍時間分別為六十秒、一百二十秒，進行加熱退火實驗，並觀察(111)切面上成長金字塔的情形。 (a). (b). 圖 4-1-15 加熱退火至 1100~1200K 的場離子影像 52.

(58) (a) 蒸鍍六十秒(b)蒸鍍 120 秒的覆鉑鉬針. 蒸鍍時間六十秒的覆鉑鉬針，其金字塔成長行為，與先前實驗結果相似，如圖 4-1-15(a)可觀察到加熱退火至 1100~1200 K，金字塔稜線已可收斂；而蒸鍍時間一百二十秒的覆鉑鉬針，則在此溫度下，如圖 4-1-15(b)未能具有良好的金字塔結構，可見蒸鍍量過大，反而對金字塔的成長有不良的影響。 3.綜合討論可將此部分實驗結果，繪製成以下溫度表(如表 4-1-1)，以方便了解隨著加熱退火溫度逐漸增加，產生的皺化行為: 表 4-1-1 覆鉑鉬針在不同加熱退火溫度下之皺化行為. 1300 K 稜線不再收斂，金字塔結構混亂。 1200K 可成長單原子針及類型一、二金字塔。 1100K 可成長單原子針及類型一、二金字塔。 1000K 金字塔稜線形成。. 900K {211}切面擴張行為，造成皺化趨勢。. 850K. 53.

(59) 希望以覆鉑鉬針的實驗結果，與過去對純鉬針進行研究的結果進行比較[26]： 1.在加熱退火至 1000~1100 K，覆鉑鉬針可成長至類型一、二的金字塔結構，並有機會成長單原子針尖的結構；純鉬針在此溫度，僅可成長至十顆原子的結構(如表 4-1-2)。 2. 在加熱退火至 1100~1200 K，覆鉑鉬針可成長至類型一、二的金字塔結構，並有機會成長單原子針尖的結構；純鉬針在此溫度，可成長至至類型一、二的金字塔結構，但無法成長單原子針(如表 4-1-2)。從此部份比較中，發現鋪覆貴金屬鉑在鉬針樣品上，相較純鉬針，可在較低的加熱溫度成長類型一、二的金字塔結構，並有更大的機會可成長單原子針尖。表 4-1-2 純鉬針在加熱退火至 1000~1200K 溫度下之皺化行為[26]. 1200K 可成長類型一、二金字塔結構。 1100K 最上層為十顆原子的機率較大. 1000K. 並希望比較鋪覆不同貴金屬在鉬針上的結果，與覆鈀鉬針的結果與覆鉑鉬針的結果進行比較，(如表 4-1-3)[26]: 54.

(60) 1.在加熱退火至 1000~1100 K，覆鉑鉬針及覆鈀鉬針皆可成長至類型一、二的金字塔結構及單原子針尖的結構，但仍具有部份的原子缺漏。 2.在加熱退火至 1100~1200 K，覆鉑鉬針及覆鈀鉬針皆可成長至單原子針尖及類型一、二的金字塔的結構。從此部份比較中，發現鋪覆不同鉑、鈀貴金屬於鉬針樣品，皆可長單原子針尖的結構。表 4-1-3 覆鈀鉬針在加熱退火至 1000~1200K 溫度下之皺化行為[26]. 1200K 可成長單原子針尖。 1100K 可成長單原子針尖。 1000K 如圖 4-1-16，鈀與鉬合金相圖得知。鉬與鈀在各種比例之下，並不會形成合金。[31]所以，蒸鍍在鉬針上的鈀原子，將會附在鉬針表面，誘發鉬針成長熱穩定的單原子針。而在覆銥鉬針的研究中，因為銥與鉬將會在形成合金。如圖 4-1-17 所示。[32]所以，蒸鍍在鉬針上的銥原子，將會鑽入鉬針內形成合金，因此在鉬針表面的銥原子過少，而無法誘發鉬針成長熱穩定的單原子針。. 55.

(61) 圖 4-1-16 鈀與鉬系統的合金相圖[31]. 圖 4-1-17 銥與鉬系統的合金相圖[32]. 如圖 4-1-18 所示的鉑與鉬系統的合金相圖，雖然是有機會形成合金，但是形成合金的鉬與鉑的含量比例須達到 1：1。[33]在我們的實驗系統中，是利用蒸鍍的方式將鉑原子蒸鍍在鉬針上，蒸鍍量約為 1ML，經熱處理後，鋪覆在鉬針上的鉑原子要擴散進入鉬基底形成合金，其含量是遠低於鉬原子的含量，所以並不容易達到形成合金的條 56.

(62) 件。所以覆鉑鉬針的研究成果是與覆鈀鉬針結果是相近的。[26]. 圖 4-1-18 鉑與鉬系統的合金相圖[33]. 但若進行整體比較，發現不管是純鉬針，或鋪覆貴金屬的覆鉑鉬針及覆鈀鉬針，雖然皆可成長類型一、二的金字塔結構，但原子缺漏的問題皆沒有改善。原子缺漏的問題推測仍為場蒸發所造成，如圖 4-1-19 為覆鉑鉬針加熱退火至 1000~1100 K，所觀察到的場離子影像，在圖 4-1-19(a) 發現兩顆原子後，小心地逐漸提升針尖電壓，每次約 20~30V，但仍在圖 4-1-19 (c)(d)中，場蒸發兩顆原子的下層結構，出現一平台。. 圖 4-1-19 加熱退火至 1000~1100K 的場離子影像 (a)(b)(c)(d)(e)為逐漸提昇針尖電壓的過程。. 若比較覆銥鎢針在過去實驗中的經驗，會發現很大的差異，如圖 57.

(63) 4-1-20 可觀察到單顆原子及六顆原子場蒸發，分別需提昇 2000V、 3200V 的針尖電壓。. 圖 4-1-20 覆銥鎢針加熱退火至 1150K，可成長單原子針尖結構。[34] (a)單顆原子，成像電壓為 6800 伏特 (b)六顆原子，成像電壓為 8800 伏特 (c)15 顆原子，成像電壓為 12000 伏特. 由上述比較可見不同針尖樣品，即鎢針和鉬針其場蒸發難易度有很大的差異，此為基底原子場蒸發電場所造成的差異，見表 4-1-4 鎢的場蒸發電場明顯較鉬的場蒸發電場大許多，造成鎢原子相較鉬原子，其結構較不易被場蒸發的實驗結果。若比較其場蒸發與成像氣體的最佳成像電場，見表 4-1-5 鉬的場蒸發電場與氦、氖的最佳成像電場較為接近，易在成像的過程，逐漸增高電壓時，即將針尖原子場蒸發。表 4-1-4 不同基底原子的場蒸發電場[3]. 場蒸發. 金屬. (MV/cm) W. 6.90. Mo. 4.52. 58.

(64) 表 4-1-5 不同成像氣體的最佳成像電場[3]. 最佳成像電場. 氣體. (MV/cm) He. 4.40. Ne. 3.50. 另一方面，也可從金字塔結構中看出，原子結構的缺漏，極有可能是因為場蒸發造成的。如圖 4-1-21 所示，最上層為單顆原子，下方為六顆原子的排列，對應硬球模型，其下方應為十五顆原子的排列。但在場離子影像中只能見到七顆原子，推測其它八顆原子，是因為當達到成像氣體的最佳成像電場時，同時也被場蒸發了。如圖 4-1-21(d)所示，第二層的紅色原子的位置，正可說明其下層的缺漏原子，本來是已成長出金字塔的結構，否則紅色原子不能位於該位置。. (a). (c). (b). (d). 圖 4-1-21 加熱退火至 1000~1100K，觀察到接近類型二金字塔的結構 (a)(b)(c)為逐層場蒸發金字塔，觀察原子堆疊 (d)金字塔硬球模型圖中白色原子為結構中缺漏的部份。. 59.

(65) 4-1-2 鉬(110)擴張造成皺化行為過去 T.E.Madey 及宋克嘉在 W(111)塊材上的實驗結果，即發現金字塔除了由三個{211}面取代(111)形成，也可能由三個{110}的擴張所造成，如圖 4-1-22。. (a). (b). 圖 4-1-22 對覆鈀的 W(111)塊材加熱退火至 1100K，可觀察兩種不同的金字塔。 [6] (a)在 STM 的影像中觀察到兩種方向、大小不同的金字塔 (b)硬球模型中可觀察到此兩種金字塔，分別是由{211}、{110}的擴張所形成。. 雖然在加熱退火成長鉬金字塔的過程中，還是多數以{211}擴張形成金字塔為主，但在部份實驗中，是可以觀察到{110}擴張造成不同於一般的金字塔皺化行為，本部份即呈現此相關的實驗結果。 (a). (b). (101). (111). (112). (101). (121) (211). (211). (110). (110). 圖 4-1-23 加熱退火前後的場離子影像: (a)場蒸發至基底 (b)加熱退火至 800~850K 60.

(66) (a). (b) (121) (112). (112) (121). (110). (211). (211) (110) 圖 4-1-24 加熱退火至 800~850K，已可觀察到{110}擴張形成的稜線，與{211} 擴張造成的稜線有許多不同: (a)加熱退火至 1100~1200K，{211}擴張造成的稜線。 (b)加熱退火至 800~850K，{110}擴張造成的稜線。. (a)加熱退火至 800~850 K 加熱退火至 800~850 K，可觀察到{110}的擴張如圖 4-1-23(b)，但其擴張面積更廣，不同於一般此加熱退火溫度下，所見的通道面擴張行為，並可觀察其切面擴張造成的皺化行為如圖 4-1-24(b)，其稜線與{211}擴張造成的稜線有許多的不同之處，分作以下兩點敘述： 1.加熱退火溫度的不同： {211}擴張形成的稜線，至少需要 950 K 以上的加熱退火溫度才能被觀察到，並在約 1100 K 才能具有良好的收斂性質；而{110}擴張行為所造成的稜線，則在 800~850 K 的加熱退火溫度，即可觀察到明顯的稜線。 2.相對位置的不同： 61.

(67) {211}擴張形成的稜線，由於是被兩個(211)切面夾起，其稜線會指向 (110)切面如圖 4-1-24(a)；而{110}擴張行為所造成的稜線，其位於兩個(110) 切面之間如圖 4-1-24(b)。由{110}擴張行為所造成的皺化行為，雖可觀察到稜線，但在鉬針樣品的實驗中，無法觀察到如同過去在 W(111)塊材的實驗中，由三個(110)切面取代(111)切面形成的金字塔，如圖 4-1-24(b)可清楚觀察到，(110)切面的擴張僅能限制三個(211)切面的擴張範圍，而無法進一步取代形成金字塔。 (b)加熱退火至 850~900 K 加熱退火至 850~900 K ，{110}擴張造成的稜線已不明顯，如圖 4-1-25(b)，此時由三個{211}切面形成三對稱稜線，反而成為場離子影像中最亮的部分，意謂著此區域產生的皺化行為，較其它區域更形尖銳。若與圖 4-1-25(a)比較，可發現兩個不同溫度區間所造成的差 (b). (a) (110). (110). (011). (011) (211). (112) (121) 圖 4-1-25 加熱退火至 850~900K，三個{211}造成的稜線較為明顯 62.

(68) (a)加熱退火至 800~850K，{110}擴張造成的稜線較為明顯。 (b)加熱退火至 850~900K，{211}擴張造成三對稱的稜線。 (a). (b) (110) (112) (011) (211). (211). (121). (112) (121). 圖 4-1-26 加熱退火至 850~900K，所觀察到的場離子影像 (a)未受加熱{110}擴張影響，加熱退火至 950~1000K，所形成的稜線。 (b)受加熱{110}擴張影響，加熱退火至 850~800K，所形成的稜線較短。. 異，圖 4-1-25(a)為加熱退火至 800~850 K 的情形，此時{110}擴張造成的稜線較其它區域更為明顯，形成和圖 4-1-25(b)截然不同的場離子影像。並且由於受到{110}擴張的影響，此時三個{211}切面，雖然造成稜線，但其稜線的長度較短如圖 4-1-26，與未受加熱{110}擴張影響的稜線相比，可發現明顯的差異性，這是因為{110}的擴張限制了 {211}的擴張範圍，造成其僅能形成較短的稜線。 (c)加熱退火至 900~950 K 加熱退火至 900~950 K，已觀察不到{110}擴張造成的稜線，此時，僅觀察到三個{211}擴張造成的金字塔皺化如圖 4-1-27(b)，相較圖 4-1-27(a)，可明顯觀察到因為{211}逐漸擴張，造成金字塔稜線較 63.

(69) 長的現象。可見{110}擴張造成的皺化行為，是在 800~900 K 的加熱退火溫度中，才有發生的可能，超過此溫度，即觀察到一般所見的皺化行為。在此部份實驗中，雖然理論計算及在 W(111)塊材上的實驗，皆支持三個{110}擴張取代(111)形成金字塔的可能，仍未觀察到該現象，但{110}擴張造成的皺化行為，確實仍會對晶體在 800~900 K 的重構，產生不同於一般所見之影響。 (a). (b). (211). (211) (121). (121). (112). (112). 圖 4-1-27 (a)加熱退火至 850~900K，所觀察到的場離子影像 (b)加熱退火至 900~950K，所觀察到的場離子影像. 64.

(70) 4-2 覆銠鉬針的金字塔成長研究在上節中，針對覆鉑鉬針進行金字塔成長的相關研究，可在加熱退火至 1000~1200 K 成長類型一、二金字塔結構，並可成長單原子針尖，本節為改變鋪覆於鉬針樣品上的貴金屬，以覆銠鉬針進行加熱退火實驗的研究。 1.改變加熱退火的溫度: (a)加熱退火至 850~900 K 在場離子影像中確定鉬基底完整之後，蒸鍍銠於鉬針樣品上，並進行加熱退火的實驗。加熱退火至 850~900 K ，可明顯觀察到皺化的趨勢如圖 4-2-1(b)，並且可以對照圖 4-2-1(a)的基底位置，判斷此皺化的趨勢，應該為{211}切面的擴張所造成。 (a). (b). 圖 4-2-1 加熱退火前後的場離子影像: (a)場蒸發至基底 (b)加熱退火至 850~900K，可觀察到皺化的趨勢。 65.

(71) (b)加熱退火至 900~950 K 加熱退火至 900~950 K，可觀察到金字塔稜線收斂性更佳如圖 4-2-1(a)，可見隨著加熱退火溫度的提昇，金字塔的皺化趨勢也更為明顯。 (c)加熱退火至 950~1000 K 加熱退火至 950~1000 K，可觀察到金字塔稜線已逐漸收斂，形成三對稱的單條稜線如圖 4-2-2(b)，對比圖 4-2-2(a)可觀察到隨著加熱退火溫度提昇，金字塔的稜線逐漸收斂的過程。 (b). (a). 圖 4-2-2. 加熱退火至 (a)900~950K (b)950~1000K 的場離子影像。. (d)加熱退火至 1000~1200 K 加熱退火至 1000~1200 K，覆銠鉬針可成長類型一、二的金字塔結構，並成功成長單原子針尖，在此加熱退火溫度的皺化行為和覆鉑鉬針相近。如圖 4-2-3(a)可觀察到單原子針尖，逐層場蒸發後觀察到三顆、 66.

(72) 十顆原子的結構，代表為類型一金字塔結構，如圖 4-2-3 (d)並可依據金字塔的結構，繪出對應的硬球模型圖。加熱退火至此溫度亦可成長類型二金字塔結構，如圖 4-2-4 觀察到單原子針尖，逐層場蒸發後觀察到六顆、十五顆原子的結構，代表為類型二金字塔結構，如圖 4-2-4(d)並可依據金字塔的結構，繪出對應的硬球模型圖。 (c). (b). (a). (d) 圖 4-2-3 加熱退火至 1000~1100K，觀察到接近類型一金字塔的結構 (a)(b)(c)為逐層場蒸發金字塔，觀察原子堆疊 (d)金字塔硬球模型圖中白色原子為結構中缺漏的部份。 (a). (c) (c). (b). (d) 圖 4-2-4 加熱退火至 1000~1100K，觀察到接近類型二金字塔的結構 (a)(b)(c)為逐層場蒸發金字塔，觀察原子堆疊 (d)金字塔硬球模型圖中白色原子為結構中缺漏的部份。. 加熱退火至 1000~1200 K，在多數實驗中可成長至單原子針尖，和上節中覆鉑鉬針的成長情形相同，並在金字塔結構上，也仍存在原子缺漏的情況 67.

(73) 2.綜合討論可將此部分實驗結果，繪製成以下溫度表(如表 4-2-1)，以方便了解隨著加熱退火溫度逐漸增加，產生的皺化行為: 表 4-2-1 覆銠鉬針在不同加熱退火溫度下之皺化行為. 1200K 可成長類型一、二金 1100K. 字塔及單原子針尖。. 1000K 金字塔稜線逐漸收斂 900K 可觀察到明顯的皺化趨勢。 850K. 如圖 4-2-5 所示，銠與鉬系統的合金相圖中得知，雖然是有機會形成合金，但是形成合金的鉬與銠的含量比例須達到 1：1。[33]在我們的實驗系統中，是利用蒸鍍的方式將銠原子蒸鍍在鉬針上，蒸鍍量約為 1ML，經熱處理後，鋪覆在鉬針上的銠原子要擴散進入鉬基底形成合金，其含量是遠低於鉬原子的含量，所以並不容易達到形成合金 68.

(74) 的條件。所以覆銠鉬針的研究成果是與覆鈀鉬針、覆鉑鉬針的結果相近。. 圖 4-2-5 銠與鉬系統的合金相圖[33]. 69.

(75) 4-3 覆鉑鉬針的多稜線現象在{211}取代(111)形成金字塔結構的實驗中，往往只會形成三對稱的單條稜線，但在部份的實驗過程中，卻也可以觀察到多條稜線的現象，而這樣多條稜線的皺化或重構行為，似乎和(110)擴張造成的皺化行為一樣，僅出現於較低的加熱退火實驗中。 1.研究動機在對鉬針樣品進行加熱退火，會傾向將溫度集中在 900~1200 K，因為通常此溫度較能成長金字塔，可觀察其稜線的收斂情形及原子堆疊結構；在部份實驗中，意外發現在加熱退火至 870 K 左右，有多條稜線的皺化形貌如圖 4-3-1(a)，甚至可在(110)切面的兩側，皆觀察到三條稜線如圖 4-3-2(a)，並又在加熱退火至 870 K 以上，又皆收斂至單條稜線的皺化行為，希望針對此現象作進一步的研究。 (b). (a). 圖 4-3-1 在加熱退火至 820~870K，可觀察到三條稜線的皺化。 (a)加熱退火至 820~870K，紅色虛線內可觀察到三條稜線。 (b)加熱退火至 870~920K，稜線只剩下一條。 70.

(76) (a). (b). (211). (211) (110). (110). 圖 4-3-2 在加熱退火至 820~870K 可觀察到三條稜線的皺化。 (a)加熱退火至 820~870K，(110)切面兩側皆可觀察到三條稜線。 (b)加熱退火至 870~920K，(110)切面兩側皆稜線只剩下一條。. 2. 進行加熱退火實驗 (a). (b). 圖 4-3-3 對曝氧鎢針加熱退火至 1550K，所觀察到的場離子影像 (a) 加熱時間十秒 (b)加熱時間一百六十秒[35]. A. Szczepkowicz 及其研究團隊曾對曝氧鎢針，進行加熱退火研究其金字塔的多稜線現象，發現加熱時間、退火速率、加熱溫度、針尖區率半徑，都可能會影響稜線的數目，此部分研究則希望針對加熱退火溫度進行多稜線現象的研究。[35]. 71.

(77) (a). (b). (110) (211). (111) (121) 圖 4-3-4 加熱退火前後所觀察到的場離子影像 (a) 場蒸發至基底 (b)加熱退火至 845~855K，紅線所示有四條稜線. (a)加熱退火至 845~855 K 加熱退火至 845~855 K，可明顯觀察到多稜線的皺化行為如圖 4-3-4(b)，並呈現三對稱，其中兩側呈現三條稜線，圖 4-3-4(b)中紅線所指處，甚至呈現四條稜線的皺化形貌。 (b)加熱退火至 855~865 K 加熱退火至 855~865 K，可觀察到圖 4-3-5(b)中的四條稜線，在圖 4-3-5(a)僅剩下三條稜線，並且其它兩側也仍保持三條稜線的皺化行為。 (c)加熱退火至 865~875 K 加熱退火至 865~875 K，如圖 4-3-5(b)可觀察到稜線由先前的三條稜線，變成兩條稜線，此為先前未曾觀察到的現象，可見必須逐漸提高加熱退火溫度，才可以觀察到此現象。 72.

(78) (a). (b). 圖 4-3-5 加熱退火所觀察到的場離子影像 (a)加熱退火至 855~865K，紅線所示有三條稜線 (b)加熱退火至 865~875K. (d)加熱退火至 875~885 K 加熱退火至 875~885 K，可觀察到其中的兩側稜線，已收斂為一條稜線的皺化圖 4-3-6(a)，此加熱退火溫度與先前實驗結果相符，必須在 870~920 K 的加熱區間內，才會觀察到多條稜線收斂為單條稜線。 (b). (a). 圖 4-3-6 加熱退火所觀察到的場離子影像 (a)加熱退火至 875~885 K，紅線所示有兩條稜線 (b)加熱退火至 885~895K，紅線所示有一條稜線. (e)加熱退火至 885~895 K 加熱退火至 885~895 K，圖 4-3-6(a)紅線所指的兩條稜線，也收 73.

(79) 斂為圖 4-3-6(b)中的單條稜線，完整記錄由多條稜線收斂為單條的過程。 3.討論本部分的實驗結果，是針對覆鉑鉬針的多稜線現象進行研究， A. Szczepkowicz 及其研究團隊，長期對覆鈀鎢針及曝氧鎢針進行多稜線現象的研究[36][37]，並將此現象稱作 hill and valley faceting，有別於收斂為單條稜線的 global faceting。從其對曝氧鎢針進行加熱退火的實驗結果，可觀察到加熱退火溫度由 950K 逐漸上升，其稜線數目有逐漸減少的趨勢如圖 4-3-7(a) (b)，而加熱退火至 1275K 可發現稜線皆只剩下三條如圖 4-3-7 (c)，加熱退火至 1400K 則皆收斂至單條稜線，其由多條稜線逐漸收斂至單條稜線，即由 hill and valley faceting 轉換至 global faceting 的過程，與本部. 圖 4-3-7 對曝氧鎢針加熱退火所觀察到的場離子影像[36] 74.