4-1-2 奈米氧化鋅微粒
奈米氧化鋅微粒的大小取決於產生時的三個階段，第一階段是發生在 鋅蒸汽凝結的時候，由公式(2-4)可知，凝結與蒸汽壓及絕對溫度有關。蒸 氣壓取決於蒸發的量，而蒸發量是由攜行氣體流量和系統溫度、耐高溫容 器口徑大小所控制。因此，只要有效控制攜行氣體的量，以及系統的溫度 並決定耐高溫容器口徑，就可以控制微粒蒸氣的情況。
第二階段是過氧反應，鋅粉在第一階段發生鋅蒸汽凝結後，會由攜行 氣體(Carrier Gas)攜帶到反應區，由 3-2 節可知，氧化鋅產生管會多通以空 氣作為反應氣體(Responds Gas)，鋅蒸氣會在該區與空氣先行反應，並在產 生器後半段形成氧化鋅微粒。
第三階段是發生在膠結時，由 2-4-3 節可知，膠結的情形對微粒的粒徑 大小，與濃度的影響相當的大。只要產生膠結的情形，微粒的粒徑將會變 大，而濃度也會隨之下降。而前面 2-4-4 節有提到，稀釋可以抑制膠結及其 他微粒成長的機制，因此稀釋氣體的量是控制膠結的重要因子。系統溫度 的變化也是重點之ㄧ，產生器出口末端的溫度及暴露腔體內之採樣點溫 度，都會是影響因素。
因此，以下將以溫度變化，攜行氣體、反應氣體、稀釋氣體流量的變 化對奈米鋅/氧化鋅微粒產生的粒徑關係進行實驗。並利用 SMPS 從混合腔 體側邊的採樣孔，插入採樣管進到暴露腔的中心位置，以五分鐘採樣一次 的頻率，進行即時監測。
4-2 控制因子
4-2-1 石英管內部溫度控制
使用高溫爐溫度控制是需要非常的精確，所以必須瞭解石英管管內溫度之 變化，這關係到溫度對鋅蒸氣的蒸發量，如圖4-1 所示，各別利用四種不同 溫度來測試管內實際溫度，表 4-1，石英管有 60 公分長為加熱段，30 公分 為膠結段，溫度變化也隨著距離而改變，置入耐高溫容器與距離有很大的 影響。
石英管內距離 (cm)
0 100 200 300 400 500 600 700 800
(℃) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
700℃ 600℃ 550℃ 500℃
樣品位置10cm
石英管長度60cm 高溫爐長度50cm
圖4-1 石英管管內溫度與距離之關係圖
表4-1 石英管管內溫度測試
石英管管內之各點距離的溫度 稀釋器之各點溫度
(cm) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 700℃ 515 648 695 717 723 725 709 654 569 405 300 250 160 98 39 33 31 30 26 600℃ 418 535 591 610 615 612 602 545 455 330 250 195 120 67 38 30 29 27 24 550℃ 378 495 551 562 565 562 552 503 402 280 205 155 93 59 36 30 28 27 24 500℃ 310 433 497 512 515 517 503 447 352 238 165 103 54 32 31 30 29 27 25
4-2-2 氣體流量控制
設定攜行氣體流量為 1LPM，分別以不同的稀釋氣體流量進行測試，在 測試過程發現，當稀釋氣體大於攜行氣體時，產生出來的微粒粒徑幾乎沒 有變化，直到將稀釋氣體調整到 1LPM 也就是稀釋比例 1 倍左右時，微粒 粒徑才產生變化，但是粒徑並不穩定。如果同時加大攜行氣體與稀釋氣體 的量，應該會獲得改善，但是本研究不單是著重鋅微粒產生，而是為了後 續的毒理實驗，因此如果稀釋的比例不足以讓產生出來的微粒快速降溫到 接近室溫，也無法符合我們的需求。因此不考慮使用固定稀釋氣體的方法，
改以固定攜行氣體的方法進行測試。
為了維持足夠的稀釋氣體量，使微粒可以快速降溫，我們固定稀釋氣 體的量為120 LPM，並分別以攜行氣體流量1 LPM、11LPM 進行測試，並 觀察其粒徑分布狀況。
4-2-3 耐高溫容器口徑(De)之控制
置入石英管內之容器也決定著鋅粉蒸發的多寡，所以我們利用不同的 口徑大小來做測試，分別為口徑 5mm、8mm、10mm 如圖 4-2。實驗得知口 徑漸縮容易沉積在出口壁上，造成蒸發不完全的現象，所以先排除了 5mm 小口徑之耐高溫容器，不同的口徑所產生出的微粒粒徑會隨著口徑大小而 增大、數目濃度也會上升。
10mm 8mm 5mm
15mm
10mm
圖 4-2 耐高溫容器依不同大小之口徑(De)
4-3 穩定性測試
4-3-1 奈米鋅產生之結果
通入(Carrier Gas) 11LPM 50 分鐘並預熱至 300℃，使用之石英舟口徑為 5mm，高溫爐啟動後升溫到 600℃，再開啟(Diluting Gas) 120LPM，升溫維 持時間為 45 分鐘，實驗時間為六小時，圖 4-3 為奈米鋅微粒之產生結果，
表 4-2 奈米鋅微粒粒徑分佈數據表。
表4-2 奈米鋅微粒粒徑分佈數據表(T=600℃,De=5mm)
圖4-3 奈米鋅微粒粒徑分佈圖(T=600℃,De=5mm)
在控制穩定下，改變石英舟口徑大小為 10mm，粒徑分佈也會隨之增 大，圖 4-4 為產生奈米鋅微粒之粒徑分佈圖，表 4-3 奈米鋅微粒粒徑分佈數 據表。
表4-3 奈米鋅微粒粒徑分佈數據表(T=600℃,De=10mm)
圖4-4 奈米鋅微粒之粒徑分佈圖(T=600℃,De=10mm)
使用石英舟口徑 5mm 容易在口徑外壁沉積，所以利用控制溫度，增大 口徑為 10mm，來降低鋅蒸氣產生時的沉積問題，把溫度控制在 550℃、使 用 10mm 之載體口徑，如表 4-5 為奈米鋅微粒粒徑分佈圖，表 4-4 奈米鋅微 粒粒徑分佈數據表。
4-4 奈米鋅微粒粒徑分佈數據表(T=550℃,De=10mm)
圖4-5 奈米鋅微粒粒徑分佈圖(T=550℃,De=10mm)
以動物全身性暴露的毒理測試而言，進行每次暴露實驗的時間通常為 四到六個小時。為了滿足這樣的需求，必須對產生系統進行穩定性的測試，
檢視本產生系統是否可以長時間穩定的產生所需的測試微粒。因此，以前 述所建立的微粒產生條件中，取可產生最大的粒徑及最小粒徑的條件加以 測試。由圖4-6 中可看到，所產生CMD=10.1nm鋅微粒的數目濃度可維持在 1.12×106 #/cm3 以上 4 個小時；然而一開始在高溫爐從室溫加熱至 600℃
下，所產生的奈米鋅微粒之濃度分佈並不是很穩定，此段為非穩定狀態，
直到 90 分鐘後才趨於穩定，而其中在 200 分鐘，濃度有明顯的下降，可研 判可能鋅粉在此段下已經蒸發完了。在圖4-7 中可看到，所產生CMD=45.3 nm鋅微粒的數目濃度可維持在 1.84×106 #/cm3，在該濃度下可維持將近4 個 小時，將舟體口徑改成 10mm，在高溫爐從室溫加熱至 600℃下，所產生的 奈米鋅微粒之濃度分佈並不是很穩定，可以解釋此段鋅蒸氣供應量增大，
造成CMD增大，數目濃度下降；而在圖 4-8 中可觀察到，在非穩定狀態下，
鋅蒸氣供應不及，故達上限並以凝結現象為主，在高溫爐溫度達穩定下，
此時以團聚現象為主，在 50 分鐘濃度下降，微膠結團聚機率下降，因此CMD 才有效的控制微粒成長，所產生CMD=12.4 nm鋅微粒的數目濃度可維持在 1.05×105 #/cm3，在該濃度下可維持將近4 個小時。
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 Time (Min.)
CMD/50 (#/cm3)/5E+05 GSD/4
圖4-6 CMD、總濃度、GSD 與時間之關係圖(T=600℃,De=5mm)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 Time (Min.)
CMD/100 N/3E+06 (#/cm3) GSD/4
圖4-7 CMD、總濃度、GSD 與時間之關係圖(T=600℃,De=10mm)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 Time (Min.)
CMD/30 #/cm3 /1.5E+05 GSD/4
圖4-8 CMD、總濃度、GSD 與時間之關係圖(T=550℃,De=10mm)
4-3-2 奈米氧化鋅產生之結果
如圖 4-9 為攜行氣體 1LPM，反應氣體 10 LPM，稀釋氣體 120 LPM 的 情況下，增加高溫爐溫度設定至 700℃，溫度提高蒸發量因由舟體口徑所控 制，表4-5 奈米氧化鋅微粒粒徑分佈數據表。圖 4-10 為氧化鋅CMD、總濃 度、GSD與時間之關係圖。由圖中可觀察到，產生的奈米氧化鋅微粒之濃 度分佈並不是很穩定，可以解釋此段鋅蒸氣供應已達上限，造成CMD增大，
微粒快速碰撞後造成數目濃度下降。從圖表能得知總濃度明顯有上升的趨 勢 2.0×105 #/cm3 ~8.5×105 #/cm3，CMD=22~25nm也從穩定 2 小時後，已倍 數增大CMD=30~37nm後再穩定 4 小時，總濃度在往後 4 小時穩定下降，但 總濃度還能保持在 2.0×105 #/cm3 ~3.0×105 #/cm3之多。
表4-5 奈米氧化鋅微粒粒徑分佈數據表(T=700℃,De=5mm)
圖4-9 奈米氧化鋅微粒粒徑分佈圖(T=700℃,De=5mm)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360
時間(分鐘)
CMD/50 (#/cm3)/5E+05 GSD/4
圖 4-10 氧化鋅 CMD、總濃度、GSD 與時間之關係圖(T=700℃,De=5mm)
改變口徑為 10mm並降低溫度至 600℃，圖 4-12 為氧化鋅CMD、總濃 度、GSD與時間之關係，表 4-6 奈米氧化鋅微粒粒徑分佈數據表。改變口徑 能使鋅粉蒸發面積增大，實驗發現，蒸發量因由舟體口徑所控制，從圖能 得 知 總 濃 度 明 顯 有 上 升 的 趨 勢 3.0×105 #/cm3 ~7.0×105 #/cm3 ， CMD=15~20nm也從穩定 2 小時後，已倍數增大CMD=30~37nm後再穩定 4 小時，總濃度在後 4 小時穩定下降，但總濃度還能保持在 2.0×105 #/cm3
~2.5×105 #/cm3之多，此二者實驗中可觀察到，產生的奈米氧化鋅微粒之起 始濃度相當高，膠結團結成後造成CMD增大，並應證理論分析結果。
表4-6 奈米氧化鋅微粒粒徑分佈數據表(T=600℃,De=10mm)
圖4-11 奈米氧化鋅微粒粒徑分佈圖(T=600℃,De=10mm)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360
時間(分鐘)
CMD/50 (#/cm3)/5E+05 GSD/4
圖4-12 氧化鋅 CMD、總濃度、GSD 與時間之關係圖(T=600℃,De=10mm)
4-4 微粒特性分析
4-4-1 掃描式電子顯微鏡觀察
不同產生程序所產生之粉末分別為鋅與氧化鋅，鋅與氧化鋅藉由場發 射型掃描式電子顯微鏡以 150000 倍放大倍率進行觀察，由所得影像可明顯 看出，鋅微粒型狀呈球型且緊密排列，經量測其粒徑分佈約70~200nm，如 圖 4-13 鋅微粒之 SEM 影像(1~6)。而氧化鋅微粒亦呈現球型與鏈狀排列，
其粒徑分佈約在 50~100nm，如圖 4-14 氧化鋅微粒之 SEM 影像(1~6)，另藉 由 SEN-EDS 成分分析確認其主成分為鋅/氧化鋅之顆粒。
鋅微粒之 SEM 影像-1 鋅微粒之SEM 影像-2
鋅微粒之 SEM 影像-3 鋅微粒之SEM 影像-4
鋅微粒之 SEM 影像-5 鋅微粒之SEM 影像-6
氧化鋅微粒之 SEM 影像-1 氧化鋅微粒之 SEM 影像-2
氧化鋅微粒之 SEM 影像-3 氧化鋅微粒之 SEM 影像-4
氧化鋅微粒之 SEM 影像-5 氧化鋅微粒之 SEM 影像-6
4-3-2 X-ray 光繞射圖譜分析
鋅/氧化鋅微粒經由 X-ray 光繞射分析所得之圖譜如圖 4-15,4-16 所示，
其所得 XRD 圖譜不同波峰強度與半寬高，並計算出各別不同之晶粒大小。
圖 4-15 鋅微粒之 XRD 圖譜
表4-7 X-ray 繞射對鋅微粒之粉末數據
Pos.[°2Th.] Height[cts] FWHM[°2Th.] d-spacing[A] Rel.Int.[%]
43.1504 2553.92 0.0984 2.09652 100.00 Original K-Alpha1 wavelength = "1.54060"
根據 Scherrer’s fomula 得知，其晶體大小 d 估算如下：
15.2nm 2
43.1504 cos
0.0984
1.54060 0.9
cos B
d 0.9 =
×
= ×
= o
θ λ
(4-1)
此鋅微粒晶體大小為 15.2 nm，如表 4-7，波長 λ 為 1.54060，半寬高半 徑最大值(FWHM) 為 0.0984，入射角度 θ 為 43.1504 °。
圖 4-16 氧化鋅微粒之 XRD 圖譜
表 4-8 X-ray 繞射對氧化鋅微粒之粉末數據
Pos.[°2Th.] Height[cts] FWHM[°2Th.] d-spacing[A] Rel.Int.[%]
36.2915 2658.34 0.0984 2.47543 100.00 Original K-Alpha1 wavelength = "1.54060"
根據 Scherrer’s fomula 得知，其晶體大小 d 估算如下：
14.8nm 2
36.2915 cos
0.0984
1.54060 0.9
cos B
d 0.9 =
×
= ×
= o
θ λ
(4-2)
此氧化鋅微粒晶體大小為 14.8 nm，如表 4-8，波長 λ 為 1.54060，半寬 高半徑最大值(FWHM)為 0.0984，入射角度 θ 為 36.2915 °。
4-3-3 顆粒比表面積分析
顆粒粉末比表面積︰BET(m2/g)，微粒密度︰ρ (g/cm3)，微粒粒徑︰
(μm)，對於球形微粒而言，粒徑估算公式如下︰
dρ
d BET 6
ρ p
= (4-3)
鋅/氧化鋅微粒粉末在BET分析下，分別為鋅粉末比表面積 2.9(m2/g)、
鋅微粒密度︰7.14(g/cm3)；氧化鋅粉末比表面積 1.8(m2/g)、氧化鋅微粒密 度︰5.606(g/cm3)，並分別代入上式公式(4-3)估算如下：
290nm Zn
d 7.14d ,
2.9 6 p
p
=
=
595nm ZnO
d 5.606d ,
1.8 6 p
p
=
=
初步估算推得：
1、 鋅微粒粒徑大約為 290(nm)。
2、 氧化鋅微粒粒徑大約在 595(nm)之間。
由 SMPS 得之鋅微粒 CMD 介於 10nm 到 40nm 之間；氧化鋅微粒 CMD 介於 30nm 到 40nm 之間，與 SEM、BET 分析所得之粒徑差異頗大，究其 原因可能是採樣過程造成，採樣過程中因為微小顆粒不易沉積於彎管壁而
定的流速撞擊於管壁上，大的微粒粉末直接沉積於壁上，而超細微粒會因 慣性小而氣流通過，不容易被收集到。
刮取下來的鋅/氧化鋅粉末，並藉由場發射型掃描式電子顯微鏡以 150000 倍放大倍率進行觀察，鋅微粒經圖示量測其粒徑分佈約 70~200nm；
而氧化鋅微粒其粒徑分佈約在 50~100nm，可以解釋粉末採樣後，刮取之粒 徑過大，導致電子顯微鏡觀看下都為較大的粒徑分佈。
在顆粒比表面積分析下，也估算出鋅微粒粒徑為 290nm，氧化鋅微粒 595nm，可以解釋為取樣中，可能取樣之粉末不均勻，大粒徑粉末容易沉積 於管壁中，也較為刮取收集，而超細粒徑微粒可能因此損失掉，不過此分 析可以更加確定粉體的一些特性資料，比表面積之大小及幾何粒徑與化學 組成。