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(1)

中文摘要

本研究是利用蒸發-凝結-稀釋機制來形成氣膠微粒,以爐管氣流反應器 產生奈米鋅/氧化鋅微粒。其原理是利用高溫爐將鋅熔化成為液態,蒸發產 生鋅蒸氣。鋅蒸氣會在輸送管與空氣混合進行氧化反應,形成氧化鋅微粒。

並且在離開加熱段後團聚膠結成長,再由後端稀釋器帶出管外進入暴露腔 快速降溫稀釋,使鋅/氧化鋅微粒的粒徑與濃度達到穩定狀態。

在微粒產生控制方面,氣體流量、溫度控制、蒸發面積、耐熱容器口 徑大小是直接影響的主要因素。本研究在調整爐管溫度後,將高溫爐溫度 維持600℃,固定稀釋氣體流量120LPM、攜行N2氣體流量11LPM、耐熱容 器口徑10mm,可得到鋅微粒的粒徑在40至45nm之間,總濃度均維持在 1.0×106 ~ 1.8×106 #/cm3,並穩定六小時以上。然而加入反應空氣氣體流量10 LP M,各控制條件不改變下,氧化鋅微粒的粒徑也能控制在30nm至40nm 之間,總濃度可達到2.5×105 #/cm3

在微粒產生實驗進行之後,從輸送稀釋彎管處收集微粒粉體,再進行 氮氣吸附、電子顯微鏡與 X-ray 繞射圖譜分析,採樣檢驗鋅/氧化鋅微粒的 比表面積、幾何粒徑與化學特徵。

關鍵詞:鋅、氧化鋅、奈米微粒產生

(2)

Abstract

In this study, we report the preparation of metal Zinc (Zn) and Zinc oxide (ZnO) nanoparticles using an evaporation/condensation aerosol process via horizontal tube furnace reactor. The theory is based on use furnace to heating zinc into the liquid state and evaporated then condenses to Zinc nanoparticles.

The Zinc vapor reacted with the air in the quartz tube, generating Zinc oxide nanoparticles. During evaporation/condensation process, precursor vapor from melting Zinc and as it flows away, cools down, resulting in formation of nanoparticles by nucleation, condensation and coagulation.

The control aspect in the particle accrue, the gas flow standard liters per minute, the temperature control, the evaporation area, the heat-resisting vessel caliber size are the direct influence primary factor. This research after the adjustment furnace tube temperature, hold out the high temperature 600 , ℃ fixed dilution gas 120LPM, carrier gas 11LPM, quartz vessel open diameter 10mm, produced the Zn nanoparticles CMD in 40 to 45nm between, total number concentration in 1.0×106 ~ 1.8×106 #/cm3, also stability six hours.

Meanwhile, accede responds the air 10LPM, control condition no alterations, the ZnO nanoparticles CMD in 30 to 40nm between, total number concentration in 2.5×105 #/cm3.

After the generation process, particles were sampled from the 90 degree bend of the dilution tube. The particle was investigated by N2

adsorption/desorption, XRD and SEM techniques which measured its surface area, chemical composition and surface properties, respectively.

Keyword:zinc, zinc oxide, nanoparticle generation

(3)

誌謝

承蒙恩師 邱垂德教授在昇璋碩士班求學過程期間,對於昇璋處事態度 的指點與鼓勵,並與論文研究期間給予學術上的指導與建議,讓昇璋獲益 良多,除了專業上的指導與幫助,有時也會給昇璋一些思維邏輯的激盪,

讓昇璋更懂得以不同的角度來看待事物。恩師認真負責的處事態度及嚴謹 的治學精神,為昇璋一生的典範,在此敬上由衷的敬意與無限的祝福。

求學期間,在恩師的推薦下,非常榮幸的進入工業研究技術院學習並 完成碩士論文,也在共同指導教授 簡弘民博士身上學習到專業與為人謙虛 之精神,感謝 簡弘民博士的嚴加督促及不辭辛勞的教導,本論文研究得以 順利完成,對此篇論文有決定性的幫助,在此敬上由衷的敬意與無限的祝 福。特別感謝口試委員 黃書猛博士及工研院 徐玉杜博士不辭辛勞於百忙 中,對昇璋論文指點斧正,並惠賜諸多寶貴意見,至為感激,特表最深的 謝意。

論文研究期間,感謝工研院同事信賢、姿名、俊超、憲昌的大力協助 與鼓勵;學長理成、同宇、振緯、俊奇、世豪;同學政雄、福民、偉鈞、偉 成還有很多關愛我的朋友們,各位的慷慨照應,昇璋銘感於心。

最後感謝敬愛的家人、女友于倢,在研究所繁重課業背後支持與鼓勵,

讓我無後顧之憂完成學業,並向無法一一並書之所有關心我的師長、友人,

僅此短文,致上最誠摯的謝意。

蔡昇璋 謹致於中華大學土木所

(4)

目錄

摘要 ... I Abstract... II 誌謝 ... III 目錄 ... IV 圖目錄 ... VIII 表目錄 ... X

第一章 緒論 ... 1

1-1 研究背景 ... 1

1-2 研究動機 ... 2

1-3 研究目的 ... 3

1-4 研究流程 ... 4

第二章 文獻回顧 ... 6

2-1毒理研究 ... 6

2-1-1奈米微粒毒理研究 ... 6

2-1-2超細微粒對於呼吸與心血管效應 ... 19

2-1-3實驗方法的演進 ... 22

2-2奈米微粒的製造方法 ... 23

2-2-1由上而下(Top-down) ... 24

2-2-2由下而上(Bottom-up) ... 25

2-3奈米微粒產生技術 ... 28

(5)

2-3-1爐管氣流反應器(Furnace Flow Reactors) ... 28

2-3-2其他常見之奈米微粒產生技術 ... 29

2-4 奈米微粒產生原理 ... 33

2-4-1凝結 ... 33

2-4-2蒸發 ... 35

2-4-3膠結 ... 37

2-4-4稀釋 ... 37

2-5奈米材料之量測技術 ... 38

2-5-1奈米微粒之檢測技術 ... 40

2-5-2 奈米微粒之量測技術 ... 41

第三章 實驗方法與實驗設備 ... 52

3-1奈米微粒產生程序 ... 52

3-1-1奈米鋅微粒... 52

3-1-2奈米氧化鋅微粒 ... 55

3-2實驗設備 ... 60

3-2-1大型壓克力安全抽氣罩 ... 60

3-2-2產生器操作考量 ... 60

3-2-3暴露腔 ... 62

3-3粉體的採樣流程 ... 64

第四章 實驗結果與討論 ... 66

4-1奈米微粒大小之控制 ... 66

(6)

4-1-2奈米氧化鋅微粒 ... 67

4-2控制因子 ... 68

4-2-1石英管內部溫度控制 ... 68

4-2-2氣體流量控制 ... 70

4-2-3耐高溫容器口徑之控制 ... 71

4-3穩定性測試 ... 72

4-3-1奈米鋅產生之結果 ... 73

4-3-2奈米氧化鋅產生之結果 ... 77

4-4微粒特性分析 ... 80

4-4-1掃描式電子顯微鏡觀察 ... 80

4-4-2 X-ray繞射圖譜分析 ... 83

4-4-3顆粒比表面積分析 ... 86

第五章 結論與建議 ... 88

5-1 結論 ... 88

5-2 建議 ... 90

參考文獻 ... 91

(7)

圖目錄

圖 1-1 動物呼吸毒理/皮膚暴露研究流程圖 ... 1

圖 1-4 研究流程圖 ... 5

圖 2-1 在 3(A)和 7(B)天時組織中二氧化鈦(TiO2)量 ... 8

圖 2-2 細微粒(A)以及超細微粒(B)之SEM影像 ... 9

圖 2-3 嚙齒動物肺部暴露TiO2所得的微粒在肺部累積的圖形 ... 12

圖 2-4 動物的肺以灌洗的方式恢復健康的各種細胞數量 ... 14

圖 2-5 嚙齒動物肺部暴露TiO2所得的淋巴結微粒累積的圖形 ... 15

圖 2-6 暴露後 4 周(A) 52 周(B)老鼠肺的顯微照片 ... 16

圖 2-7 在肺臟中代表性的中央腺泡地區的比較 ... 16

圖 2-8 小規模的大破壞 ... 18

圖 2-9 微粒在各器官累積的濃度隨時間的變化 ... 20

圖 2-10呼吸道鼻咽位置示意圖... 21

圖 2-11 實驗方法的類別 ... 22

圖 2-12 兩種奈米材料的製造方法 ... 23

圖 2-13雷射反應器 ... 30

圖 2-14 火焰及雷射反應器 ... 32

圖 2-15常見之奈米材料分析技術 ... 39

圖 2-16掃描式微粒電移動分析儀 ... 41

圖 2-17 Electrostatic Classifier結構圖 ... 42

圖 2-18衝擊器剖面圖 ... 43

圖 2-19 Long DMA 之結構圖 ... 45

圖 2-20 Nano DMA 構造圖 ... 46

圖 2-21單一電荷微粒粒徑與分徑器電壓值之關係 ... 47

(8)

圖 2-23 UCPC光學徵測器之解構 ... 51

圖 3-1奈米鋅微粒產生流程圖 ... 53

圖 3-2工研院奈米鋅微粒產生程序與暴露系統示意圖 ... 54

圖 3-3奈米氧化鋅微粒產生流程圖 ... 56

圖 3-4工研院奈米氧化鋅微粒產生程序與暴露系統示意圖 ... 57

圖 3-5工研院奈米氧化鋅微粒產生設備(左側圖) ... 58

圖 3-6工研院奈米氧化鋅微粒產生設備(右側圖 ... 58

圖 3-7工研院連結產生設備與暴露腔體 ... 59

圖 3-8工研院奈米氧化鋅微粒產生與暴露系統 ... 59

圖 3-9工研院奈米鋅(上)氧化鋅微粒(下)產生器 ... 61

圖 3-10工研院暴露腔示意圖 ... 63

圖 3-11粉體採樣之氣體流程圖 ... 65

圖 3-12稀釋器內 90°沉積位置示意圖 ... 65

圖 4-1石英管管內溫度與距離之關係圖 ... 68

圖 4-2耐高溫容器依不同大小之口徑 ... 71

圖 4-3奈米微粒粒徑分佈圖(T=600℃,De=5mm) ... 72

圖 4-4奈米微粒粒徑分佈圖(T=600℃,De=10mm) ... 73

圖 4-5奈米微粒粒徑分佈圖(T=550℃,De=10mm) ... 74

圖 4-6 CMD、總濃度、GSD與時間之關係圖(T=600℃,De=5mm). ... 75

圖 4-7 CMD、總濃度、GSD與時間之關係圖(T=600℃,De=10mm) .. 76

圖 4-8 CMD、總濃度、GSD與時間之關係圖(T=550℃,De=10mm) .. 76

圖 4-9奈米氧化鋅微粒粒徑分佈(T=700℃,De=5mm) ... 77

圖 4-10氧化鋅CMD、總濃度、GSD與時間之關係圖 ... 78

圖 4-11奈米氧化鋅微粒粒徑分佈圖(T=600℃,De=10mm) ... 79

圖 4-12氧化鋅CMD、總濃度、GSD與時間之關係圖 ... 79

(9)

圖 4-13鋅微粒之SEM影像 ... 81

圖 4-14氧化鋅微粒之SEM影像 ... 82

圖 4-15鋅微粒之XRD圖譜 ... 83

圖 4-16氧化鋅微粒之XRD圖譜 ... 85

(10)

表目錄

表 2-1通過中和器後氣膠微粒上電荷之分佈 ... 43

表 4-1石英管管內溫度測試 ... 69

表 3-2奈米鋅微粒粒徑分佈數據表(T=600℃,De=5mm) ... 72

表 3-3奈米鋅微粒粒徑分佈數據表(T=600℃,De=10mm) ... 73

表 3-4奈米鋅微粒粒徑分佈數據表(T=550℃,De=10mm) ... 74

表 3-5奈米氧化鋅微粒粒徑分佈數據表(T=700℃,De=5mm) ... 77

表 4-1奈米氧化鋅微粒粒徑分佈數據表(T=600℃,De=10mm) ... 78

表 4-2 X-ray繞射對鋅微粒之粉末數據表 ... 84

表 4-3 X-ray繞射對氧化鋅微粒之粉末數據表 ... 85

(11)

第一章 緒論

1-1 研究背景

許多文獻指出,奈米微粒對生物體的影響甚大,加上國外研究機構,

不斷進行的動物實驗,可以發現,奈米微粒的毒性資訊已經漸漸被大眾所 重視[1]。本研究範圍,I 為微粒產生器、II 為暴露腔、III 為監測/量測,利 用奈米微粒產生器連結到全身性暴露腔來進行實驗,以產生可供毒理實驗 使用的奈米微粒之完整產生程序,如圖 1-1 所示,為動物呼吸毒理/皮膚暴 露研究之流程。

生 開

動物呼吸/

皮膚暴露

健康效應

V IV

結 束

II III I

圖1-1 動物呼吸毒理/皮膚暴露研究流程圖

(12)

1-2 研究動機

以氣管灌注微粒方式進行動物暴露的實驗顯示,奈米微粒可造成肺部 損傷及引起發炎反應。不過,氣管灌注方式與正常的全身性暴露並不一樣,

毒理反應也可能有差異。國內目前所進行的毒理實驗大多停留在細胞實 驗、氣管灌注式實驗或是鼻腔的吸入式實驗,對動物進行全身性暴露的技 術並未完善。

本研究將分為二個階段,第一階段,利用工研院所建置的奈米微粒產 生器連結到全身性暴露腔來進行實驗,以產生可供毒理實驗使用的奈米微 粒之完整產生程序。

第二階段,奈米粉體檢測與分析,檢測針對粉體表面、內部之全部或 局部微小區域分析,透過直接或間接的方法,定性或定量觀察其靜態或動 態特性。此類檢測與分析技術通常先行採樣後,再送至儀器分析實驗室進 一步檢測尺寸(粒徑、表面積、體積等)、形狀或結構不規則程度、物理特 性、化學特性等各種特性,更確定做為奈米微粒產生源。

(13)

1-3 研究目的

1、 以鋅做為元素材料,研究可長時間穩定產生奈米微粒,而且可以控制 粒徑大小及濃度的產生設備,並建立標準產生程序。

2、 使用一個可以均勻分散微粒並且可放置實驗活體達到全身性暴露的 暴露腔(Exposure Chamber),並進行測試。

3、 連結產生設備與暴露腔,完成奈米鋅/氧化鋅微粒產生程序,並找出最 佳的產生條件。

4、 先行採樣粉體後,再送至儀器分析實驗室進一步檢測與分析,並歸納 微粒定性資料,如:形狀或結構不規則程度、物理特性、化學特性等。

5、 比較奈米鋅/氧化鋅微粒之粉體特性。

(14)

1-4 研究流程

研究經由國內外相關毒理文獻的蒐集,瞭解奈米微粒的製造方式及奈 米微粒產生技術與原理,第二階段為實驗流程,分為產生奈米鋅/氧化鋅微 粒,並用氣體流量、溫度控制、蒸發面積、耐熱口徑去控制微粒粒徑大小,

並用掃描式微粒電移動分析儀進行即時監測。

最後,從進入暴露腔前之稀釋管 90°彎處採樣收集微粒粉體,再進行氮 氣吸附、電子顯微鏡與 X-ray 繞射圖譜分析,確認鋅/氧化鋅微粒的比表面 積、幾何粒徑與化學特徵,研究流程如圖 1-4 所示。

(15)

文獻搜尋與回顧

毒理研究:

細胞實驗、氣管灌 注式、鼻腔吸入 式、全身暴露式

奈米微粒的製造方法 氣膠製程

奈米微粒產生技術 奈米微粒產生原理 奈米材料之量測方法

實驗構思與設計流程

產生奈米鋅微粒 產生奈米氧化鋅微粒

奈米微粒的監測與操控

掃描式微粒電移動分析儀(SMPS)

採樣粉體流程 (鋅、氧化鋅)

分析粉體之特性 (SEM、XRD、BET)

分析數據不穩定

1. 檢查微粒產生程序是否有錯誤 2. 檢查採樣步驟是否有錯誤

氣體流量 溫度控制 蒸發面積 耐熱容器口徑大小

結論

奈米微粒大小操控 穩定性測試

奈米微粒特性之分析(鋅/氧化鋅) 奈米微粒特性之比較(鋅/氧化鋅)

(16)

第二章 文獻回顧

本章將整理一些已發表的奈米微粒毒理研究、實驗方法的演進,介紹 奈米微粒的製造方法,產生技術及原理,還有一些奈米材料之量測技術、

檢測技術。

2-1 毒理研究

2-1-1 奈米微粒毒理研究

流行病學的研究顯示,都市空氣的粒狀污染物對健康的危害與其濃度 的增加之間有一種相輔相成的關係,尤其是在原本就有呼吸和心血管疾病 的老年人上。都市的粒子由 3 種形式組成︰超細微粒、堆積形微粒(由微粒 形式聚集形成)以及粗糙的微粒。超細微粒(直徑小於 0.1µm)的極少貢獻出龐 大的體積,但是數目上卻是非常高的。在鬆散的情況之下,都市的空氣裡 可達到每立方厘米幾十萬顆的水準。基於這個簡短的評論,可總結出下面 的研究假說:超細微粒對敏感的人會導致複雜的負面回應。在嚙齒動物上 研究證明給予肺臟每單位質量的超細微粒會引起比大微粒更劇烈的發炎回 應。表面特性(表面化學) 似乎在超細微粒的毒性中扮演著重要的角色。當 吸入單一超細微粒而不是團聚微粒時,促進超細微粒造成影響的是他們所 累積非常高的尺寸特性。這也似乎顯示了超細微粒, 累積在肺裡之後,大 部分逃脫肺泡巨噬細胞監視並且進入肺的間質。在經過六小時的暴露於低 劑量含碳的超細微粒之後能在嚙齒動物的肺引起些微的發炎。老年、呼吸 道受損和有敏感性呼吸道的嚙齒動物與年輕的相比較,對超細微粒的發炎 效應的敏感度較高。年長的有機體對於因為氧化壓力而誘發的肺部傷害有 較高的風險。結果也顯示像臭氧那樣的氣體的共同污染物可能提升相當多 超細微粒的影響。迄今,研究仍然支持超細微粒假說。另外,研究評估機

(17)

加拿大英屬哥倫比亞大學病理學教授A. Churg [3]為了診查肺上皮及皮 下細胞吸收的微粒濃度和尺寸之間的關係,將老鼠活組織暴露於二氧化鈦 細微粒(F-TiO2),其數目中位數粒徑(CMD)為 120 奈米(nm),與其超細微粒 (UF-TiO2),CMD為 21nm,3 及 7 天。透過電子顯微鏡,在兩個時間點都 可在上皮裡發現微粒,但是在皮下的組織裡,只有在第7 天時才發現。

在上皮裡的F-TiO2和UF-TiO2的體積比例從第3 到第 7 天是增加的,以 3 天為期則UF-TiO2累積量較高,但是以七天為期的卻是F-TiO2,如圖 2-1,

在 3(A)和 7(B)天時組織中二氧化鈦(TiO2)的體積數值是平均±標準差。在 3 天時皮下的數值為 0,為兩種顆粒的體積比例都會隨時間而增加。以 7 天為 期的兩種粉末在皮下的微粒體積比例相等,但是皮下對上皮F-TiO2累積體積 比例是 2︰1;而UF-TiO2 是 1︰1。意味著,以 3 天為期,兩個各別粒子的 團聚體積相似,但是以 7 天為期F-TiO2明顯較小。這些結果說明了不同尺 寸的粒子的行為是複雜的。UF-TiO2會在組織中形成相對較大的團聚,如圖 2-2,兩粉末明顯的傾向於團聚,雖然這個現象在超細微粒更為顯著。放大 倍率 12000 倍。微粒的團聚尺寸隨時間變得更小。UF-TiO2 看似較迅速地 進入上皮,一旦進入上皮裡,他們將會比F-TiO2有較大比例會轉移至皮下。

如果假設體積比例可代表粒子數目,則達到間隙的粒子的數量與使用的數 目成正比。整體而言,各種尺寸的微粒從內腔到間隙的傳輸並沒有差別。

肺上皮細胞吸收礦物粒是被廣泛承認的現象,但是控制這傳輸過程的機制 卻鮮為人知。而微粒尺寸被推薦為吸收和傳送的重要決定因素。

(18)

圖2-1 在 3(A)和 7(B)天時組織中二氧化鈦(TiO2)量[3]

(19)

圖 2-2 細微粒(A)以及超細微粒(B)的電子顯微照片[3]

尤其,已聲稱相同礦物的較小的微粒比大顆粒更能進入上皮細胞,並 轉移到細胞間隙且可到達的範圍更大。粒子進入上皮細胞和皮下組織後與 多種有毒效應有關,眾所周知包括發炎、細胞氧化傷害、細胞死亡、基因 毒性和最後間隙纖維化。在此理念之下,因為UF-TiO2會引發特別高的組織 發作情形,並引起調解物質的大量釋放。與一般大氣的微粒水準比較,已 經被視為造成相關的病狀和死亡率增加背後的機製之一。此外,UF-TiO2

大量進入間質會導致間質纖維化增加。雖然微粒尺寸與吸收數量有關係的 想法經常被重複,但是實際發表的數據難以解釋。在一些實驗過程中,不 僅粉末的大小難以管理,而且粉末類型也不同,如此就分不清尺寸的問題 與吸收的微粒類型特性。即使用相同種類的礦物產生大小不同的微粒,粉 末通常會以相等的重量濃度集中管理,在很多實驗過程中,小微粒的數目 濃度超過大的微粒數量 3 到 4 個數量級。微粒的吸收,在空氣中看起來似 乎與數目濃度有線性關係,這種假設需要詳細的定量分析加以確定,小微 粒的吸收量明顯較大,僅僅是反映出小微粒的用量而不是微粒尺寸的影 響。使用完整的動物系統來解釋數據也是錯綜複雜的,在這樣的系統裡肺 部所吸收的微粒如何定量以及微粒所在位置的認定是目前的技術方法和解

(20)

這個反應看起來與微粒數目濃度平行,但相較於F-TiO2, UF-TiO2顯得更 為強烈。雖然這樣的差別真的是一個具體UF-TiO2 的效應,或者反映出許 許多多不清楚的微粒模式,但是從發炎細胞釋放的調節物質可能影響粒子 吸收。例如,外來的氧化劑,會提升胞外的微粒吸收,並且可推測相同的 現象也會發生在發炎的細胞得到氧化劑時。因此在細胞內,發炎細胞對微 粒吸收的影響難以從上皮固有的影響整理出來。在這項研究過程中,透過 塗敷兩個大小的二氧化鈦微粒到老鼠氣管組織來處理這個問題。

由前述的研究可以發現,奈米微粒在接觸到實驗對象之後會累積在上 皮及皮下組織中,造成細胞的一些傷害,甚至使細胞間質纖維化。而且超 細微粒進入深層的速度比細微粒快。但是這樣的數據,只停留在細胞,對 於下端的其他組織甚至是器官的影響就不得而知了。

(21)

Bermudez, E [4]等人,對吸入UF-TiO2 所造成的肺部反應所做的多物 種、長期吸入實驗。針對雌性小鼠、大鼠及倉鼠暴露於微粒濃度 0.5、2.0 和 10mg/m3 UF-TiO2 ,暴露時間為每天 6 小時、每週 5 天, 為期 13 週。依 照不同的暴露時間,動物有 4、13、26、52 週的恢復期(倉鼠為 49 週),

由實驗觀察發現,在每一個時間點,UF-TiO2 都會造成的肺部及淋巴結之 堆積以及部分的發炎反應。這些現象也是由許多不同的肺部參數造成的,

包括發炎、細胞毒素、細胞增殖、組織病理的改變。在三種鼠種同時暴露 於各種劑量之下,肺部累積的量持續增加,在暴露結束時會達到最大值。

如圖 2-3,保持嚙齒動物肺部暴露TiO2 超細微粒 13 周並且在停止暴露後 52 周,所得的微粒在肺部累積的圖形。當暴露於 10mg/m3時,小鼠和大鼠在 暴露結束後肺部微粒累積量相等,而倉鼠數量很少。暴露結束後,三種物 種的肺部累積量漸漸隨著時間減少,在恢復期結束時,暴露於 10mg/m3的 組別肺部累積量與原先的比較大鼠還有 57% 、小鼠剩下 45% 而倉鼠只剩 下 3%。可見在這個濃度之下,小鼠與大鼠的肺部有微粒清理的障礙。這個 現象指出,堆積的微粒量已超過動物可負荷的極限。

(22)

註:菱形,小鼠;圓形,大鼠; 方形,倉鼠

圖 2-3 嚙齒動物肺部暴露TiO2所得的微粒在肺部累積的圖形[4]

(23)

暴露於 10mg/m3 的小鼠、大鼠, 其肺部發炎反應可由巨噬細胞、噬 中性白血球,在肺泡洗濯液(Broncho Alveolar Lavage Fluid,BALF) 中溶解濃 度的增加得知,如圖 2-4,從暴露濃度 10mg/m3 動物的肺以灌洗的方式恢 復健康的各種細胞數量,每個值點代表 5 隻動物的平均值。一開始大鼠噬 中性白血球的反應較小鼠大,但相對的巨噬細胞反應則較小鼠小。大鼠噬 中性白血球的反應,與其暴露時間及所造成的肺部粒子累積有相關性。在 暴露後 52 週, 觀察噬中性白血球的情形,可由BALF毒性溶解指標發現在 52 週暴露後大鼠小鼠的反應大致相同,比較倉鼠的實驗結果,也是沒有顯 著差異的。由此可知,動物的肺部對累積的微粒有快速清除的能力。但是 由肺部裡聯繫的淋巴結中微粒累積的圖形卻發現,在停止暴露後微粒累積 的濃度卻還在增加,顯示有部分的微粒在肺部還來不及排除之前就已經穿 過肺部進到淋巴系統,如圖 2-5,保持嚙齒動物肺部暴露TiO2 超細微粒 13 周並且在停止暴露後 52 周,所得的肺部裡聯繫的淋巴結微粒累積的圖形。

在暴露於 10mg/m3 的大鼠身上可發現上皮細胞的纖維增生,如圖 2-6,這 個損傷是由於肺泡上皮不正常增生所造成,暴露時間越長,損傷越嚴重。

總而言之,不同物種吸入 UF-TiO2 後會產生不同的肺部反應,當有產生肺 部粒子累積時,大鼠所引起免疫系統的反應最為嚴重,並伴隨著上皮細胞 以及纖維的增生,如圖 2-7,三個種類自高暴露濃度組別(10mg/m3)暴露後 52 周,在肺臟中代表性的中央腺泡地區的比較。大鼠、小鼠在暴 露 10mg/m3 UF- TiO2 的情形下,肺部的復原能力會下降,而在指定劑量內,

倉鼠沒有明顯的肺部累積,所以沒辦法觀察其復原能力。

(24)

註:菱形,巨噬細胞;圓形,噬中性白血球;方形,淋巴細胞

圖2-4 動物的肺以灌洗的方式恢復健康的各種細胞數量[4]

(25)

註:菱形,小鼠; 圓形,大鼠;方形,倉鼠

圖2-5 嚙齒動物肺部暴露TiO2所得的肺部的淋巴結微粒累積的圖形[4]

(26)

註:暴露後 4 周(A)發現肺泡巨噬細胞裝滿微粒並團聚在肺泡腔內(箭頭處)。暴露後在 52 周(B)有粒子填滿間隙使標明的肺泡隔膜地區的增厚就像堆積裝滿粒子的巨噬細胞(箭 頭處)來填滿間隙那樣。

圖2-6 暴露後 4 周(A) 52 周(B) 老鼠肺的顯微照片[4]

註:( A )小鼠肺描繪相對正常的肺泡隔膜組織包圍著累積裝滿微粒的巨噬細胞的肺泡。

(B )暴露後的大鼠肺組織顯示內部肺泡堆積裝滿粒子的巨噬細胞,間質纖維化又加厚,

且肺泡上皮組織變形(支氣管炎)的內襯上皮。(C )顯示倉鼠的肺缺乏留住微粒負載和缺乏 相關的巨噬細胞累積。

圖2-7 肺臟中代表性的中央腺泡地區的比較[4]

(27)

在紐奧良 2005 年毒理協會會議中[5],揭露了關於奈米污染物如何與身 體相互作用的細節。大多數研究集中於肺部暴露的影響, 因為微粒尺寸—

只有幾十億分之一米— 允許它們到達最脆弱的肺組織裡。美國太空總署休 士頓太空中心的研究人員利用噴奈米微粒進老鼠的呼吸道,在 1 周之後和 在 3 個月之後檢查嚙齒動物。雖然煙霧狀碳奈米球沒有引起危害,但相等 質量商業化的奈米碳管對肺部卻有顯著的損害,甚至殺死了幾隻實驗動 物。一個特別主要的效應,免疫系統的巨噬細胞困住奈米管卻因而死亡。

接著發炎並以製造再生的肺組織的方式結疤,埋葬了奈米管,稱為肉芽腫。

研究團隊指出,他們所使用的那些劑量〝並非十分不切實際〞他們是以現 行聯邦規定工人 17 天的極限碳吸入量,按比例估計。在國家職業安全和健 康研究所的研究團隊,也在接收到相似劑量奈米碳管的老鼠中,觀察到充 滿微粒的肺肉芽腫。研究人員也測量了其在老鼠的心臟和主動脈裡對粒腺 體 DNA 的損害。粒腺體損害是動脈粥狀硬化的預兆。在暴露奈米管的老鼠 發現大量的 DNA 的損害至少持續 6 個月。研究人員也發現大量的氧化傷 害—另一個動脈粥狀硬化風險—在動物的心臟,主動脈和肺。日本鳥取大 學的 Akinori Shimada 在會議中,第一次提出一系列描述奈米微粒從肺移動 進血液的影像。在接觸到老鼠肺部最小的空氣通道很短的時間內,碳奈米 微粒便開始透過在表面細胞並進入微血管,圖2-8。在那裡,帶負電的奈米 微粒會抓住通常帶一個正電荷的紅血球。如果這個附著扭轉了血細胞的表 面電荷,會促使血液凝結,甚至結塊。

(28)

註:健康的老鼠肺組織(左) 有奈米管裝滿的受傷組織(中心,在右邊)的完全的差別。右 邊的圖像在一片團聚(在上面右邊) 的碳奈米微粒由肺空間和透過組織移動達到下面的 血細胞內。

圖 2-8 小規模的大破壞[5]

來自紐約羅撤斯特大學的研究人員指出,在吸入碳奈米球後的兔子,

對凝結的敏感性的增加。在這個條件下,血液凝結所花費的時間不到呼吸 乾淨空氣者的一半,這種影響會在暴露之後迅速顯現。報告者,提出奈米 微粒是直接由肺部穿入血流並影響血液凝結而不是從肺部傳送的凝結劑。

許多承認奈米微粒有潛在危險的研究人員指出工業界安全的使用無數有毒 和危險的物質。蘇格蘭阿伯丁大學退休的榮譽教授安東尼‧ 西頓,在會議 上說,〝重要的是劑量〞。只要讓工人保持在低暴露的情況下,問題就會減 少很多[5]。

(29)

2-1-2 超細微粒對於呼吸與心血管效應

美國羅徹斯特大學環境醫學教授 Oberdörster, G [6]研究指出,來自周遭 都市和室內空氣等複合來源的超細微粒(微粒小於 100 奈米) 是無所不在 的,並且會造成粒狀物質(Particulate Matters, PM)產生不利於呼吸和心血管 的效應,此乃取決於他們的粒子尺寸。吸入超細微粒,會因為擴散作用有 效且快速的沉積在鼻腔、氣管、支氣管和肺泡裡。並以對老鼠研究發現超 細微粒能位移到呼吸道間質的位置,以及肺以外的器官,例如暴露 4 到 24 小時後的肝臟。還發現了的大腦的嗅覺球成為攻擊的目標。因此,後續的 研究目標,將確定腦區的吸入的超細固體微粒是否發生位移,假設超細微 粒在鼻腔嗅覺黏膜上沈積將沿著嗅覺神經位移進入嗅覺球。相對於其他區 域在繼續暴露數天之後在中樞神經系統(CNS)的累積量有顯著的增加。

在氬氣內利用石墨棒透過電生火花產生濃度在 160µg /m313 C 超細 元素微粒,CMD=36nm;幾何標準差(GSD) =1.66。將老鼠連續暴露 6 小時,

並在暴露之後的 1、3、5 以及 7 天時,除去幾隻實驗活體的肺、大腦、小 腦和嗅覺球,再以同位素比值質譜儀測定13C 的濃度並與各級的背景值(第 0 天)相比。經過背景矯正,肺部暴露後第一天13C 的量為 1.34µg 。肺部13C 的 濃度從暴露後第一天 1.39 µg /g 減少到第 7 天的 0.59µg /g。而嗅覺球的13 C 濃度從第一天 0.35 µg /g 到第七天 0.43µg /g 有一顯著且持久的增加。在大 腦和小腦中13 C 第一天的濃度也顯著的增加,但增加的量並不一致,這也 許反映出在暴露後的某一天微粒穿過了某些大腦區域的血腦障礙,圖 2-9。

嗅覺球內的增加與早先在非人類的靈長類動物和嚙齒動物裡的研究一致,

證明鼻內的固體的超細微粒沿著嗅覺的神經的軸索位移進入CNS。

(30)

註:– – – 肺臟; — 嗅覺球;— – — – 小腦; ··· 大腦

圖2-9 微粒在各器官累積的濃度隨時間的變化[6]

因此可以斷定 CNS 會被在空氣中懸浮的固體超細微粒攻擊並且最可 能的機制是沉積在呼吸道鼻咽位置的嗅覺黏膜上,隨後透過嗅覺的神經傳 遞。吸入的超細微粒超過一半是在鼻呼吸期間可能在這鼻咽內沉積,但比 例取決於微粒尺寸,如圖 2-10。從目前的結果初步估計在老鼠的嗅覺黏膜 上沈積的超細微粒約有 20%可能會傳遞至嗅覺球。這樣沿著神經原位移形 成一個額外非一般認知的吸入性固體超細微粒的暢通管道,這對人類而言 是很重要的,不過仍然需要再做確認。它能提供一個固體超細微粒進入 CNS 的門戶,並且規避了牢固的血腦屏障。這種吸入性超細微粒的位移方式是 否會對 CNS 造成影響需要再做研究來確定。

(31)

圖2-10 呼吸道鼻咽位置示意圖[6]

(32)

2-1-3 實驗方法的類別

由前面幾篇文獻可以得知毒理實驗的重要性,然而發現細胞實驗已經 無法滿足實驗數據需求時,實驗的方法就開始改進了。起先是利用氣管灌 注含微粒的溶液灌進實驗生物活體的肺部當中,並觀察其影響。但是後來 發現實驗生物活體的死亡,並不是微粒的毒性所導致的,而是被嗆死的,

鼻腔吸入的方式也是容易使實驗生物活體被嗆死,因此本研究實驗方法再 次改進,如圖2-11,變成以全身性暴露方式讓實驗生物活體慢慢的暴露在這 最接近真實環境之下。

動物毒理實驗

細胞實驗 氣管灌注式 鼻腔吸入式 全身暴露式

圖 2-11 實驗方法的類別

(33)

2.2 奈米微粒的製造方法

製造奈米材料的方法如下圖2-12所示,有兩種方式:第一種是將一整塊 的材料利用物理撞擊的作用或以化學反應融蝕的方法,將塊材越切越細,

稱為由上向下法。另一種方法是將原子或分子態的前驅物質利用化學反應 的方式將其合成,本研究以氣膠製程的方式製造,以氣體為載體所製造微 粒的方法,並漸漸增大其尺寸,稱為由下而上法[7]。

註:由上而下由(圖左邊到右邊),及由下而上(由圖右邊到左邊)

圖2-12 兩種奈米材料的製造方法[7]

(34)

2-2-1 由上而下(Top-down) 1、 機械研磨法

機械研磨法(Mechanical Polishing)是利用機械的作用力,帶動球狀的 研磨介質,產生高能量之碰撞力與剪力,將原本團聚在一起粉末打散或是 把較大的粉體磨成細粉。機械研磨法又可分為乾式珠磨法及濕式球磨法。

濕式珠磨法的製造效率與細度較佳。通常增加研磨介質數量,可增加碰撞 機率。使用更小的研磨介質時,則剪力面積將會增加。

2、 蝕刻法

蝕刻法(Etching)是將原始材料中,部分的區域,利用物理撞擊的作用或 以化學反應融蝕的方法將其移除的技術。蝕刻法為半導體製程常見的方 法,可分為乾式蝕刻(Dry Etching) 與濕式蝕刻(Wet Etching)兩類。乾蝕刻是 一種電漿蝕刻(Plasma Etching),利用電漿中的離子撞擊晶片表面的物理作 用,或者電漿中的活性自由基(Radical)與晶片表面原子化學反應。電漿蝕刻 須在氣態下產生,壓力範圍在 30~100 mTorr 之間。目前為止,應用最為廣 泛的電漿蝕刻,即電漿輔助活性離子蝕刻(Plasma Enhanced Reactive Ion Etch) 法。而濕蝕刻法式將元件浸於蝕刻液之中,經由蝕刻液與晶圓表面產生化 學反應而達到蝕刻的目的,因此又稱之為化學蝕刻。

3、 濺鍍法

濺鍍法(Sputtering)是物理氣相沉積法的一種,此法是先將氣體前驅物通 入電極板間,再施以電壓。電極表面會因為離子轟擊(Ion Bombardment) 而 產生二次電子(Secondary Electrons), 並且造成電極板間的氣體分子產生解 離(Dissociation)、離子化(Ionization)、激發(Excitation)等現象,生成離子、

原子、自由基,以及更多的電子。這些離子、原子、自由基會進一步擴散 並沈積形成薄膜。

(35)

4、 雷射剝蝕法

雷射剝蝕法,是利用雷射將塊狀物質中的一小塊區域加熱,並使其融 化或蒸發,產生蒸氣再凝結成微粒。此法亦常應用於譜分析法, 結合感應 耦合電漿質譜儀(ICP-MS),可直接用來分析固體樣品的成分,稱之為「雷 射剝蝕感應耦合電漿質譜分析儀(LA- ICP-MS)」。

2-2-2 由下而上(Bottom-up) 1、 溶膠凝膠法

溶膠凝膠(Sol-gel)法是以水溶性的鹽類或脂(油)溶性的醇鹽為前驅 物,先將其溶於溶劑中形成均質溶液後,前驅物質會開始進行水解反應,

生成固體微粒並形成溶膠。溶膠再經過蒸發乾燥之後就會轉變成為凝膠。

此法適用於低溫合成、可自由調整有機與無機物的比例、產物的均一性無 論是粒徑、孔洞大小都相當良好,因此相當受到重視。溶膠凝膠法主要根 據無機聚合反應原理,將多鍵的有機金屬氧化物(Metal Alkoxide)轉化成聚 合金屬氧化物。溶膠與凝膠的流變特性有助其製備各種材料,如塊材、薄 膜或粉粒體。此法亦可藉由控制水解速率,來調整所需的微粒粒徑。且可 結合適當的塗佈方法,來製作奈米薄膜或具有奈米結構/孔洞的厚膜。

2、 氣膠製程

所謂氣膠製程是以氣體為載體,搭配製造微粒的方法,所形成的ㄧ種 技術。事實上,多種奈米材料的製備方法,都可設計成氣膠製程,例如:

電漿法、燃燒法、氣體冷凝法、溶膠凝膠法、電紡法/電噴霧法等。氣膠微 粒的製程可區分為三種途徑:第一種是由蒸氣分子聚集而成核;第二種是 從大塊的固體或液體粉碎而成;第三種則是將粉末懸浮於氣體中而得,或 將含有固體微粒的液體噴成霧狀後將液體蒸發,本實驗製程是利用蒸發-凝

(36)

結機制來形成氣膠微粒,利用高溫加熱,將固體顆粒、粉體或液體等前驅 物質蒸發形成飽和蒸氣,飽和蒸氣再凝結成氣膠微粒,再收集到暴露腔體 中,則可取腔體中央之氣膠並接上SMPS(Scanning Mobility particle Sizer)儀 器,直接監控奈米材料的製造過程。

3、 化學氣相沉積法:

化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition, CVD)法, 是將氣相的前驅 物通入反應腔中,利用化學反應的方式,使其生成固態產物,並沈積在晶 片表面的一種沈積技術。化學氣相沉積法常用於半導體製程中,用來製備 半導體、導體或介電材料。此法現在亦常被用來生產奈米級粉末、奈米線、

光觸媒粉體、二氧化鈦薄膜、奈米碳球(Carbon Nanocapsule) 、奈米碳管 (Carbon Nanotube)、奈米纖維(Carbon Nanofiber)、陶瓷薄膜等。

4、 超臨界流體合成法:

由於超臨界流體具有類似氣體的質傳擴散性質,也有類似液體的溶解 能力,因而成為材料加工的一項新穎工具。這也就是利用超臨界狀態的流 體對多孔性固體進行萃取操作,固體植物中藥材有效成份的萃取即為一 例。近年來更延伸應用於多孔材料的加工製備,尤其與溶膠-凝膠程序結合 後,更增加材料科學與工程的發展範疇。例如,以超臨界狀態的流體直接 移除凝膠體中的有機溶劑,達到乾燥目的,製備多孔性高表面積的奈米固 體膠體材料。

超臨界流體技術(Supercritical Fluid Technology) 法中的超臨界抗溶劑 (Supercritical Anti-solvent)法式直接化學反應的製程,首先將金屬材料的前 驅物溶於超臨界流體中,然後以高分子化學反應,分解與還原的方式來形 成奈米微粒。微乳化劑反應法為另一種超臨界流體合成法,大部分極性化 合物在超臨界流體中的溶解度很低, 不易利用來製備奈米微粒,此時可將

(37)

產生化學反應。前述界面活性劑具有疏水性的長鏈及親水性的官能基,其 中疏水性的長鏈會靠在一起,且面向非極性的超臨界溶劑,親水性的官能 基則面向水而靠在一起。由於微粒於微乳包內成長,因此可用其控制微粒 大小[8] 。

5、 電紡法/電噴霧法:

電紡法(Electrospinning Or Electrospun) 與電噴霧法(Electrospray)原理 類似,都是利用物質的靜電力在外加電場作用下, 使其加速且分裂成更小 的微粒或纖維,然後隨著氣流被帶出。電紡法利用聚合物表面或內部之靜 電在外加電場作用下,將聚合物噴出形成奈米纖維[9,10,11]。

電噴霧法則將塊材溶解到溶劑中,然後以外加電場將帶電的小溶液滴 從針頭噴出,此液滴中的溶劑逐漸揮發,使得溶質之電荷密度越來越高,

最後裂解成非常小的微粒並被氣流帶出[12,13]。

6、 自組合法:

自組合(Self-assemble)法,是利用分子在熱平衡的條件下,分子間以非 共價鍵的相互作用,自行組合形成特定且穩定的分子聚集結構或超分子結 構。絕大多數的自組合法都是在溶液中進行,因而溶劑對自組合法具有關 鍵性的地位。常見的自組合法,利用氫鍵作用力來將介面活性劑等物質形 成類似高分子的巨型結構,然後加入適當的前驅物,此前驅物將因靜電吸 引力等與其結合,然後形成所需的結構。

(38)

2-3 奈米微粒產生技術

2-3-1 爐管氣流反應器(Furnace Flow Reactors)

本研究採用爐管氣流反應器(Furnace Flow Reactors)的方式,利用蒸發- 凝結機制來形成微粒的裝置。利用高溫爐加熱爐管,將固體顆粒、粉體或 液體等前驅物質蒸發形成飽和蒸氣,飽和蒸氣再凝結成氣膠微粒。這個裝 置可分為蒸發區及凝結區,所謂的蒸發區是指爐管的部分,凝結區則指暴 露腔部分。將前驅物質裝入耐高溫之容器中,並放置於爐管內,升溫超過 其融點甚至沸點,即可產生蒸氣。爐管之前端則通入乾淨之氣體作為輸送 氣體(Carrier Gas),其功能是將蒸氣分子攜出爐管。蒸氣分子被帶至暴露腔,

凝結機制開始作用以形成奈米級之氣膠,而暴露腔之功用除了凝結之外,

同時可通入乾淨空氣來降溫,並稀釋微粒使濃度降低以減少微粒碰撞,而 產生膠結(Coagulation)的作用。

如果爐管氣流反應器在產生氣膠時,能控制凝結核以及蒸氣分子的濃 度,並控制凝結之速率,同時忽略凝結區壁上凝結的損失,此時所產生之 氣膠微粒之粒徑,則可由下列公式計算出來:

1/3

L m

d N

d C ⎟⎟

⎜⎜ ⎞

=⎛ πρ

6 (2-1)

dd:微粒粒徑

Cm:高沸點液體蒸氣之質量濃度 ρL:高沸點液體之密度

N:凝結核之數目

(39)

由公式可知,凝結而成之微粒粒徑與高沸點液體蒸發濃度成立比。爐內 之溫度、蒸發面積、輸送氣體以及稀釋氣體的流量,均對微粒的粒徑及濃度 有影響。爐內的溫度上升或蒸發面積加大常使蒸發量或蒸氣濃度增加,所以 粒徑會增大,粒徑之濃度也會增加,但均勻度大致一定。稀釋氣體的流量,

除了減少暴露腔體內之液體蒸氣濃度及影響凝結時間外,流量的增加,會減 少微粒膠結而使微粒粒徑下降[14]。

2-3-2 其他常見之奈米微粒產生技術 1、 雷射反應器(Laser Reactors)

利用雷射熱分解(laser Pyrolysis)技術,產生奈米微粒。使用紅外線雷 射(例如,cw CO2 laser)快速加熱反應性的氣體,該氣體分子選擇性地吸 收雷射光的能量,然而輸送氣體的分子僅有經由反應性氣體分子的碰撞間 接性地被加熱。反應性氣體分子將因為遽增的溫度梯度而在氣相中解離,

造成超飽和的狀態,形成奈米微粒。例如,SiH4熱分解形成Si奈米微粒以及 Fe(CO)5熱分解形成Fe奈米微粒。雷射加熱主要的缺點在於缺乏加熱壁,因 而難以避免產品污染,圖 2-13 為雷射反應器操作圖。紫外光的雷射可以造 成光化分解反應, SiH4可以藉由ArF雷射的兩個光子吸收而被分解[15]。

(40)

圖2-13 雷射反應器(Focus Zone During Operation) [15]

2、 固體的雷射蒸發作用(Laser Vaporization)

這個方法是將一個固體樣品置於充斥非反應性氣體的反應器中,使用 雷射局部加熱固體表面,而產生高溫以導致汽化。接著經由與非反應性氣 體分子的碰撞而冷卻,達到過飽和的狀態,進而形成奈米微粒。使用 100w 的連續波CO2雷射,產生 6~100 nm的複合氧化金屬微粒,例如Fe3O4, CaTiO3,以及Mg2SiO4。一些奈米的複合材料也可以藉此方法來產生。在充 滿氫氣的反應器中,將金屬材料與陶瓷同時以cw CO2雷射來汽化,產生一 複合的薄膜材料[16]。

(41)

3、 火焰反應器(Flame Reactors)

火焰反應器可以用粉末、液體、或蒸氣來做為前驅物質,再以火焰提 供之能量來汽化前驅物質,同時啟動化學反應,然後產生可凝結的單分子

(Monomers),接著降溫凝結形成奈米微粒。火焰反應器雖然有經濟便宜的 優點,但是容易因高濃度而產生膠結(Agglomerated)微粒,但如能避免氧 化作用,就可以降低膠結的程度。

利用CH4/O2火焰氧化TiCl4、SiCl4、或是SnCl4,可以產生TiO2、SiO2、 或是SnO2微粒,其原始微粒粒徑介於10~100 nm之間。則在高達 2000℃的 CH4/O2火焰中,加入Fe(CO)5及SiO2(CH3)6作為前驅物質,可產生 5~10nm 的Fe3O4奈米微粒,同時也會產生粒徑較大之SiO2微粒。則在火燄反應器上 加裝雷射裝置,來產生TiO2微粒,圖 2-14 的火焰反應器是最普通的,通常 是用來產生大量高品質的奈米粉末[17]。

(42)

圖 2-14 火焰及雷射反應器[17]

(43)

2-4 奈米微粒產生原理

2-4-1 凝結

微粒凝結核就是可以供蒸氣分子凝結於微粒表面。凝結是氣膠微粒形 成的現象,可區分為兩種:一為同質成核,另一為異質成核。同質成核又 稱自成核,是指在沒有外來物質或表面下,蒸氣分子聚集而成,並需要很 高的過飽和蒸氣才能產生;若氣體中已存在很小的微粒,則蒸氣在尚未達 到能產生自成核的過飽和度前,已開始凝結在這些小微粒上,稱為異質成 核。

如果蒸氣壓高於微粒之蒸氣壓時,過飽和的蒸氣會凝結在凝結核表 面,而形成氣膠微粒並持續成長,而微粒成長的速度可以從懸浮在氣體中 的微粒與周圍之氣體分子發生質量傳送以及熱量傳輸求得。而蒸氣分子的 凝結會放出熱能,但凝結的速率比熱傳的速率來的低,所以一般都會先假 設微粒凝結時放出的熱量迅速逸散,讓微粒的溫度不改變。

微粒粒徑則與蒸氣分子到達凝結核表面的速率有關。如果微粒的粒徑 遠大於蒸氣分子的平均自由路徑(λ),也就是紐森數(Kn)非常小時,在微粒的 周圍的蒸氣分子可以視為在連續介質(Continuum)之中擴散,其傳送速率可 由菲克第二定律求得。在計算時,先假設微粒相對於蒸氣分子是靜止的,

而且微粒周圍蒸氣分子的濃度分布也維持在穩定狀態。則蒸氣分子傳輸到 表面的速率Qv 可表示為[18]:

( )

kT p - p D

QV = 2ππP V d

(2-2) 其中,p是遠離微粒表面之蒸氣分子之分壓,而pd 則為蒸氣分子與微 粒達成平衡之蒸氣壓,Dv 是蒸氣分子的擴散係數,因為質量傳送速率與微 粒中所含的分子數目增加的速率相等,根據質量平衡守恆,在d 時間內傳輸

(44)

至微粒的蒸氣分子體積正好等於微粒所增加的體積。故可獲得下式[18]:

( )

p 2 p av

P

V d d

2 dt 1 N

M

Q π

ρ = (2-3) 上式中, dp為微粒之粒徑,M是液體分子量,ρp為液體之密度,Nav為亞佛 加厥數,將(2-2)式代入(2-3)式重新整理可得粒徑隨時間增大之速率的公式:

( ) ( )

p p

d p v

d RT

p p M D dt

d d

ρ

= 4 −

(2-4) 其中,R為氣體常數(=Navk)T是絕對溫度。根據公式(2-4)遠大於氣體

分子平均自由徑的微粒,其粒徑增大速率與粒徑成反比;也就是說小微粒 的成長速率較快,但隨著粒徑變大其成長速率反而變緩。而當dp與氣體分 子之平均自由徑相當時,其微粒成長之速率則可由下列公式求出,其中 Kn(=2λ/dp)指紐森數[18]。

( ) ( )

⎟⎠

⎜ ⎞

+ +

+

= − 2

333 . 1 71 . 1 1 4 1

kn kn

kn d

RT

p p M D dt

d d p

p p

d v

ρ (2-5)

如果粒徑遠小於蒸氣分子的平均自由徑(λ)時,也就是紐森數(Kn)很大 時, 則蒸氣分子在為粒周圍的運動可由氣體動力理論來推估,假設蒸氣分 子的質量是mv,在絕對溫度T時的分子平均速度是(8kT/πmv)1/2。在空間中 的任何一個定點,分子運動所引起的通量,也就是每單位時間通過單位橫 截面積的分子數目,會是他的分子濃度與平均速度乘積的四分之ㄧ。將通 量乘上微粒的表面積即為蒸氣分子傳輸到微粒表面的速率。但是微粒表面 的液體分子也會汽化而離開,因此真正凝結於微粒上的蒸氣分子數目是離 開與到達數目的差值:

(45)

( )

kT m 2

p - p Q d

v d c

2 p

V π

α

= π (2-6)

上式中αc是凝結係數,代表蒸氣分子到達凝結核且能粘著在表面之分子的 分率,其數值並不確定,一般假設為 0.04。將(2-6)式代入(2-3)式的質量平 衡,可求得為利隨時間增大的速率:

( ) ( )

λ

π ρ

α <<

= p

v av

p

d c

p , d

kT m 2 N

p - p d 2M

dt

d (2-7)

由此可知遠小於氣體分子平均自由徑的微粒,其粒徑增大速率與粒徑之大 小無關。當Kn遠小於 1 時,上面的公式(2-5)會趨近於公式(2-4),也就是說 其粒徑增大速率與粒徑成反比。當Kn遠大於 1 時,上面的公式(2-5)所計算 出來的值(假設αc=1 時),會趨近於公式(2-7)的 1.2 倍[18]。

2-4-2 蒸發

蒸發是液體表面汽化的過程,一般需要加熱,可以在低於沸點時蒸發,

也可以在沸點時進行沸騰蒸發。不同液體沸點也不同,蒸發的速度取決於 多種因素,一般加熱會提高蒸發速度;加大液體的蒸發表面積也可以提高 蒸發速度;另外在氣相中如果蒸汽濃度過高會減慢蒸發速度,因此促使氣 體流動,利用攜行氣體攜帶已經蒸發之氣體,是一種加快蒸發速度的方法。

液體蒸發時需吸收蒸發潛熱,其值等於蒸氣凝結時所釋放的凝結熱,

因此蒸發中的微粒溫度會低於周圍空氣的溫度,使熱能從空氣中傳輸進入 微粒。若微粒溫度為Td,遠離微粒處空氣的溫度為T,則兩者間的溫度T-Td 為溫度降(Temperature depression) [18]。

當蒸發所需的熱能剛好等於空氣傳輸到微粒的熱能時,微粒溫度將會 保持不變,由熱平衡可得下列公式:

(46)

⎟⎟

⎜⎜ ⎞

= ⎛

T - p T

p Rk

MH T D

- T

d d a

c v

d (2-8) 其中Hc 是蒸發潛熱,ka是空氣的熱傳導係數。若將蒸發引起的微粒溫 度降列入考慮,則描述粒徑變化的(2-5)式將會變成:

( ) ( )

⎟⎠

⎜ ⎞

+ +

+

= − 2

333 . 1 71 . 1 1 4 1

kn kn

kn d

RT

p p M D dt

d p d

p p

d p v

ρ (2-9)

在蒸發的情況下,p/T小於pd/Td,所以上式右端為負值,也就是粒徑隨蒸發 而減小,上式右端的最後部份代表小微粒對蒸氣分子運動的影響。當微粒 粒徑遠大於氣體分子平均自由徑時,Kn<<1,上式右端最後括弧內的數值趨 近於 1,(2-9)式可簡化為:

( ) ( )

p p

d p v

d RT

p p M D dt

d d

ρ

= 4 −

(2-10)

上式顯示粒徑因蒸發而減小的速率與粒徑成反比。如果爐管氣流反應器在 產生氣膠時,能控制凝結核以及蒸氣分子的濃度,並控制凝結之速率,同 時忽略在凝結區壁上凝結的損失,此時所產生之氣膠微粒之粒徑,則可由 下列公式計算出來:

1/3

(2-11) 其中,Cm代表高沸點液體蒸氣之質量濃度,ρL為高沸點液體之密度,N:凝 結核之數目。

L m

d N

d C ⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

=⎛ πρ

6

(47)

2-4-3 膠結

懸浮在氣體中的微粒經常因為相對運動而發生碰撞,兩個氣膠微粒碰 撞時,如果有足夠的吸引力將其維持在一起,就造成了膠結現象。膠結的 結果造成微粒粒徑隨時間而改變,平均粒徑變大,但是微粒總數卻減少。

但是膠結並不會改變原來的微粒的質量,膠結中氣膠微粒的總質量平均粒 徑會隨時間而改變。兩固體微粒膠結後會形成各種不同形狀的聚合體,就 算原本的固體微粒是圓球形的,膠結過後就會出現許多鏈狀或簇形的微 粒。膠結是因為兩個微粒碰撞所引起的,所以膠結的速率與微粒濃度的平 方成正比。因為三個微粒同時碰撞在一起的機率很低,所以可忽略不計。

如以dp0代表微粒的原始粒徑dđ(t)代表在時間t時的平均粒徑,N0代表起始濃 度,K為膠結係數, 則膠結時間與粒徑關係如下式[18]:

d

( )

t = dp0

(

1+ N0Kt

)

1/3 (2-12) 2-4-4 稀釋

在沒有稀釋的情況下,會因為較多的沉積與較快的成核速率使微粒數 目濃度相對的降低。適當的稀釋氣體,可以讓產生出來的微粒立刻降溫,

得到較小粒徑的微粒,並抑制微粒的膠結以及其他可使微粒成長的機制。

稀釋不但可以增加微粒產生的量,也能減小粒徑的主要因素 [19]。

(48)

2-5 奈米材料之量測技術

奈米材料及奈米微粒的量測,主要參數包括:尺寸(粒徑、表面積、

體積等)、形狀或結構不規則程度、物理特性、化學特性、等。其中,尺寸 為影響奈米材料特性或行為之最重要參數。奈米材料及奈米微粒的量測技 術可分為:

1、 奈米材料檢測與分析︰奈米材料檢測,針對材料表面、內部之全部或 局部微小區域分析,透過直接或間接的方法,定性或定量觀察其靜態 或動態特性。此類檢測與分析技術通常先行採樣後,再送至儀器分析 實驗室進一步檢測各種特性。

2、 奈米材料之量測技術︰奈米材料(特別是奈米微粒)或製程之現場即 時監測,則是在製造、處理奈米材料(例如:粉體)或者排放至環境 中時,立即且在原位分析其靜、動態特性,或者對周遭之交互作用。

其中之奈米微粒(有時亦稱奈米粉體),依其所在之介質環境又可分 成空氣中之懸浮奈米微粒,以及水中分散之奈米微粒。空氣中之懸浮 微粒(Airborne Particle)亦常稱之為氣膠(Aerosol),因此空氣中懸 浮之奈米微粒或可稱之為奈米氣膠(Nano-aerosol)。如下圖2-15 列出 幾種常見之奈米材料量測技術,以供參考[20]。

(49)

2-15 常 見 之 奈 米 材 料 分 析 技 術 [20]

(50)

2-5-1 奈米微粒之檢測技術

對於奈米材料檢測技術,不論是用何種特性,通常將檢測結果轉化成 影像(Image)、質譜(Spectrum)及其他方式呈現,本研究將用三種檢測技 術:

1、 掃描式電子顯微鏡(SEM, Scanning Electron Microscopy),通常用 來分析奈米粉體、奈米觸媒、奈米纖維、奈米元件、奈米薄膜等之 表面微觀結構,亦可分析其不純度、表面缺陷、晶相等。

2、 X 光繞射儀(XRD, X-ray Diffractometer),XRD 又可分成薄膜 X 光繞射儀及粉末 X 光繞射儀兩種。可分析薄膜或粉末之結晶構造、

薄膜厚度、薄膜折射率、微孔性(或稱介孔性;Microporous)孔 隙度、結構方向性、多層膜匹配性等。通常中高角度(2θ)X 光繞 射可分析前述各種特性;至於中孔性(或稱介孔性;Mesoporous)

孔隙度可以用低角度(2θ<10°)X 光繞射分析。X 光繞射儀分析晶 格大小時,通常在高角度時有較佳的解析度[20]。其操作原理先將 定量的空氣抽入儀器中,在以 X 光繞射法對空氣中所含物質進行 量測,由於不同元素都有特定的 X 光繞射角度,因此將測定結果 與儀器所附的檢量線比對後,可定量獲得特定元素的含量。

3、 氮氣吸附分析儀(BET, Brunauer Emmet Teller ),BET 法可用來測量 微粒粉體的比表面積或密度,其原理應用氮氣再微粒的表面吸附而 形成單層吸附膜時,即可換算其覆蓋量為比表面積。

(51)

2-5-1 奈米微粒之量測技術

1、 掃描式微粒電移動分析儀(SMPS)

掃描式電移動微粒分析儀如圖 2-16 所示,是氣膠微粒即時監測系 統,主要是由兩台儀器所構成。圖左邊的儀器為靜電分徑器(Electrostatic Classifier),其構造如圖 2-17 所示。主要的元件有入口的衝擊器(Impactor)、

氣膠帶電中和器(Aerosol Neutralizer),以及微分電移動度分析器(Differential Mobility Analyzer,DMA)。圖右方之儀器則為超細核凝計數器(Ultrafine Condensation Particle Counter,UCPC)。結合 Classifier 及 UCPC 就成為 SMPS,可精確即時監測懸浮於氣體中的奈米微粒的數目濃度[21]。

圖2-16 掃描式微粒電移動分析儀[工研院照片]

(52)

2、 靜電篩選器(Electrostatic Classifier)

靜電篩選器(Electrostatic Classifier)之結構如圖 2-16 所示,其主要之構 造 有 氣 懸 微 粒 入 口 的 衝 擊 器 (Impactor) 、 氣 膠 帶 電 中 和 器 (AerosolNeutralizer) , 以 及 本 系 統 最 重 要 的 部 份 差 分 電 移 動 度 分 析 器 (Differential Mobility Analyzer, DMA) [22]。

衝擊器是利用流體力學,慣性衝擊的原理,截去大粒徑之的微粒。其 作用是讓氣流形 90°轉彎,大粒徑的微粒因為有較大的慣性沒有辦法隨著氣 流轉彎,所以會直接衝擊在衝擊板上,並被收集下來。而小顆粒則因為慣 性較小,所以可以隨著氣流轉向而不會衝擊到板上,如圖2-18 所示[23]。

圖2-17 Electrostatic Classifier 結構圖[22]

(53)

圖 2-18 衝擊器剖面圖[23]

氣膠帶電中和器(Aerosol Neutralizer)是一支不鏽鋼管,內含有一個充滿 2 millicuries 氪 85(Krypton-85)小管,可見於圖 2-16,其主要作用是使空氣 游離成正副離子。當微粒通過中和器時,這些離子會各自吸引帶著異性電 的 微 粒 , 並 將 氣 膠 微 粒 所 帶 之 電 荷 中 和 達 到 波 玆 曼 平 衡(Boltzmann equilibrium)之狀態,如表 2-1 所示。這些帶電達到平衡狀態的微粒會被通入 微分電移動度分析器(DMA)中,利用其電移動度將微粒分徑。

表2-1 通過中和器後氣膠微粒上電荷之分佈[22]

(54)

DMA 的主要構造是一個金屬圓筒及中心的金屬棒,Long DMA 結構如 圖 2-19,篩選的粒徑範圍為 10~1000nm,但是在篩選小粒徑之微粒時,常 會遇到微粒擴散的問題,而造成量測上的誤差。為了改善這個問題,本實 驗採用特別針對量測小粒徑之微粒的 Nano DMA,如圖 2-20 所示。其篩選 範圍由 10~1000nm 下降至 2~150nm。多徑分布的微粒及過濾的空氣(Sheath Air),會由 Long DMA 頂端進入圓筒內的環狀空間中,而 Nano DMA 則由 下方進入。微粒則會包圍在Sheath Air 外圍,並隨著氣流往下移動。中心棒 (電極)會帶一可變的負電壓,與外側圓筒(電極)之間形成一個可變電場。此 電場會使帶正電之微粒跟隨著過濾的空氣被橫向牽引至帶負電的中心棒 上,逐漸沉積。微粒沉積的位置與微粒的電移動度(Electrical Mobility)、流 體的流量及幾何結構有關,而帶負電的微粒則會直接被排斥到圓筒的外壁 上。具有高電移動度之微粒會在電極較高的位置沉積,具有較低電移動度 之微粒則在電極較下方之部位沉積。中心棒底部有一小開口,專門用來截 取到達該處之微粒,僅有電移動度適中之微粒才能抵達該開口,並隨著單 徑空氣氣流(Monodisperse Air Flow)被帶出,然後傳送到濃度量測儀器上。

電移動度過高之微粒會沉積在中心棒上,而電移動度過低之微粒則因無法 到達截取開口,而隨過量空氣氣流(Excess Air Flow)被篩除。

(55)

圖2-19 Long DMA 之結構圖[22]

(56)

圖2-20 Nano DMA 構造圖[22]

(57)

因為 DMA 中心棒所截取的微粒幾乎都只帶一個基本電荷,因此其粒 徑分佈極接近單徑,中心棒之電壓是可變動的,其調整範圍可由20V 增加 至 1 萬 V,圖 2-21 顯示 DMA 在正常情形下操作時,帶單一電荷之微粒粒 徑與 DMA 電極電壓值之關係。氣膠微粒之粒徑分佈則可經由中心棒電壓 而得,在微粒經過分徑器的電移動度篩選分徑後,其濃度就必須藉由核凝 計數器(CPC)等儀器來量測。

圖 2-21 單一電荷微粒粒徑與分徑器電壓值之關係[24]

(58)

3、 超細微粒核凝計數器(Ultrafine Condensation Particle Counter)

核凝計數器(Condensation Particle Counter, CPC)是一種與光學計數器非 常類似的儀器,一般之氣膠微粒如粒徑小於 0.1μm 時,則很難以光學微粒 計數器來偵測,所以針對奈米級之微粒必須要有不同於一般光學的方法來 量測。該儀器利用蒸發-凝結的原理,使有機溶劑凝結在超細微粒上,並且 成長到光學儀器易於偵測之大小,其偵測微粒之粒徑約 7nm 開始。而超細 微粒核凝計數(Ultrafine Condensation Particle Counter, UCPC)更可讓偵測的 極限下降到 3nm,不過二者的原理是相同的。

UCPC 或 CPC 產生過飽和蒸氣之方法為熱擴散冷卻法(Diffusional Thermal Cooling),其流程如圖 2-22 所示,包含飽和區、凝結區及光學偵測 器。氣膠微粒由入口處進入後分開成Aerosol Flow、Sheath Flow 以及 Bypass Flow,其中 Bypass Flow 只有在採樣流量大時才會用到。Sheath Flow 在進 入飽和區之前必須經過過濾,再通入加熱到 40℃的正丁醇槽中,使 Sheath Flow 的溫度升高並飽含正丁醇的蒸氣,然後流進凝結區中。未經過濾的 Aerosol Flow,則由毛細管注入凝結區內,其溫度較 Sheath Flow 低。因此 在凝結區內,會因為熱擴散的緣故很快的形成過飽和的現象。當圍繞在微 粒周圍的蒸氣過飽和時,蒸氣分子開始出現異質凝結的情形。但是,如果 過飽和度足夠時,即使在沒有凝結核的狀況之下,蒸氣分子也可以同質成 核。過飽和的程度則可藉由飽和比(Saturation Ratio)來求得。當飽和比大於 1 時,表示氣相中之蒸氣分子已經過飽和。而飽和蒸氣壓是指平面液面液 體的飽和蒸氣壓,但對向外凸的液體表面,如液滴,其實際之飽和蒸氣壓 就會比較高一些。也就是說與一液滴達成平衡的蒸氣分子所產生之蒸氣 壓,要比平面液面所產生之蒸氣壓要高些。而蒸氣的飽和比越大其液滴直 徑越小。換句話說,較小的液滴分子,較容易由液體表面逃離,這種液滴 曲線表面對平衡蒸氣壓的影響,即稱為開爾文效應。較小的液滴會被蒸發,

參考文獻

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