本章節探討不同厚度的未摻雜氮化鎵薄膜、摻雜矽的n型氮化鎵
薄膜及碳化矽薄膜之拉曼散射光譜，並藉由分析拉曼特徵峰隨著不同 薄膜深度的變化，探討薄膜在沉積後所殘餘的應力與應變。我們分別 量測薄膜正面與截面的拉曼散射光譜，並比較其拉曼活性振動模的差 異性，接著分析薄膜截面拉曼峰位移自表面至基板的改變，以參考文 獻中拉曼位移與應變的經驗關係公式計算薄膜的應變。
5-1 氮化鎵薄膜的拉曼散射光譜研究
氮化鎵薄膜樣品屬於烏采結構，其空間群為P63mc (
C
6V4 )，利 用群論計算，得知在布里淵區Γ點的振動模結果如下 [28]：Γtotal = 2A1 + 2 B1 + 2E1 + 2 E2，
其中 A1 和 E1 對稱性振動模同屬紅外光與拉曼活性，E2( E2(low)、 E2(high) )對稱性振動模則為拉曼活性，而 B1對稱性為靜止振動模。
其中A1對稱性振動模為鎵原子與氮原子在c軸上的振動，E1、E2對應 到鎵原子與氮原子在c平面上的振動。由於聲子的波向量不為零，光 學振動模在電場的偏振下，使得 A1 與 E1 振動模分裂形成A1(TO)、 A1(LO) 、E1( TO )及E1(LO)[18]。
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1993年，K. Miwa等人以第一原理理論計算烏采結構氮化鎵在布
里淵區的 Γ 點的光學聲子振動頻率：E2對稱性拉曼峰峰值為146 cm-1 與560 cm-1，A1( TO) 對稱性拉曼峰峰值為534 cm-1，E1( TO ) 對稱性 拉曼峰峰值為556 cm-1， B1 對稱性靜止模頻率位置為335 cm-1、697 cm-1 [29]。1998年，V. Yu. Davydov等人測量氮化鎵薄膜的拉曼散射光 譜：E2(low) 對稱性拉曼峰峰值為145.4 cm-1，A1( TO) 對稱性拉曼峰 峰值為531.8 cm-1，E1( TO ) 對稱性拉曼峰峰值為558.8 cm-1，E2(high) 對稱性拉曼峰峰值為567.6 cm-1，A1(LO) 對稱性拉曼峰峰值為734.0 cm-1，E1( LO ) 對稱性拉曼峰峰值為741.0 cm-1 [30]，統整如表5.1.1所 示。2001年，M. Kadleíková等人測量藍寶石基板的拉曼散射光譜：拉 曼峰峰值為378.5 cm-1、A1對稱性拉曼峰峰值為417.5 cm-1、430 cm-1、 449 cm-1、577 cm-1、及Eg對稱性拉曼峰峰值為750 cm-1[31,32]。
我們以波長532 nm雷射為激發光源，測量實驗樣品的拉曼散射光
譜。圖 5.1.1 為氮化鎵薄膜與藍寶石基板正面拉曼散射光譜，我們由
正面拉曼散射光譜觀測到E2(high)與A1(LO)對稱性振動模。2007年，
Haiyoung Gao等人測量氮化鎵薄膜的拉曼散射光譜，正面拉曼散射光
譜出現E2(low)、E2(high)、及A1(LO)對稱性振動模[24]。相較之下，
我們並未觀察到E2(low)對稱性振動模，且E2(high)對稱性振動模的強 度與膜厚有關，N7600薄膜厚度大於其他樣品，其E2(high)振動模強度
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最大。圖 5.1.2 為氮化鎵薄膜與藍寶石基板正面拉曼散射光譜的局部
放大圖，其中E2(high)拉曼活性振動模說明氮化鎵薄膜皆為烏采結構 [33] 。
圖 5.1.3 ～ 5.1.4為氮化鎵薄膜與藍寶石基板截面拉曼散射光 譜圖與其局部放大圖，我們觀察到5個拉曼活性振動模：E2(low)、 A1(TO)、E1(TO)、E2(high)、及E1(LO)。其中我們可發現編號N7600 樣品膜厚較厚，使得其截面振動模頻率也較其他三者低，半高寬與權 重彼此則無顯著關係。
圖 5.1.5(a) ～ 5.1.5(d) 為編號N7600氮化鎵薄膜表面至藍寶石 基板的截面拉曼散射光譜與其局部放大圖。此氮化鎵薄膜厚度約為 7.6 μm，截面拉曼散射光譜直線掃描的間距為1 μm，當測量點自薄膜 表面往藍寶石界面接近，氮化鎵的拉曼峰逐漸消失，反之，藍寶石基 板拉曼峰的訊號逐漸增強，氮化鎵截面拉曼散射光譜所對應的一階拉 曼峰：包含142.9 cm-1的E2(low)振動模、531.4 cm-1的A1(TO)振動模、
558.4 cm-1的E1(TO)振動模、567.4 cm-1的E2(high)振動模、及740.3 cm-1 的E1(LO)振動模；而多重聲子振動模可區分為三個部分，第一部分為 200 - 800 cm-1低頻範圍，由泛頻聲學聲子主宰，第二部分為800 - 1100 cm-1中頻範圍，由聲學與光學聲子結合主宰，及第三部分為1100 -1500 cm-1高頻範圍，包含光學支的結合或光學支的泛頻[23]。
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基板交界面，E2(low)、A1(TO)、E1(TO) 、E2(high) 與E1(LO)拉曼峰 愈往高頻移動。E1(TO)與E2(high)拉曼峰藍移現象與2002年G. Nootz 等人測量膜厚分別為64 μm與36 μm的氮化鎵薄膜的實驗結果具一致 性[11]。隨著不同膜厚深度變化，E2(low) 拉曼峰位移的改變量為1.2 cm-1、A1(TO) 拉曼峰位移的改變量為1.8 cm-1、E1(TO) 拉曼峰位移的 改變量為1.1 cm-1、E2(high) 拉曼峰位移的改變量為0.9 cm-1、及E1(LO) 拉曼峰位移的改變量為0.4 cm-1，根據2005年J. W. Chen等人提出的概 念：當晶格原子振盪方向在c平面上時，其感受應變較為靈敏，E2(high) 振動模的氮原子與鎵原子在c平面上振動，照理來說E2(high)振動模較 其他拉曼峰位移量大[35]，但N7600並不如預期是E2(high)的拉曼位移 大，卻是A1(TO)拉曼峰位移量最大，推測是晶格排列並不整齊所造 成。此外，我們發現半高寬無顯著規律性。權重部分，當測量點愈往 基板接近，其值逐漸減少。
表 5.1.4 為截面入射N7600樣品的高階拉曼活性振動模之羅侖 茲模型擬合數據參數表，我們也發現4個高階拉曼峰顯示藍移現象：
1278.6 cm-1拉曼峰位移改變量為0.9 cm-1、1311.4 cm-1拉曼峰位移改變 量為1.6 cm-1、1387 cm-1拉曼峰位移改變量為0.8 cm-1、1463.6 cm-1拉 曼峰位移改變量為1.4 cm-1。
拉曼峰峰值的改變與晶格發生應變有關，我們探討造成晶格應變
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的原因有三點：第一點為基板與薄膜之間晶格不匹配、第二點為基板 與薄膜之間熱膨脹係數的差異、及第三點為差排密度，以上原因使晶 格留有殘餘應力造成應變。
我們分析N7600樣品的拉曼峰峰值，得知測量點由薄膜表面至 交界面移動的過程中，拉曼峰峰值產生藍移，此藍移結果代表由薄膜 表面到基板產生壓縮應變。我們的推論如下：
1.薄膜與基板晶格不匹配的觀點說明：氮化鎵薄膜與藍寶石基
板的晶格常數不匹配高達16%，因此N7600樣品在c平面上應存在伸張 應變，而c軸產生壓縮應變。
2.薄膜與基板熱膨脹係數差異說明：由於藍寶石基板a軸的熱膨
脹係數大於氮化鎵的熱膨脹係數，故在降溫過程中，藍寶石基板的收 縮程度較氮化鎵劇烈，愈靠近基板部分的薄膜受到基板的影響，使得 其鍵長縮短導致氮化鎵薄膜表面至藍寶石基板產生壓縮應變，因此拉 曼峰振動頻率提高，產生藍移現象。
3.以差排密度說明：差排密度可提供一通道釋放殘餘應力，因此
若晶格本身為壓縮應變時，差排密度可使其產生紅移現象，若晶格本 身為伸張應變時，差排密度可使其產生藍移現象，以便釋放殘餘應 力。氮化鎵薄膜愈接近基板時，差排密度愈大，因此，當測量點由氮 化鎵薄膜表面移至交界面時，差排密度提供一釋放因晶格不匹配產生
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伸長應變的通道，使得氮化鎵薄膜的鍵長縮短，故拉曼峰產生藍移現 象，所以產生壓縮應變。
圖 5.1.16(a) ～ 5.1.16(d) 為編號R4056氮化鎵薄膜表面至藍寶 石基板的截面拉曼散射光譜與其局部放大圖。本樣品膜厚約為4 μm， 截面直線掃描的間距為0.5 μm。R4056樣品的截面拉曼散射光譜對應 的一階拉曼峰包含： 143.4 cm-1的E2(low)振動模、533.3 cm-1的A1(TO) 振動模、560.0 cm-1的E1(TO)振動模、570.1 cm-1的E2(high) 振動模、
及743.0 cm-1的E1(LO) 振動模；而高階拉曼活性振動模包含1283.4 cm-1的2 E2(high)+E 2(low) 振動模、1317.5 cm-1的E1(LO)+ E1(TO) 振動 模、1388.0 cm-1的多個光學聲子結合振動模、及1470.0 cm-1的2A1(LO) 振動模[30]。
圖5.1.17 ～ 5.1.21 分 別 為R4056樣 品E2(low)、A1(TO)、 E1(TO)、E2(high)、及E1(LO)振動模的截面拉曼散射光譜，隨著測量 點由薄膜表面往藍寶石的交界面移動，5個振動模的拉曼峰峰值往低 頻移動，此與2001年，Z. C. Feng等人氮化鎵薄膜的拉曼活性振動模 紅移實驗結果有一致性[31]。我們進一步利用羅侖茲模型擬合這5個 拉曼峰。表 5.1.5 為截面入射R4056樣品的拉曼活性振動模之羅侖茲 模型擬合數據參數表。
圖 5.1.22 ～ 5.1.26 為R4056樣品5個拉曼峰之頻率、半高寬、
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權重與不同膜厚深度的關係，並分別以二次方或三次方的最高次方的 擬合方式，擬合變化趨勢。我們得出以下兩點結果：(1) 隨著測量點 由薄膜表面開始接近交界面，E2(low) 拉曼峰的紅移改變量為0.95 cm-1、A1(TO) 拉曼峰的紅移改變量為1.2 cm-1、E1(TO)拉曼峰的紅移 改變量為0.2 cm-1、E2(high)拉曼峰的紅移改變量為0.85 cm-1、及E1(LO) 拉曼峰位移的紅移改變量為0.2 cm-1。拉曼峰紅移現象代表由薄膜表 面往基板交界面產生伸張應變，我們認為源自氮化鎵薄膜與藍寶石基 板間的晶格不匹配：由於氮化鎵a軸的晶格常數小於藍寶石基板，使 得氮化鎵a軸的長度被拉長，造成氮化鎵薄膜存在伸張應變。這意味 著，熱膨脹係數導致應變效應被忽略。 (2) 半高寬變化與膜厚深度 無明顯的相關性。 (3) 權重會隨測量膜厚深度改變，其變化趨勢為：
隨著測量深度增加，權重數值先增加，之後維持不變，接著再減少。
造成此現象的原因，推測為雷射光點區域內所涵蓋的氮化鎵面積會隨 光點移動改變：當雷射光點由薄膜表面往基板移動時，我們看到權重 將逐漸增強，造成上述現象的原因為測量的過程中，雷射光點所覆蓋 的薄膜面積逐漸增加，故薄膜的訊號將逐漸增強；而當雷射光點完全 進入薄膜的區域內時，權重的強度將維持固定；最後，當雷射光點逐 漸離開薄膜進入基板的區域內時，權重逐漸減少直到消失。
表 5.1.6 為截面入射R4056樣品的高階拉曼活性振動模羅侖茲模
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型擬合數據參數表，高階的4個拉曼峰峰值也顯示紅移現象。1283.4 cm-1拉曼峰的紅移改變量為1.9 cm-1、1317 cm-1拉曼峰的紅移改變量為 1.6 cm-1、1388 cm-1拉曼峰的紅移改變量為2 cm-1、1470 cm-1拉曼峰的 紅移改變量為2 cm-1。
我們比較編號N7600(膜厚7.6 μm)與R4056(膜厚4 μm)樣品的截 面拉曼散射光譜，隨著測量膜厚深度增加，編號N7600樣品出現藍移 現象，此乃因熱膨脹係數對應變影響較明顯；編號R4056樣品則出現 紅移現象，此原因則為晶格常數不匹配對應變的影響較為顯著。且由 上述實驗結果我們得知，同為氮化鎵薄膜，因膜厚不同，使得峰值隨 著量測深度的增加，將有可能出現紅移或是藍移的現象。
圖 5.1.27(a) ～ 5.1.27(d)為編號M1574氮化鎵薄膜表面至藍寶 石基板的截面拉曼散射光譜與其局部放大圖。此樣品為摻雜矽n型氮 化鎵薄膜，膜厚約為4 μm，截面直線掃描的間距為0.5 μm。再利用羅 侖茲模型擬合拉曼散射光譜，分析此5個拉曼振動模的頻率、半高寬、
及權重與不同膜厚深度的關係，分析結果如表 5.1.7所示。M1574樣 品的截面拉曼散射光譜對應的一階拉曼峰包含：143.4 cm-1的E2(low) 振動模、533.4 cm-1的A1(TO) 振動模、560.7 cm-1的E1(TO) 振動模、
570.4 cm-1的E2(high) 振動模、及744.6 cm-1的E1(LO) 振動模，此外，
表 5.1.8為截面入射M1574樣品的高階拉曼活性振動模羅侖茲模型擬
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合數據參數表，高階拉曼活性振動模包含1283.5 cm-1的 2 E2 (high) + E 2(low) 光學聲子結合振動模、1317.5 cm-1的E1(LO)+ E1(TO) 光學聲 子結合振動模、1389.5 cm-1與1465.5 cm-1的2A1(LO) 振動模 [21]。 圖 5.1.28 ～ 5.1.32 為M1574樣品E2(low)、A1(TO)、E1(TO)、 E2(high)、及E1(LO) 振動模的截面拉曼散射光譜，測量點由薄膜表面 往藍寶石之交界面移動時，拉曼峰峰值逐漸移向低頻。
合數據參數表，高階拉曼活性振動模包含1283.5 cm-1的 2 E2 (high) + E 2(low) 光學聲子結合振動模、1317.5 cm-1的E1(LO)+ E1(TO) 光學聲 子結合振動模、1389.5 cm-1與1465.5 cm-1的2A1(LO) 振動模 [21]。 圖 5.1.28 ～ 5.1.32 為M1574樣品E2(low)、A1(TO)、E1(TO)、 E2(high)、及E1(LO) 振動模的截面拉曼散射光譜，測量點由薄膜表面 往藍寶石之交界面移動時，拉曼峰峰值逐漸移向低頻。