以拉曼散射光譜分析氮化鎵與碳化矽薄膜之應變分佈
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(3) 致謝 學習新知，使人倍感生活充實，科學上的許多趣味事情，更讓 生活增添許多色彩，研究所除了學科上的精進，更重要的是能夠讓 自己多一些能力，增加不同的視野，讓自己在未來的教學生涯上， 可有更多不同的元素，融入教學當中，增加教學的趣味性與豐富性。 碩士論文能夠順利完成，除了自己的過人毅力，肝的不罷工拼 命，最重要的感謝我第一眼就確認的超棒指導教授，劉祥麟老師。 在此，由衷的感謝在這兩年的指導，做事認真細心的身教，是我要 學習的地方，對學生很有耐心很有計畫的指導，也是讓我思考良 多，也要感謝臺大光電所馮哲光教授提供樣品，並且給予許多不同 的思考方法亦要感謝胡淑芬老師您提供的樣品 此外，也感謝實驗室的夥伴，帥氣俊儒、及鎮遠、聰明育仁、 宜霖、及熱心稚强、豆豆龍承德、有趣一智、及美女群:欣樺、欣 怡、如君、馨嬅，一起進步學習。 感謝好室友、佳琪、曉晗，彤彤的陪伴，有你們真好，也感謝 常在星空下陪我散心紓壓的尉庭、丹莉、念潔，這份情誼是千金不 換的。 可愛的朋友寶玉、曉帆、柏昌、思如、巧手振豪在這兩年不定 期的打氣；東憬、大師在我課業撞牆期很有耐心的指引我方向。 還有手藝超群綁架我的胃的禎宇大師，感謝有你都在最關鍵的 時候在各方面給予我最大的支持與幫助，讓我能夠順利突破那萬事 起頭難的第一關，以及腦袋清晰數十年如一日的兩文，感謝你總是 了解我在想什麼給予我最大支持，並在十萬火急的狀況下都能夠協 助我、哲修學長感謝你總能在我陷入泥淖中伸出援手以及應變高手 筱琁在我卡關的時候指點方向。 感謝工作好夥伴，一路上完全支持我的強人世倡主任，也許未 來我的選擇並不是與您一同去教務體系，但是只要是除了教務外的 我一定全力配合、好搭檔水盛、及阿貴，以及電腦達人隆期與列允， 當我的好後援。 最後要感謝我愛的聰明老爸，俏皮老媽與長得太帥的老弟，有 你們的溫馨接送，包容我的任何決定，才得以順利完成論文並取得 碩士學位。 i.
(4) i.
(5) 摘要 我們測量氮化鎵與碳化矽薄膜的拉曼散射光譜，研究薄膜的晶 格結構，並以直線掃描方式測量薄膜截面的拉曼散射光譜，分析拉 曼特徵峰參數隨距離薄膜表面不同深度的變化，進一步建立膜厚與 應變、殘餘應力的相關性。 首先，7.6 μm 厚度氮化鎵薄膜的拉曼散射光譜顯示兩個顯著特 徵峰(E2(high)與 A1(LO)對稱性振動模)，其頻率位置約為 569 cm-1 與 739 cm-1，截面光譜顯示五個一階拉曼活性振動模，E2(low)、 A1(TO)、E1(TO)、E2(high)、及 E1(LO)拉曼特徵峰的頻率位置約為 143 cm-1、531 cm-1、558 cm-1、567 cm-1 及 740 cm-1，這意味著，氮 化鎵薄膜屬於六方烏采晶格結構。而 5.0 μm 厚度碳化矽薄膜表面與 截面的拉曼散射光譜皆顯示 TO 與 LO 對稱性振動模，其頻率位置 約為 796.1 cm-1 與 970.5 cm-1，代表碳化矽薄膜為立方晶系結構。 接著，我們以直線掃描方式測量薄膜截面的拉曼散射光譜，發 現 7.6 μm 厚度的氮化鎵薄膜之 E2(high)對稱性振動模與 5.0 μm 厚度 的碳化矽薄膜之 TO 振動模愈接近基板界面，其頻率位置展示藍移 現象；反之，4.0 μm 厚度、及摻雜矽之 4.0 μm 與 2.0 μm 厚度氮化 鎵薄膜之 E2(high)對稱性振動模顯示紅移現象。 氮化鎵薄膜的 E2(high)振動模出現紅移現象，代表薄膜內部存在 伸張應變，此時薄膜與基板的晶格常數不匹配對薄膜應變影響較明 顯；若是薄膜的 E2(high)振動模出現藍移現象，則表示薄膜內部存 在壓縮應變，此結果表示熱膨脹係數對應變的影響較顯著。氮化鎵 薄膜與藍寶石基板交界面的應變量值約為 8.0 × 10-4 ～ 1.16 × 10-3 。而碳化矽薄膜的 TO 振動模出現藍移現象，此與碳化矽薄膜 的沉積溫度與速率有關，其與矽基板交界面處的應變量值約為 1.78 × 10-4。 關鍵字：拉曼散射，氮化鎵，碳化矽，應變 ii.
(6) Abstract We present Raman-scattering studies of structural phases in GaN and 3C-SiC films. Cross-sectional Raman spectra are also used to detect the depth dependence of residual strain in both films. First, the Raman spectrum of 7.6 μm-thick GaN film shows two phonon modes at about 569 cm-1 and 739 cm-1, corresponding to E2(high) and A1(LO) symmetries. While the cross-sectional spectrum exhibits five first-order Raman modes at about 143 cm-1, 531 cm-1, 558 cm-1, 567 cm-1 and 740 cm-1 having symmetries E2(low), A1(TO), E1(TO), E2(high) and E1(LO). These results reflect the characteristics of wurtzite phase of GaN film. The TO and LO phonon modes are observed at about 796.1 cm-1 and 970.5 cm-1 in different configurations of 5.0 μm-thick 3C-SiC film, indicating its cubic structure. Second, we found that the peak positions of E2(high) and TO phonon modes exhibit a blueshift as one probes deeper from the surface into the sample toward the substrate in 7.6 μm-thick GaN film and 5.0 μm-thick 3C-SiC film, respectively. In contrast, the E2(high) phonon mode shows a redshift in 4.0 μm-thick GaN film and other Si-doped GaN films. The above data indicate two implications: (i) the blueshift observed in E2(high) phonon mode of GaN film is mainly due to the effect of lattice mismatch between film and substrate, while the redshift arises from the effect of thermal coefficient; (ii) the blueshift observed in TO phonon mode of 3C-SiC film is likely associated with different deposition conditions of the films. Finally, the values of strain on the interface between GaN film and sapphire substrate are ranging from 8.0 × 10-4 to 1.16 × 10-3. In the case of 3C-SiC film, it is about 1.78 × 10-4. Keyword：Raman scattering, GaN, SiC, Strain iii. aaaaaaaaaaaaaaaaa.
(7) 目錄 致謝............................................................................................................. i. 摘要............................................................................................................ ii Abstract ..................................................................................................... iii 目錄........................................................................................................... iv. 圖目錄....................................................................................................... vi. 表目錄..................................................................................................... xiv. 第一章 緒論.............................................................................................. 1. 第二章 研究背景與介紹 ......................................................................... 4 2-1 薄膜應變分析理論 .................................................................... 4 2-2 文獻回顧 .................................................................................... 9. 第三章 實驗儀器設備與基本原理 ....................................................... 18 3-1 拉曼散射光譜儀系統 .............................................................. 18 3-2 拉曼散射光譜理論 .................................................................. 19 iv.
(8) 第四章 實驗樣品特性 ........................................................................... 23 4-1 樣品製程 ................................................................................... 23 4-2 樣品物性 .................................................................................. 24. 第五章 實驗結果與討論 ....................................................................... 39 5-1 氮化鎵薄膜的拉曼散射光譜研究 .......................................... 39 5-2 碳化矽薄膜的拉曼散射光譜研究 .......................................... 51. 第六章 結論與未來展望 ..................................................................... 121. 參考文獻................................................................................................ 123. v.
(9) 圖目錄 圖 1.1.1. 半導體能隙圖 ..........................................................................3. 圖 2.1.1. 碳化矽薄膜應變與拉曼峰峰值關係圖 ................................15. 圖 2.2.1. 氮化鎵薄膜的陰極射線光譜圖，薄膜沉積在 (a) 藍寶石 基板(膜厚 5000 Å) (b) 氮化鋁薄膜，實驗溫度 77 K .......16. 圖 2.2.2. 碳化矽薄膜成長溫度與成長速率與薄膜伸張或壓縮應 變的關係圖............................................................................17. 圖 3.1.1. 拉曼散射系統裝置圖 ............................................................21. 圖 3.1.2. 截面入射夾具圖 ....................................................................21. 圖 3.2.1. 雷利散射與拉曼散射的能階示意圖 ....................................22. 圖 4.1.1. N7600 氮化鎵薄膜截面的SEM圖 ........................................30. 圖 4.1.2. R4056 氮化鎵薄膜截面的SEM圖 ........................................30. 圖 4.1.3. M1574 氮化鎵薄膜截面的SEM圖 .......................................31. 圖 4.1.4. M1386 氮化鎵薄膜截面的SEM圖 .......................................31. 圖 4.2.1. (a) 烏采結構與 (b) 閃鋅礦結構氮化鎵示意圖 .................32. 圖 4.2.2. 氮化鎵薄膜沉積於藍寶石基板的示意圖 ............................33. 圖 4.2.3(a) N7600、R4056、M1574 及M1386 樣品的穿透光譜圖.....34 圖 4.2.3(b) N7600、R4056、M1574 及M1386 樣品的吸收光譜圖 ....34 圖 4.2.4. 六方晶系氮化鎵聲子色散曲線圖 ........................................35 vi.
(10) 圖 4.2.5. 烏采結構氮化鎵光學聲子振動模示意圖 ............................36. 圖 4.2.6. 碳化矽結構圖 ........................................................................37. 圖 4.2.7. 閃鋅礦結構 3C-SiC聲子色散曲線圖 ...................................38. 圖 5.1.1. 氮化鎵薄膜與藍寶石基板拉曼散射光譜圖，*代表藍寶 石基板訊號............................................................................71. 圖 5.1.2. 氮化鎵薄膜與藍寶石基板拉曼散射光譜局部放大圖，* 代表藍寶石基板訊號............................................................72. 圖 5.1.3. 氮化鎵薄膜與藍寶石基板截面拉曼散射光譜圖，*代表 藍寶石基板訊號....................................................................73. 圖 5.1.4. 氮化鎵薄膜與藍寶石基板截面拉曼散射光譜局部放大 圖 ............................................................................................74. 圖 5.1.5 (a) 編號N7600 氮化鎵薄膜表面至藍寶石基板的截面拉曼 散射光譜圖，直線掃描的間距為 1 μm ..............................75 圖 5.1.5 (b) 編號N7600 氮化鎵薄膜表面至藍寶石基板的截面拉曼 散射光譜圖，直線掃描的間距為 1 μm，局部放大圖 ......76 圖 5.1.5 (c) 編號N7600 氮化鎵薄膜表面至藍寶石基板的截面拉曼 散射光譜圖，直線掃描的間距為 1 μm，中頻區局部放 大圖........................................................................................77 圖 5.1.5 (d) 編號N7600 氮化鎵薄膜表面至藍寶石基板的截面拉曼 vii.
(11) 散射光譜圖，直線掃描的間距為 1 μm，高頻區局部放 大圖........................................................................................78 圖 5.1.6. N7600 氮化鎵薄膜的E2(low)截面拉曼散射光譜圖............79. 圖 5.1.7. N7600 氮化鎵薄膜的A1(TO)截面拉曼散射光譜圖 ............79. 圖 5.1.8. N7600 氮化鎵薄膜的E1(TO)截面拉曼散射光譜圖.............80. 圖 5.1.9. N7600 氮化鎵薄膜的E2(high)截面拉曼散射光譜圖...........80. 圖 5.1.10 N7600 氮化鎵薄膜的E1(LO)截面拉曼散射光譜圖 ............81 圖 5.1.11. N7600 氮化鎵薄膜E2(low)振動模的頻率、半高寬及權重 隨著不同膜厚深度變化........................................................82. 圖 5.1.12 N7600 氮化鎵薄膜A1(TO)振動模的頻率、半高寬及權重 隨著不同膜厚深度變化........................................................82 圖 5.1.13 N7600 氮化鎵薄膜E1(TO)振動模的頻率、半高寬及權重 隨著不同膜厚深度變化........................................................83 圖 5.1.14 N7600 氮化鎵薄膜E2(high)振動模的頻率、半高寬及權重 隨著不同膜厚深度變化........................................................83 圖 5.1.15 N7600 氮化鎵薄膜的E1(LO)的頻率、半高寬及權重隨著 不同膜厚深度變化................................................................84 圖 5.1.16 (a). 編號R4056 氮化鎵薄膜表面至藍寶石基板的截面拉. 曼散射光譜圖，直線掃描的間距為 0.5 μm .......................85 viii.
(12) 圖 5.1.16 (b). 編號R4056 氮化鎵薄膜表面至藍寶石基板的截面拉. 曼散射光譜圖，直線掃描的間距為 0.5 μm，局部放大圖 ................................................................................................86 圖 5.1.16 (c). 編號R4056 氮化鎵薄膜表面至藍寶石基板的截面拉. 曼散射光譜圖，直線掃描的間距為 0.5 μm，中頻區局部 放大圖....................................................................................87 圖 5.1.16 (d). 編號R4056 氮化鎵薄膜表面至藍寶石基板的截面拉. 曼散射光譜圖，直線掃描的間距為 0.5 μm，高頻區局部 放大圖....................................................................................88 圖 5.1.17. R4056 氮化鎵薄膜的E2(low)截面拉曼散射光譜圖 ............89. 圖 5.1.18. R4056 氮化鎵薄膜的A1(TO)截面拉曼散射光譜圖 ............89. 圖 5.1.19. R4056 氮化鎵薄膜的E1(TO)截面拉曼散射光譜圖.............90. 圖 5.1.20. R4056 氮化鎵薄膜的E2(high)截面拉曼散射光譜圖...........90. 圖 5.1.21 R4056 氮化鎵薄膜的E1(LO)截面拉曼散射光譜圖.............91 圖 5.1.22 R4056 氮化鎵薄膜E2(low)振動模的頻率、半高寬及權重 隨著不同膜厚深度變化........................................................92 圖 5.1.23 R4056 氮化鎵薄膜A1(TO)振動模的頻率、半高寬及權重 隨著不同膜厚深度變化........................................................92 圖 5.1.24 R4056 氮化鎵薄膜E1(TO)振動模的頻率、半高寬及權重 隨著不同膜厚深度變化........................................................93 ix.
(13) 圖 5.1.25 R4056 氮化鎵薄膜E2(high)振動模的頻率、半高寬及權重 隨著不同膜厚深度變化........................................................93 圖 5.1.26 R4056 氮化鎵薄膜E1(LO)振動模的頻率、半高寬及權重 隨著不同膜厚深度變化........................................................94 圖 5.1.27 (a). 編號M1574 氮化鎵薄膜表面至藍寶石基板的截面拉. 曼散射光譜圖，直線掃描的間距為 0.5 μm .......................95 圖 5.1.27 (b). 編號M1574 氮化鎵薄膜表面至藍寶石基板的截面拉. 曼散射光譜圖，直線掃描的間距為 0.5 μm，局部放大圖 ................................................................................................96 圖 5.1.27 (c). 編號M1574 氮化鎵薄膜表面至藍寶石基板的截面拉. 曼散射光譜圖，直線掃描的間距為 0.5 μm，中頻區局部 放大圖....................................................................................97 圖 5.1.27 (d). 編號M1574 氮化鎵薄膜表面至藍寶石基板的截面拉. 曼散射光譜圖，直線掃描的間距為 0.5 μm，高頻區局部 放大圖....................................................................................98 圖 5.1.28. M1574 氮化鎵薄膜的E2(low)截面拉曼散射光譜圖 ...........99. 圖 5.1.29. M1574 氮化鎵薄膜的A1(TO)截面拉曼散射光譜圖 ...........99. 圖 5.1.30. M1574 氮化鎵薄膜的E1(TO)截面拉曼散射光譜圖..........100. 圖 5.1.31. M1574 氮化鎵薄膜的E2(high)截面拉曼散射光譜圖 ........100. 圖 5.1.32. M1574 氮化鎵薄膜的E1(LO)截面拉曼散射光譜圖..........101 x.
(14) 圖 5.1.33 M1574 氮鎵薄膜E2(low)振動模的頻率、半高寬及權重隨 著不同膜厚深度變化..........................................................102 圖 5.1.34 M1574 氮化鎵薄膜A1(TO)振動模的頻率、半高寬及權重 隨著不同膜厚深度變化......................................................102 圖 5.1.35 M1574 氮化鎵薄膜E1(TO)振動模的頻率、半高寬及權重 隨著不同膜厚深度變化......................................................103 圖 5.1.36 M1574 氮化鎵薄膜E2(high)振動模的頻率、半高寬及權 重隨著不同膜厚深度變化..................................................103 圖 5.1.37 M1574 氮化鎵薄膜E1(LO)振動模的頻率、半高寬及權重 隨著不同膜厚深度變化......................................................104 圖 5.1.38 (a). 編號M1386 氮化鎵薄膜表面至藍寶石基板的截面拉. 曼散射光譜圖，直線掃描的間距為 1 μm ........................105 圖 5.1.38 (b). 編號M1386 氮化鎵薄膜表面至藍寶石基板的截面拉. 曼散射光譜圖，直線掃描的間距為 1 μm，局部放大圖 106 圖 5.1.39. M1386 氮化鎵薄膜的E2(low)截面拉曼散射光譜圖 .........107. 圖 5.1.40. M1386 氮化鎵薄膜的A1(TO)截面拉曼散射光譜圖 .........107. 圖 5.1.41. M1386 氮化鎵薄膜的E1(TO)截面拉曼散射光譜圖..........108. 圖 5.1.42. M1386 氮化鎵薄膜的E2(high)截面拉曼散射光譜圖 ........108. 圖 5.1.43 M1386 氮化鎵薄膜E2(low)振動模的頻率、半高寬及權重 xi.
(15) 隨著不同膜厚深度變化......................................................109 圖 5.1.44 M1386 氮化鎵薄膜A1(TO)振動模的頻率、半高寬及權重 隨著不同膜厚深度變化......................................................109 圖 5.1.45 M1386 氮化鎵薄膜E1(TO)振動模的頻率、半高寬及權重 隨著不同膜厚深度變化...................................................... 110 圖 5.1.46 M1386 氮化鎵薄膜E2(high)振動模的頻率、半高寬及權 重隨著不同膜厚深度變化.................................................. 110 圖 5.1.47. 塊材氮化鎵為基準，氮化鎵薄膜的應變隨著不同膜厚深 度變化關係圖...................................................................... 111. 圖 5.1.48. 氮化鎵薄膜表面為基準，氮化鎵薄膜的應變隨著不同膜 厚深度變化關係圖.............................................................. 111. 圖 5.2.1. 碳化矽薄膜正面、截面與矽基板的拉曼散射光譜圖 ........ 112. 圖 5.2.2. 碳化矽薄膜正面、截面與矽基板的拉曼散射光譜圖局部 放大圖.................................................................................. 113. 圖 5.2.3(a). 3C-SiC薄膜表面至矽基板的截面拉曼散射光譜圖，直 線掃描的間距為 0.5 μm ..................................................... 114. 圖 5.2.3(b). 3C-SiC薄膜表面至矽基板的截面拉曼散射光譜圖局部 放大圖，直線掃描的間距為 0.5 μm ................................. 115. 圖 5.2.3(c). 3C-SiC薄膜的 2TO振動膜表面至矽基板的截面拉曼散 xii.
(16) 射光譜圖局部放大圖，直線掃描的間距為 0.5 μm ......... 116 圖 5.2.4. 3C-SiC薄膜表面至矽基板的截面拉曼特徵峰直線掃描 圖譜...................................................................................... 117. 圖 5.2.5. 3C-SiC薄膜的TO截面拉曼散射光譜圖............................. 118. 圖 5.2.6. 3C-SiC薄膜的LO截面拉曼散射光譜圖............................. 118. 圖 5.2.7. 3C-SiC薄膜TO振動模的頻率、半高寬及權重隨著不同膜 厚深度變化.......................................................................... 119. 圖 5.2.8. 3C-SiC薄膜LO振動模的頻率、半高寬及權重隨著不同膜 厚深度變化.......................................................................... 119. 圖 5.2.9. 3C-SiC薄膜的應變隨著不同膜厚深度變化 ......................120. xiii.
(17) 表目錄 表 4.1.1. 氮化鎵與藍寶石的晶格常數與熱膨脹係數表 ....................28. 表 4.2.1. 碳化矽與矽的晶格常數與熱膨脹係數表 ............................29. 表 5.1.1. 氮化鎵拉曼活性振動模之峰值位置比較 ............................55. 表 5.1.2. 截面入射N7600 樣品之氮化鎵薄膜其餘振動模頻率位置 與其他參考文獻之比較........................................................56. 表 5.1.3. 截面入射N7600 樣品的拉曼活性振動模之羅侖茲模型擬 合數據參數表. 表 5.1.4. .................................................................. 57. 截面入射N7600 樣品的高階拉曼活性振動模羅侖茲模型 擬合數據參數表....................................................................58. 表 5.1.5. 截面入射R4056 樣品的拉曼活性振動模之羅侖茲模型擬 合數據參數表. 表 5.1.6. ....................................................................59. 截面入射R4056 樣品的高階拉曼活性振動模羅侖茲模型 擬合數據參數表....................................................................60. 表 5.1.7. 截面入射M1574 樣品的拉曼活性振動模之羅侖茲模型 擬合數據參數表....................................................................61. 表 5.1.8. 截面入射M1574 樣品的高階拉曼活性振動模羅侖茲模 型擬合數據參數表................................................................62. 表 5.1.9. 截面入射M1386 樣品的拉曼活性振動模之羅侖茲模型 xiv.
(18) 擬合數據參數表....................................................................63 表 5.1.10. N7600 樣品之氮化鎵薄膜應力與應變隨不同膜厚深度 變化........................................................................................64. 表 5.1.11. R4056 樣品之氮化鎵薄膜應力與應變隨不同膜厚深度 變化........................................................................................65. 表 5.1.12. M1574 樣品之氮化鎵薄膜應力與應變隨不同膜厚深度 變化........................................................................................66. 表 5.1.13 M1386 樣品之氮化鎵薄膜應力與應變隨不同膜厚深度 變化........................................................................................67 表 5.2.1. 為碳化矽拉曼活性振動模的實驗與理論之峰值位置比較 .68. 表 5.2.2. 截面入射 3C-SiC樣品的拉曼活性振動模之羅侖茲模型擬 合數據參數表........................................................................69. 表 5.2.3. 3C-SiC薄膜應變隨不同膜厚深度變化 ................................70. xv.
(19) 第一章 緒論 隨著科學日新月異，光電科技相關產業的蓬勃發展，光電產品 以薄膜製程的需求大增，如手機表面的鍍膜、眼鏡鏡片的鍍膜乃至薄 膜型太陽能電池或發光二極體，使得鍍膜品質成為重要的課題。 鍍膜的過程中，薄膜與基板兩種不同材料在結合時，會有殘餘應 力的產生，因此薄膜會產生彎曲變形，進而影響薄膜品質與元件良率 的可靠性與穩定性，殘餘應力的存在會使薄膜產生缺陷或脫落現象， 良好薄膜應具備低應力的特點，因此，鍍製高品質低應力的薄膜成為 很重要的研究課題，此亦使得如何量測薄膜的殘餘應力顯得更為重 要。 造成薄膜有殘餘應力的原因可分為外應力與內應力兩大類，外應 力為外力施加在薄膜上造成的，而內應力又可分為熱應力與本質應 力，其中，熱應力為熱膨脹係數差異與薄膜製程溫差造成，而本質應 力則是起源於薄膜與基板的晶格常數差異，或是薄膜在磊晶過程中所 產生的缺陷，如差排或雜質，使得薄膜存在本質應力。 傳統上，對於薄膜殘餘應力的測量可分為兩大類，一種為曲率 法，包含機械式懸臂量法與干涉方式的牛頓環法，此兩種方法是測量 薄膜的曲率變化計算應變。另一種則是晶格常數畸變法，利用 x 光繞 射法，測量晶格常數的變化，進而計算其應變。薄膜在沉積過程中， 1.
(20) 產生應力現象是相當複雜的，所以至今尚未有完全精確的方法推算應 力。 本篇論文利用拉曼散射光譜研究氮化鎵與碳化矽薄膜的應變。氮 化鎵與碳化矽材料研究與應用是目前全球最熱門的材料之ㄧ，圖 1.1.1 為半導體能隙圖[1]，由圖可知，氮化鎵與碳化矽能隙接近可見 光範圍使得用途較廣，這兩種薄膜具備寬能隙與電子飽和速率高的特 性，可應用在高溫高功率元件上，且氮化鎵的能隙可應用於藍光二極 體發光元件[2,3]、紫外光探測器[4]、太陽能電池[5]等等，而碳化矽 可製造短波長的發光元件，可發出藍、綠光等短波長發光波段[1,6]。 本論文其他章節大綱介紹如下：第二章為研究背景，介紹薄膜應 變分析理論與有關氮化鎵及碳化矽薄膜應變討論的文獻回顧。第三章 為實驗儀器設備與其基本原理，包含拉曼散射光譜儀系統介紹及其理 論基礎。第四章為實驗樣品特性，介紹樣品的製程與物性。第五章為 實驗結果與討論，探究氮化鎵與碳化矽薄膜的拉曼散射光譜，並進一 步分析其應變。第六章為結論與未來展望。. 2.
(21) 圖 1.1.1 半導體能隙圖[1]。. 3.
(22) 第二章 研究背景與介紹 2-1 薄膜應變分析理論 當基板與薄膜晶格常數產生不匹配的現象時，薄膜內會有應變與 應力產生。藍寶石基板與氮化鎵的晶格常數不匹配高達16%，此部份 會造成氮化鎵基板上有殘餘應力的現象，進而影響薄膜的品質。我們 根據文獻[7]，應變的種類可以分為兩大類，第一種稱為熱雙軸應變 (biaxial strain)，第二種稱為流體靜力學應變(hydrostatic strain)。熱雙 軸應變的主因源自薄膜與基板晶格常數的差異與熱膨脹係數的不 同，而造成流體靜力學應變的之因為晶格的點缺陷。所謂的應變ε為 單位長度的長度變化量或單位面積的面積變化量，由於是比較的數 值，所以無單位，公式如下：. ε=. ΔL. ；長度改變時的應變量。 L ΔA ε= ；面積改變時的應變量。 A. (2.1.1). 若利用晶格常數來表示應變可寫為：. εc =. c − c0 ；延c軸的應變。 c0. a − a0 εa = ；延a軸的應變。 a0 4. (2.1.2).
(23) 所謂的應力 α 則是單位面積上所承受的力：. ΔF j 。 ΔA→0 ΔA i. α ij = lim. (2.1.3). 上述方程式的α，其中的ΔFj代表在j這個方向上的施力，ΔAi代表 在i方向上的受力面積，應力的單位為N/m2或Pa。 應力又可分為正應力或稱正向應力與剪應力。正應力的定義為作 用在垂直於ΔA的力強度，而剪應力則定義為作用在相切於ΔA的力強 度。 正應力增加導致應變比例增加，此現象可用虎克定律 (Hook’s law) 描述，其數學式如下：. α ij = Eε ij ; i = j ，. (2.1.4). 其中，E為比例常數，稱為彈性模數 (modulus of elasticity)或楊氏係 數 (Young’s modulus)。 剪應力的虎克定率可以寫成：. α ij = Gε ij ; i ≠ j ，. (2.1.5). 其中，G為比例常數，稱為剪力彈性模數 (shear modulus of elasticity) 或剛性模數 (modulus of rigidity)[8]。 5.
(24) 我們利用線性彈性理論(linear elasticity theory)可以列出應力 (stress) 與應變 (strain) 的關係，此兩者關係式如下[9]：. ⎛ α xx ⎞ ⎛ C11 ⎟ ⎜ ⎜ α ⎜ yy ⎟ ⎜ C 21 ⎟ ⎜ ⎜ α zz ⎟ = ⎜ C31 ⎜ ⎜ α yz ⎟ ⎜ C 41 ⎟ ⎜ ⎜ α ⎜ xz ⎟ ⎜ C51 ⎜α ⎟ ⎜ C ⎝ xy ⎠ ⎝ 61. ⎛ α xx ⎞ ⎛⎜ C11 ⎜ ⎟ ⎜ α yy ⎟ ⎜ C12 ⎜ α ⎟ ⎜ C13 ⎜ zz ⎟ = ⎜ ⎜ α yz ⎟ ⎜ 0 ⎜ ⎟ ⎜ 0 ⎜ α xz ⎟ ⎜ ⎜ α ⎟ ⎜⎜ 0 ⎝ xy ⎠ ⎝. C12. C13. C14. C15. C 22 C32. C 23 C33. C 24 C34. C 25 C35. C 42 C52. C 43 C53. C 44 C54. C 45 C55. C62. C63. C64. C65. C12. C13. 0. 0. C11 C13 0. C13 C 33 0. 0 0 C 44. 0 0 0. 0. 0. 0. C 44. 0. 0. 0. 0. C16 ⎞⎛⎜ ε xx ⎞⎟ ⎟ C 26 ⎟⎜ ε yy ⎟ ⎟ ⎜ C36 ⎟⎜ ε zz ⎟ ⎟ ， C 46 ⎟⎜ 2ε yz ⎟ ⎟ ⎜ C56 ⎟⎜ 2ε xz ⎟ ⎟ C66 ⎟⎠⎜ 2ε xy ⎟ ⎠ ⎝. (2.1.6). ⎞ ε ⎟⎛⎜ xx ⎞⎟ 0 ⎟⎜ ε yy ⎟ ⎟⎜ ⎟ 0 ⎟⎜ ε zz ⎟ ， (2.1.7) 0 ⎟⎜ 2ε ⎟ ⎟⎜ yz ⎟ 0 ⎟⎜ 2ε xa ⎟ 1 (C11 − C12 ) ⎟⎟⎜ 2ε xy ⎟ ⎠ ⎠⎝ 2 0. 其中Cij 是彈性常數，而 x，y，z 軸的選擇分別是延著氮化鎵的 [1120] ，[1100] 及 [0001] 方向。若氮化鎵的c平面沉積於藍寶石的c平面. 上，可忽略延著c平面方向上的應力，因為薄膜向上磊晶的表面是可 以自由擴張的。根據方程式(2.1.7)求得延著成長方向的應變，其與另 外兩個方向應變的關係式。如下：. εc = −. C13 (ε a + ε b )。 C 33. 6. (2.1.8).
(25) 以氮化鎵的六方晶系結構為例，a平面與b平面是對稱的，故應變 視為相同，所以我們可以得知 ε a. = ε b ，因此(2.1.8)可改寫為(2.1.9). C εc = −2 13。 εa C33. (2.1.9). 根據C. Kisielowski等人計算熱雙軸應變，其公式為 c − c0 c0 2 s11 ， = a − a0 ( s11 + s12 ) a0. (2.1.10). a和c代表發生應變時，氮化鎵的晶格常數，a0和c0代表無點缺陷造成 應 變 時 ， 氮 化 鎵 的 晶 格 常 數 ， sij 是 彈 性 常 數 (elastic compliance constant) 。 1800年，法國科學家帕忪 (S. D. Poisson) 發現在彈性範圍內橫向 與軸向的應變量比值為一常數[8]。因此將帕忪比 (Poisson ratio) 定義 為橫向應變量與軸向應變量的比值。其中受應力方向的應變量稱為橫 向應變量，而與受應力方向垂直的方向稱為軸向，此方向的應變量稱 為軸向應變量。帕松比符號為ν，公式如下：. 7.
(26) ν =−. ε trans. ε longitudinal. ，. (2.1.11). 其中，εtrans代表橫向應變量，εlongitudinal代表縱向應變量，故延c軸應變 與延a軸應變的比值關係為 c − c0 c0 εc = 。 ε a a − a0 a0. (2.1.12). 而應變與應力的關係式如下：'. εa =. 1 [α a − ν (α b + α c )] 。 E. (2.1.13). ε a 代表在a軸上的應變， α a、α b、α c 則代表基底平面上的應力。 氮化鎵的Ε2(high)拉曼峰峰值變化，會受到應力影響，測量Ε2(high) 拉曼峰峰值變化可計算應力。以氮化鎵塊材Ε2(high)拉曼峰峰值( ω0 =. 566.2 cm-1 )為基準，所對應的應力為零，另氮化鎵的能隙值為 3.467 eV，利用此二者計算出校準常數值 k=. E0. ω0. = 6.12 × 10 −3 eV − cm ，最後推導出雙軸應變與應力和E2(high). 拉曼峰峰值變化的線性關係式如下[7]. 8.
(27) ε c = 3.8 ± 0.4 × 10 −4 cmΔω ，. αc = −. Δω k Ra ,a. (2.1.14). , k Ra ,a = 4.2 ± 0.3GPa ，. (2.1.15). 2002年，Stefan Rohmfeld等人以拉曼散射光譜分析膜厚分別為1.5 μm與1.8 μm碳化矽薄膜的應變，此作者發現碳化矽薄膜存在伸張應 變約為 0.1% 到 0.4% ，圖 2.1.1 為碳化矽薄膜應變與拉曼峰峰值關係 圖，再利用最少的次方擬合 TO 與 LO 對稱性振動模與拉曼峰峰值關 係，如公式(2.1.16)及(2.1.17)，. ωTO. cm −1. ω LO. cm −1. = (795.9 ± 0.1) − (1125 ± 20). = (974.1 ± 0.1) − (1585 ± 32). 其中，ωTO為此測量點的拉曼位移，. ΔaII a0. Δa a0. Δa a0. ，. (2.1.16). ，. (2.1.17). 測量點的雙軸應變。本篇論. 文提供一個非破壞性的方式檢測薄膜的殘餘應力，我們利用此經驗公 式計算碳化矽薄膜的應變[10]。. 2-2 文獻回顧 基板的晶格常數、晶格結構與熱膨脹係數與薄膜較為接近是選擇 9.
(28) 基板需考量的部份。對 Ш-V 族半導體而言，由於缺乏晶格常數較匹 配的基板，使應變的影響加劇，除了晶格不匹配造成殘餘應力外，薄 膜與基板的熱膨脹係數差異與樣品製程時降溫的速率，也會造成薄膜 有殘餘應力。應力存在，會改變鍵長，使晶體的對稱性與塊材不同， 也會改變電子鍵結的結構，與聲子的光譜響應。以物理學的觀點來 說，半導體材料的各向異性的應變提供應用上的價值，例如運用應變 可提高載子遷移率。 氮化鎵材料為Ш-V族半導體，因為一直缺乏晶格匹配的基板，所 以存在無法得到理想磊晶的問題。一直到了 1983 年，S. Yoshida等人 利用分子束磊晶成長法（molecular beam epitaxy，MBE），沉積氮化 鎵薄膜，第一種是氮化鎵薄膜直接沉積在藍寶石基板上，第二種在藍 寶石基板上沉積一層氮化鋁緩衝層，再將氮化鎵薄膜沉積氮化鋁上， 作者利用陰極射線光譜量測分析，圖 2.2.1 為氮化鎵薄膜(膜厚 5000 Å) 的陰極射線光譜 (a) 薄膜沉積在藍寶石基板 (b) 沉積在氮化鋁薄膜. (膜厚 3000 Å)，實驗溫度 77 K。實驗結果發現圖 2.2.1 的(b)光譜強度 約為(a)的 50 倍，此現象代表先沉積一層氮化鋁薄膜再沉積氮化鎵的 磊晶品質較直接將氮化鎵沉積藍寶石基板上優良 [2] 。 1986 年， H.. Amano 等人利用有機金屬化學氣相沉積法（ metal-organic chemical ，在藍寶石基板上沉積一層氮化鋁，並於 vapor deposition，MOCVD） 10.
(29) 高溫 1020°C環境中，將氮化鎵薄膜沉積於氮化鋁上，利用x光繞射光 譜量測分析，發現得到品質較優良平坦的氮化鎵薄膜[3]。. 1996 年，C. Kisielowsiki等人利用螢光激發光譜、拉曼光譜及x 光散射光譜，分析氮化鎵薄膜的熱雙軸與流體靜力學應變。作者所使 用的三種樣品的製程方法，第一種樣品是利用MBE法製成，第二種 樣品是利用MOCVD法，第三種樣品也是利用MOCVD法但多了緩衝 層[7]。. 2002 年，G. Nootz等人利用拉曼散射光譜測量分析氫化物氣相 磊晶技術( hydride vapor phase epitaxy，HVPE )製程的樣品，此樣品是 將氮化鎵薄膜沉積於藍寶石基板上，藉由探究拉曼特徵峰 E1(TO) 與. E2(high)的拉曼位移與測量點到氮化鎵/藍寶石基板交界面的關係，輔 以穿透式電子顯微鏡測量差排密度與測量點到氮化鎵/藍寶石基板交 界面的關係，作者指出，隨測量點愈接近氮化鎵/藍寶石基板交界面，. E1(TO)與E2(high)拉曼峰有較高頻率的拉曼位移，且在此處有較大的 差排密度[11]。. 2000 年，L. T. Romano等人利用MOCVD的方法成長矽摻雜氮化 鎵薄膜，並分別利用x光繞射光譜、晶圓曲率與拉曼散射光譜量化測 量氮化鎵薄膜摻雜矽的載子濃度與應變的關係。作者發現當矽的載子 濃度為 2×1019 cm-3，且薄膜厚度沉積至 2 μm，薄膜會有裂紋形成， 11.
(30) 藉由第一原理的理論計算，利用矽取代鎵的過程中，晶格常數的改變 是可忽略，因此，在磊晶過程中所產生的晶格缺陷會使薄膜的伸張應 變增加[12]。. 2009 年，D. Huantao等人利用MOCVD的方法製備兩種樣品。第 一種是於低溫 600°C在藍寶石的c平面上先沉積一層氮化鋁緩衝層， 接者將基板升溫至 1000°C，沉積氮化鎵薄膜於氮化鋁緩衝層。第二 種是於高溫在 4H-SiC基板上先沉積一層氮化鋁，接者再將氮化鎵薄 膜沉積於氮化鋁緩衝層上。作者利用x光繞射與拉曼散射光譜分析薄 膜應力與藍寶石及 4H-SiC基板的關聯性，並藉由A1(LO)拉曼峰計算 氮化鎵的自由載子濃度與電子遷移率[13]。 科學家常選用不同的材料，如藍寶石（Al2O3）、碳化矽（SiC）， 作為沉積氮化鎵薄膜的基板。藍寶石與氮化鎵的晶格常數不匹配約為. 16%，碳化矽與氮化鎵的晶格常數不匹配約為 3.1%，由於晶格不匹 配使得薄膜產生差排。雖然藍寶石與氮化鎵的晶格常數不匹配高達. 16%。由於藍寶石價格便宜，且以ｃ平面任何方向的晶格常數與熱膨 脹係數皆相同的藍寶石基板沉積的氮化鎵品質較以碳化矽為基板時 薄膜的表面較光滑。以藍寶石基板為例，基板選擇時若非選擇ｃ平 面，會產生各向異性的狀況，2007 年，V. Darakchieva等人記錄了兩 種形式氮化鎵薄膜沉積藍寶石上各向異性，第一種是利用 12.
(31) meapa-organic chemical vapor deposition，MOCVD)將c平面的氮化鎵 沉積於a平面的藍寶石基板上，第二種是分別利用有機金屬化學氣相 沉積法(metal-organic chemical vapos do 與HVPE沉積膜厚為 1 μm與. 67 μm的氮化鎵薄膜，將其a平面沉積於r平面上，再利用拉曼散射光 譜找出其聲子振盪的頻率[9]。 碳化矽為IV-IV族半導體，1982 年，Diego Olego等人測量在室溫 下外加壓力與單晶 3C-SiC拉曼譜線的關係，利用murnaghan equation 方程式找出晶體晶格常數應變與壓力的關聯性，推論應變與拉曼位移 的經驗公式[14]。1998 年，L. A. Falkovsky等人利用拉曼散射光譜分 析異質性結構 3C-SiC/Si薄膜的應變，藉由戴森方程式計算平均聲子 的格林函數，並研究在聲子分支頂端附近小動量轉換的解，再利用截 面拉曼散射光譜推算應變與膜厚深度的關係，作者由戴森理論與實驗 結果，推知拉曼散射光譜中的TO與LO聲子有不同的應變機制可共存. [15]。2000 年，J. Zhu 等人利用拉曼散射光譜測量化學氣相沉積法 (chemical vapor deposition，CVD) 製備的 3C-SiC/Si (001)薄膜，並分 析薄膜的殘餘應變與應力，其中 3C-SiC膜厚分別為 0.1 μm到 1.2 μm， 其殘餘應力約為 1.301 GPa，而晶格常數的相對改變量為 0.14%，而 平行於基板與垂直於基板應變分別為 0.91 與－1.47% [16]。2006 年，. M. Zielinski等人計算 3C-SiC/Si(001)薄膜的應變，他們使用外部的晶 13.
(32) 圓曲率測量 3C-SiC薄膜的殘餘應變，在不同成長溫度與成長速率過 程中，3C-SiC薄膜的殘餘的應力與應變也不盡相同，圖 2.2.2 為碳化 矽薄膜成長溫度與成長速率與薄膜伸張或壓縮應變的關係圖，其中長 時間與高溫，可使得壓縮應變降為伸張應變[17]。. 14.
(33) 圖 2.1.1 碳化矽薄膜應變與拉曼峰峰值關係圖[10]。. 15.
(34) 圖 2.2.1 氮化鎵薄膜的陰極射線光譜，薄膜沉積在 (a) 藍寶石基板. (膜厚 5000 Å) (b) 氮化鋁薄膜，實驗溫度 77 K[2]。. 16.
(35) 圖 2.2.2 碳化矽薄膜成長溫度與成長速率與薄膜伸張或壓縮應變的 關係圖[17]。. 17.
(36) 第三章 實驗儀器設備與基本原理 我們藉由量測樣品的拉曼散射光譜，探討樣品內部各式各樣的激 發機制，實驗儀器及原理分別介紹如下。. 3-1 拉曼散射光譜儀系統 我們使用顯微色散拉曼光譜儀(dispersive Raman microscope)，其 型號為 SENTERRA，頻率解析度為 0.5 cm-1，如圖 3.1.1 所示，拉曼 光譜儀的基本裝置如下：. 1. 雷射光源系統：第一種為波長 785 nm 的雷射光，輸出功率分別為 0 mW、1 mW、10 mW、25 mW、50 mW 及 100 mW。第二種為波 長 532 nm 的雷射光，輸出功率分別為 0 mW、0.2 mW、2 mW、5. mW、10 mW 及 20 mW。雷射光經 50 倍且 NA = 0.5 的顯微物鏡 聚焦之後，垂直入射樣品表面，其空間解析度約為 4 μm，收集與 入射光夾 180° 角之散射光；雷射光經 100 倍且 NA = 0.9 的顯微 物鏡聚焦後，其空間解析度約為 1 μm。. 2. 分光儀系統：光譜儀採用雙光柵式分光儀，此系統中的光柵密度會 依據不同的雷射波長作變更，當雷射波長為 532 nm，使用的光柵密 度為 400 grooves/mm，而雷射波長為 785 nm 時光柵密度為 1200 18.
(37) grooves/mm。 3. 光譜儀偵測系統：電荷耦合元件 (charge coupled device，CCD) ， 型號為 DU 420A-OE-152，序號為 CCD-9452，利用熱電子冷卻至. -600C 至-650C，具有 1024 × 256 像素。 4. 偏振拉曼系統：利用光學偏振器，可以調整入射光與散射光的偏 振方向。. 5. 截面入射夾具：如圖 3.1.2 所示，將樣品放置在樣品槽，調整側面 向上，再利用螺絲將夾具鎖起，進行截面拉曼散射光譜實驗。. 3-2 拉曼散射光譜理論 所謂散射，指光進入介電物質後，介電物質中的電荷受電磁波影 響誘發出極化向量，使介電物質產生電偶極矩進而向四面八方輻射光 波。取單一波長的光照射在樣品上時，假使散射光與入射光波長相同 時，我們稱此散射為雷利散射(Rayleigh scattering)，所對應的散射波 波長稱為雷利波長。1928 年，C. V. Raman 爵士首先在非彈性散射光 子的能量上發現微量能量被吸收的情形時，將此種散射光譜線稱為拉 曼線(Raman lines)，這項頻率位移是由樣品中晶格或分子振盪吸收或 放出聲子所造成。假設入射光的頻率 νi，散射光的頻率為 νs，入射光 的能量與散射光的能量可分別列式如下：. 19.
(38) Ei = hν i. 。 。. E s = hν s. (3.2.1). 當光子與分子發生交互作用，散射光子與入射光子的能量差值為∆Ε =. hνi - hνs，產生一個聲子，並加速分子振動。假使分子裡含有數種振動 能階，則將對應於數種頻率位移的拉曼光譜線。 當光經過樣品時，釋放部分能量(放出聲子)，讓分子振動動能增 加，此時散射光的能量與頻率均會變小，Sir Gabriel Stokes 由螢光光 中發現此現象後，便稱這些光譜線為史托克-拉曼線(Stokes-Raman. lines)；反之，如果入射光吸收能量(吸收聲子)，此時分子振動動能減 少，使散射光將趨向高能量及高頻，這些光譜線則稱為反史托克-拉 曼線(Anti-Stokes-Raman lines)。史托克線與反史托克線對稱於入射光 頻率，而史托克線的強度卻比反史托克線強度來得高，如圖 3.2.1 所 示。造成此現象乃是因在熱平衡狀態下，大多數的晶格振子處於基態 分佈，因此發生史托克散射的機率很大，而只有在熱不平衡狀態下， 才有可能發生反史托克散射[18,19]。 . 20.
(39) 圖 3.1.1 拉曼散射系統裝置圖。. 樣品夾放位置. 夾具. 1 cm. 圖 3.1.2 截面入射夾具圖。. 21.
(40) 圖 3.2.1 雷利散射與拉曼散射的能階示意圖。. 22.
(41) 第四章 實驗樣品特性 4-1 樣品製程 本實驗的樣品包含沉積在藍寶石基板上的氮化鎵薄膜與沉積在 矽基板上的碳化矽薄膜，樣品來源為國立臺灣大學光電工程學研究所 的馮哲川教授所提供。 氮化鎵樣品的製程方法是金屬有機化學氣相沉積法. (metal-organic chemical vapor deposition)，簡稱MOCVD，將不同厚度 的氮化鎵薄膜沉積於藍寶石基板上，氮化鎵樣品編號分別為N7600、. R4056、M1574及M1386。M1574及M1386為摻雜矽的樣品。中央研 究院物理研究所表面奈米科學實驗室張嘉升教授協助量測四個樣品 的截面掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscopy)圖。圖4.1.1 為. N7600 氮化鎵薄膜的截面掃描電子顯微鏡影像，樣品厚度約為 7.6 μm；圖4.1.2 為R4056氮化鎵薄膜的截面掃描電子顯微鏡影像，樣品 厚度約為4 μm；圖4.1.3 為M1574氮化鎵薄膜的截面掃描電子顯微鏡 影像，樣品厚度約為4 μm，摻雜矽形成n型氮化鎵薄膜；圖4.1.4 為. M1386氮化鎵薄膜的截面的掃描電子顯微鏡影像，在藍寶石基板上先 沉積一層厚度為2 μm的未摻雜氮化鎵薄膜，再沉積一層摻雜矽厚度為. 2.7 μm的氮化鎵薄膜。 碳 化 矽 薄 膜 的 製 程 方 法 是 化 學 氣 相 沉 積 法 (chemical vapor 23.
(42) deposition，CVD)，厚度約為5 μm的碳化矽薄膜沉積在矽基板上。. 4-2 樣品物性 氮化鎵為 III-V族半導體，結構可為立方體 (cubic) 的閃鋅礦結構. (zinc-blende structure) 或 六 方 晶 系 (hexagonal) 的 烏 采 結 構 (wurtzite structure)，兩者晶格結構如圖 4.2.1所示，兩者與鄰近原子的鍵結方 式皆為四面體。閃鋅礦結構的空間群為Td，每個單位晶胞內含有4個 原子，其晶格常數a軸為3.189 Å，閃鋅礦可想成沿著c軸，每層上有 一群相同的原子建立正六邊形排列，閃鋅礦結構的疊加層為. …GaANA GaBNB GaANA GaCNC GaANA GaBNB GaANA GaCNC…. 烏采結構氮化鎵的其空間群為C6υ，每個單位晶胞內含有2個原子，晶 格常數a軸與b軸皆為3.189 Å，c軸為5.185 Å，烏采結構可想成沿著c 軸每層上有一群相同的原子建立正六邊形排列，烏采結構的疊加層為. …GaANA GaBNB GaANA GaBNB GaANA GaBNB GaANA GaBNB…. 烏采結構氮化鎵塊材a軸的熱膨脹係數為 5.59×10-6 K-1，c軸的熱膨 脹係數 7.75×10-6 K-1，如表 4.1.1所示。藍寶石基板亦屬六方晶系， 24.
(43) 晶格常數a軸與b軸皆為4.758 Å，c軸為12.991 Å。a軸的熱膨脹係數為. 7.5 × 10-6 K-1，c軸的熱膨脹係數為 8.5 × 10-6 K-1[20]。室溫下，氮化 鎵薄膜與藍寶石基板的晶格不匹配達16%，如圖 4.2.2，為六方晶的 氮化鎵薄膜沉積在藍寶石基板上的原子結構示意圖[21]。 圖4.2.3(a) ～ 圖4.2.3(b) 分別為N7600、R4056、M1574及M1386 樣品的穿透與吸收光譜，我們利用2008年，W. S. Choi等人提的公式 如下，. α(ω) =. [log Tr (ω) − log Trsub (ω)] ， d. (4.2.1). 將實驗所得的穿透光譜轉換成吸收光譜 [ 22] 。其中α(ω) 代表吸收. Tr(ω) 代表沉積於基板上的薄膜之穿透，Trsub(ω) 代表基板之穿透， 而d則是代表膜厚。由吸收光譜，我們可以得知 N7600的能隙為3.33. eV，R4056的能隙為3.39 eV，M1574的能隙為3.37 eV，M1386的能隙 為3.35 eV。 根據群論分析，閃鋅礦的光學聲子振動模為橫向光學振動模. (transverse optic vibration mode，TO)。烏采結構的單位晶格內包含較 多原子，所以其聲子振動的模式較閃鋅礦來得複雜。圖4.2.4為烏采結 構氮化鎵的聲子的色散關係[23]，在布里淵區中心處的位置有8個光 學振動模：Γopt = 2 A1 + 2 B1 + 2E1 + 2 E2， A1(LO)、A1(TO)、E1(LO)、 25.
(44) E1(TO)、E2(low)、及E2(high)對稱性屬拉曼活性振動模；B1對稱性屬 靜止模；而A1(TO)、E1(LO)、及E1(TO)對稱性亦屬紅外光活性振動模. [24] 。其中， A1 振動模對應晶格振動方向平行於c軸，而 E1(LO) 、 E1(TO)、E2(low)、及E2(high)的晶格振動方向垂直於c軸，圖4.2.5表示 單位晶格內四個原子振盪的特徵向量，A1與E1對稱性的振動偏極化模 式為Ga(N)原子同向振盪，而B1與E2對稱性的振動模式為Ga(N)原子反 向振盪[18]。 碳化矽為IV-IV族半導體，碳化矽的鍵結為四面體共價鍵結，依 據排列方式不同造成不同的結晶性，因此存在超過 130 多種多晶型 態，其中最常見的堆疊方式為ABCA堆疊的3C-SiC結構，數字3的意 義即為週期性次序中面的數目， C代表結構為立方體； ABA 堆疊的. 2H-SiC代表週期性次序面2的六角形結構；ABACA堆疊的4H-SiC為週 期性次序面4的六角形結構；ABCACBA的6H-SiC為週期性次序面6的 六角形結構；15R-SiC則代表週期性次序面15的菱形(rhombohedral)結 構，如圖4.2.6所示[4]。本論文的碳化矽薄膜為立方晶系閃鋅礦結構. (3C-SiC)，室溫下立方晶系碳化矽的晶格常數為4.359 Å，而矽基板的 晶格常數為5.430 Å，在碳化矽薄膜與矽基板的晶格不匹配高達20%。 立方晶系的3C-SiC，屬於Td對稱，在布里淵區中心Γ處的TO聲子雙重 簡併是不被允許，而LO聲子的單一簡併則是被允許[25]。第一原理理 26.
(45) 論計算，無壓力時，TO與LO光學聲子頻率位置分別為783.7 cm-1與. 958.5 cm-1，圖4.2.7為3C-SiC聲子色散曲線[26]。3C-SiC熱膨脹係數為 5.65 × 10-6 K-1，而矽基板的熱膨脹係數為 4.61 × 10-6 K-1，其晶格常 數如表 4.2.1所示[27]。. 27.
(46) 表 4.1.1 氮化鎵與藍寶石的晶格常數與熱膨脹係數表[25]。. GaN. Sapphire. hexagonal. rhombohedral. a. 3.189 Å. 4.758 Å. b. 3.189 Å. 4.758 Å. c. 5.182 Å. 12.991 Å. α. 90°. ≠90°. β. 90°. ≠90°. γ. 120°. ≠90°. Space Group. P63mc. Thermal expansion coefficient. a=b. 5.59 × 10-6 K-1. 7.5 × 10-6 K-1. c. 7.75 × 10-6 K-1. 8.5 × 10-6 K-1. 28.
(47) 表 4.2.1 碳化矽與矽的晶格常數與熱膨脹係數表[27]。. 3C-SiC. Si. System. zinblende. diamond cubic. a. 4.3596 Å. 5.4311 Å. b. 4.3596 Å. 5.4311 Å. c Thermal expansion coefficient. 4.3596 Å. 5.4311 Å. 5.65 × 10-6 K-1. 4.61 × 10-6 K-1. 29.
(48) 圖 4.1.1 N7600氮化鎵薄膜截面的SEM圖。. 圖 4.1.2 R4056氮化鎵薄膜截面的SEM圖。. 30.
(49) 圖 4.1.3 M1574氮化鎵薄膜截面的SEM圖。. 圖 4.1.4 M1386氮化鎵薄膜截面的SEM圖。. 31.
(50) Ga N. 圖 4.2.1 (a)烏采結構與(b)閃鋅礦結構氮化鎵示意圖 [4]。. 32.
(51) 圖 4.2.2 氮化鎵薄膜沉積於藍寶石基板的示意圖[21]。. 33.
(52) 0.30 N7600 R4056 M1574 M1386. Transmittance. 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00. 0. 5000. 10000. 15000. 20000. 25000. 30000. -1. Frequency (cm ). 圖 4.2.3(a) N7600、R4056、M1574及M1386樣品的穿透光譜圖。. N7600 R4056 M1574 M1386. 20 15. 6. 2. (αΕ) (×10 (eV/cm) ). 25. 2. 10 5 0 3.0. 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. 3.7. Photon Energy (eV). 圖 4.2.3(b). N7600、R4056、M1574及M1386樣品的吸收光譜圖。. 34.
(53) 圖 4.2.4 六方晶系氮化鎵聲子色散曲線圖[23]。. 35.
(54) 圖 4.2.5 烏采結構氮化鎵光學聲子振動模示意圖[18]。. 36.
(55) 圖 4.2.6 碳化矽結構圖[4]。. 37.
(56) 圖 4.2.7 閃鋅礦結構3C-SiC聲子色散曲線圖[26]。. 38.
(57) 第五章 實驗結果與討論 本章節探討不同厚度的未摻雜氮化鎵薄膜、摻雜矽的 n 型氮化鎵 薄膜及碳化矽薄膜之拉曼散射光譜，並藉由分析拉曼特徵峰隨著不同 薄膜深度的變化，探討薄膜在沉積後所殘餘的應力與應變。我們分別 量測薄膜正面與截面的拉曼散射光譜，並比較其拉曼活性振動模的差 異性，接著分析薄膜截面拉曼峰位移自表面至基板的改變，以參考文 獻中拉曼位移與應變的經驗關係公式計算薄膜的應變。. 5-1 氮化鎵薄膜的拉曼散射光譜研究 4. 氮化鎵薄膜樣品屬於烏采結構，其空間群為P63mc ( C6V )，利 用群論計算，得知在布里淵區Γ點的振動模結果如下 [28]：. Γtotal = 2A1 + 2 B1 + 2E1 + 2 E2，. 其中 A1 和 E1 對稱性振動模同屬紅外光與拉曼活性，E2( E2(low)、. E2(high) )對稱性振動模則為拉曼活性，而 B1對稱性為靜止振動模。 其中A1對稱性振動模為鎵原子與氮原子在c軸上的振動，E1、E2對應 到鎵原子與氮原子在c平面上的振動。由於聲子的波向量不為零，光 學振動模在電場的偏振下，使得 A1 與 E1 振動模分裂形成A1(TO)、. A1(LO) 、E1( TO )及E1(LO)[18]。 39.
(58) 1993年，K. Miwa等人以第一原理理論計算烏采結構氮化鎵在布 里淵區的 Γ 點的光學聲子振動頻率：E2對稱性拉曼峰峰值為146 cm-1 與560 cm-1，A1( TO) 對稱性拉曼峰峰值為534 cm-1，E1( TO ) 對稱性 拉曼峰峰值為556 cm-1， B1 對稱性靜止模頻率位置為335 cm-1、697. cm-1 [29]。1998年，V. Yu. Davydov等人測量氮化鎵薄膜的拉曼散射光 譜：E2(low) 對稱性拉曼峰峰值為145.4 cm-1，A1( TO) 對稱性拉曼峰 峰值為531.8 cm-1，E1( TO ) 對稱性拉曼峰峰值為558.8 cm-1，E2(high) 對稱性拉曼峰峰值為567.6 cm-1，A1(LO) 對稱性拉曼峰峰值為734.0. cm-1，E1( LO ) 對稱性拉曼峰峰值為741.0 cm-1 [30]，統整如表5.1.1所 示。2001年，M. Kadleíková等人測量藍寶石基板的拉曼散射光譜：拉 曼峰峰值為378.5 cm-1、A1對稱性拉曼峰峰值為417.5 cm-1、430 cm-1、. 449 cm-1、577 cm-1、及Eg對稱性拉曼峰峰值為750 cm-1[31,32]。 我們以波長532 nm雷射為激發光源，測量實驗樣品的拉曼散射光 譜。圖 5.1.1 為氮化鎵薄膜與藍寶石基板正面拉曼散射光譜，我們由 正面拉曼散射光譜觀測到E2(high)與A1(LO)對稱性振動模。2007年，. Haiyoung Gao等人測量氮化鎵薄膜的拉曼散射光譜，正面拉曼散射光 譜出現E2(low)、E2(high)、及A1(LO)對稱性振動模[24]。相較之下， 我們並未觀察到E2(low)對稱性振動模，且E2(high)對稱性振動模的強 度與膜厚有關，N7600薄膜厚度大於其他樣品，其E2(high)振動模強度 40.
(59) 最大。圖 5.1.2 為氮化鎵薄膜與藍寶石基板正面拉曼散射光譜的局部 放大圖，其中E2(high)拉曼活性振動模說明氮化鎵薄膜皆為烏采結構. [33] 。 圖 5.1.3 ～. 5.1.4為氮化鎵薄膜與藍寶石基板截面拉曼散射光. 譜圖與其局部放大圖，我們觀察到 5 個拉曼活性振動模： E2(low) 、. A1(TO) 、 E1(TO) 、 E2(high) 、及 E1(LO) 。其中我們可發現編號 N7600 樣品膜厚較厚，使得其截面振動模頻率也較其他三者低，半高寬與權 重彼此則無顯著關係。 圖 5.1.5(a) ～ 5.1.5(d) 為編號 N7600氮化鎵薄膜表面至藍寶石 基板的截面拉曼散射光譜與其局部放大圖。此氮化鎵薄膜厚度約為. 7.6 μm，截面拉曼散射光譜直線掃描的間距為1 μm，當測量點自薄膜 表面往藍寶石界面接近，氮化鎵的拉曼峰逐漸消失，反之，藍寶石基 板拉曼峰的訊號逐漸增強，氮化鎵截面拉曼散射光譜所對應的一階拉 曼峰：包含142.9 cm-1的E2(low)振動模、531.4 cm-1的A1(TO)振動模、. 558.4 cm-1的E1(TO)振動模、567.4 cm-1的E2(high)振動模、及740.3 cm-1 的E1(LO)振動模；而多重聲子振動模可區分為三個部分，第一部分為. 200 - 800 cm-1低頻範圍，由泛頻聲學聲子主宰，第二部分為800 - 1100 cm-1中頻範圍，由聲學與光學聲子結合主宰，及第三部分為1100 -1500 cm-1高頻範圍，包含光學支的結合或光學支的泛頻[23]。 41.
(60) 表 5.1.2 為截面入射 N7600 樣品之氮化鎵薄膜其餘振動模頻率 位置與其他參考文獻之比較，318 cm-1與412 cm-1拉曼峰屬於A1對稱 性，而420 cm-1屬於E2對稱性，皆為布里淵區H點的泛頻聲學聲子；. 859、918、及1000 cm-1拉曼峰為聲學聲子與光學聲子的結合； 1278.5 cm-1拉曼峰屬於E2(high)的二倍頻與E2(low)結合、1313 cm-1拉曼峰屬 於E1(LO)與E2(high)結合、1387 cm-1拉曼峰屬於光學模在布里淵區A 點或K點的重合[24]、1464 cm-1拉曼峰屬於A1(LO)的二倍頻 [34]。 圖 5.1.6 ～ 5.1.10 分 別 為 N7600 樣 品 的 E2(low) 、 A1(TO) 、. E1(TO)、E2(high)及E1(LO)截面拉曼散射光譜，我們可發現當測量點 由薄膜表面往藍寶石的界面移動，拉曼峰峰值往高頻移動。表 5.1.3 為截面入射 N7600 樣品的拉曼活性振動模之羅侖茲模型擬合數據參 數表，所利用羅侖茲模型擬合公式如下：. y = y0 +. 2sw W ， π 4(ω2 − ω02 ) + W 2. (5.1.1). 其中，y：背景強度；sw：聲子權重；W：聲子半高寬；ω 0；聲子頻 率。 圖 5.1.11 ～ 5.1.15 為 N7600 樣 品 5 個拉曼活性振動模的頻 率、半高寬、權重隨著不同膜厚深度變化關係，分別利用二次方或三 次方的擬合方式，找出變化趨勢。我們發現愈接近至氮化鎵/藍寶石 42.
(61) 基板交界面，E2(low)、A1(TO)、E1(TO) 、E2(high) 與E1(LO)拉曼峰 愈往高頻移動。E1(TO)與E2(high)拉曼峰藍移現象與2002年G. Nootz 等人測量膜厚分別為64 μm與36 μm的氮化鎵薄膜的實驗結果具一致 性[11]。隨著不同膜厚深度變化，E2(low) 拉曼峰位移的改變量為1.2. cm-1、A1(TO) 拉曼峰位移的改變量為1.8 cm-1、E1(TO) 拉曼峰位移的 改變量為1.1 cm-1、E2(high) 拉曼峰位移的改變量為0.9 cm-1、及E1(LO) 拉曼峰位移的改變量為0.4 cm-1，根據2005年J. W. Chen等人提出的概 念：當晶格原子振盪方向在c平面上時，其感受應變較為靈敏，E2(high) 振動模的氮原子與鎵原子在c平面上振動，照理來說E2(high)振動模較 其他拉曼峰位移量大[35]，但N7600並不如預期是E2(high)的拉曼位移 大，卻是A1(TO)拉曼峰位移量最大，推測是晶格排列並不整齊所造 成。此外，我們發現半高寬無顯著規律性。權重部分，當測量點愈往 基板接近，其值逐漸減少。 表 5.1.4 為截面入射 N7600 樣品的高階拉曼活性振動模之羅侖 茲模型擬合數據參數表，我們也發現4個高階拉曼峰顯示藍移現象：. 1278.6 cm-1拉曼峰位移改變量為0.9 cm-1、1311.4 cm-1拉曼峰位移改變 量為1.6 cm-1、1387 cm-1拉曼峰位移改變量為0.8 cm-1、1463.6 cm-1拉 曼峰位移改變量為1.4 cm-1。 拉曼峰峰值的改變與晶格發生應變有關，我們探討造成晶格應變 43.
(62) 的原因有三點：第一點為基板與薄膜之間晶格不匹配、第二點為基板 與薄膜之間熱膨脹係數的差異、及第三點為差排密度，以上原因使晶 格留有殘餘應力造成應變。 我們分析N7600樣品的拉曼峰峰值，得知測量點由薄膜表面至 交界面移動的過程中，拉曼峰峰值產生藍移，此藍移結果代表由薄膜 表面到基板產生壓縮應變。我們的推論如下：. 1.薄膜與基板晶格不匹配的觀點說明：氮化鎵薄膜與藍寶石基 板的晶格常數不匹配高達16%，因此N7600樣品在c平面上應存在伸張 應變，而c軸產生壓縮應變。. 2.薄膜與基板熱膨脹係數差異說明：由於藍寶石基板a軸的熱膨 脹係數大於氮化鎵的熱膨脹係數，故在降溫過程中，藍寶石基板的收 縮程度較氮化鎵劇烈，愈靠近基板部分的薄膜受到基板的影響，使得 其鍵長縮短導致氮化鎵薄膜表面至藍寶石基板產生壓縮應變，因此拉 曼峰振動頻率提高，產生藍移現象。. 3.以差排密度說明：差排密度可提供一通道釋放殘餘應力，因此 若晶格本身為壓縮應變時，差排密度可使其產生紅移現象，若晶格本 身為伸張應變時，差排密度可使其產生藍移現象，以便釋放殘餘應 力。氮化鎵薄膜愈接近基板時，差排密度愈大，因此，當測量點由氮 化鎵薄膜表面移至交界面時，差排密度提供一釋放因晶格不匹配產生 44.
(63) 伸長應變的通道，使得氮化鎵薄膜的鍵長縮短，故拉曼峰產生藍移現 象，所以產生壓縮應變。 圖 5.1.16(a) ～ 5.1.16(d) 為編號R4056氮化鎵薄膜表面至藍寶 石基板的截面拉曼散射光譜與其局部放大圖。本樣品膜厚約為4 μm， 截面直線掃描的間距為0.5 μm。R4056樣品的截面拉曼散射光譜對應 的一階拉曼峰包含： 143.4 cm-1的E2(low)振動模、533.3 cm-1的A1(TO) 振動模、560.0 cm-1的E1(TO)振動模、570.1 cm-1的E2(high) 振動模、 及 743.0 cm-1 的 E1(LO) 振動模；而高階拉曼活性振動模包含 1283.4. cm-1的2 E2(high)+E 2(low) 振動模、1317.5 cm-1的E1(LO)+ E1(TO) 振動 模、1388.0 cm-1的多個光學聲子結合振動模、及1470.0 cm-1的2A1(LO) 振動模[30]。 圖 5.1.17 ～ 5.1.21 分 別 為 R4056 樣 品 E2(low) 、 A1(TO) 、. E1(TO)、E2(high)、及E1(LO)振動模的截面拉曼散射光譜，隨著測量 點由薄膜表面往藍寶石的交界面移動，5個振動模的拉曼峰峰值往低 頻移動，此與2001年，Z. C. Feng等人氮化鎵薄膜的拉曼活性振動模 紅移實驗結果有一致性[31]。我們進一步利用羅侖茲模型擬合這5個 拉曼峰。表 5.1.5 為截面入射R4056樣品的拉曼活性振動模之羅侖茲 模型擬合數據參數表。 圖 5.1.22 ～ 5.1.26 為R4056樣品5個拉曼峰之頻率、半高寬、 45.
(64) 權重與不同膜厚深度的關係，並分別以二次方或三次方的最高次方的 擬合方式，擬合變化趨勢。我們得出以下兩點結果：(1) 隨著測量點 由薄膜表面開始接近交界面， E2(low) 拉曼峰的紅移改變量為 0.95. cm-1、A1(TO) 拉曼峰的紅移改變量為1.2 cm-1、E1(TO)拉曼峰的紅移 改變量為0.2 cm-1、E2(high)拉曼峰的紅移改變量為0.85 cm-1、及E1(LO) 拉曼峰位移的紅移改變量為0.2 cm-1。拉曼峰紅移現象代表由薄膜表 面往基板交界面產生伸張應變，我們認為源自氮化鎵薄膜與藍寶石基 板間的晶格不匹配：由於氮化鎵a軸的晶格常數小於藍寶石基板，使 得氮化鎵a軸的長度被拉長，造成氮化鎵薄膜存在伸張應變。這意味 著，熱膨脹係數導致應變效應被忽略。 (2) 半高寬變化與膜厚深度 無明顯的相關性。 (3) 權重會隨測量膜厚深度改變，其變化趨勢為： 隨著測量深度增加，權重數值先增加，之後維持不變，接著再減少。 造成此現象的原因，推測為雷射光點區域內所涵蓋的氮化鎵面積會隨 光點移動改變：當雷射光點由薄膜表面往基板移動時，我們看到權重 將逐漸增強，造成上述現象的原因為測量的過程中，雷射光點所覆蓋 的薄膜面積逐漸增加，故薄膜的訊號將逐漸增強；而當雷射光點完全 進入薄膜的區域內時，權重的強度將維持固定；最後，當雷射光點逐 漸離開薄膜進入基板的區域內時，權重逐漸減少直到消失。 表 5.1.6 為截面入射R4056樣品的高階拉曼活性振動模羅侖茲模 46.
(65) 型擬合數據參數表，高階的4個拉曼峰峰值也顯示紅移現象。1283.4. cm-1拉曼峰的紅移改變量為1.9 cm-1、1317 cm-1拉曼峰的紅移改變量為 1.6 cm-1、1388 cm-1拉曼峰的紅移改變量為2 cm-1、1470 cm-1拉曼峰的 紅移改變量為2 cm-1。 我們比較編號N7600(膜厚7.6 μm)與R4056(膜厚4 μm)樣品的截 面拉曼散射光譜，隨著測量膜厚深度增加，編號N7600樣品出現藍移 現象，此乃因熱膨脹係數對應變影響較明顯；編號R4056樣品則出現 紅移現象，此原因則為晶格常數不匹配對應變的影響較為顯著。且由 上述實驗結果我們得知，同為氮化鎵薄膜，因膜厚不同，使得峰值隨 著量測深度的增加，將有可能出現紅移或是藍移的現象。 圖 5.1.27(a) ～ 5.1.27(d) 為編號 M1574 氮化鎵薄膜表面至藍寶 石基板的截面拉曼散射光譜與其局部放大圖。此樣品為摻雜矽n型氮 化鎵薄膜，膜厚約為4 μm，截面直線掃描的間距為0.5 μm。再利用羅 侖茲模型擬合拉曼散射光譜，分析此5個拉曼振動模的頻率、半高寬、 及權重與不同膜厚深度的關係，分析結果如表 5.1.7所示。M1574樣 品的截面拉曼散射光譜對應的一階拉曼峰包含：143.4 cm-1的E2(low) 振動模、533.4 cm-1的A1(TO) 振動模、560.7 cm-1的E1(TO) 振動模、. 570.4 cm-1的E2(high) 振動模、及744.6 cm-1的E1(LO) 振動模，此外， 表 5.1.8為截面入射M1574樣品的高階拉曼活性振動模羅侖茲模型擬 47.
(66) 合數據參數表，高階拉曼活性振動模包含1283.5 cm-1的 2 E2 (high) +. E 2(low) 光學聲子結合振動模、1317.5 cm-1的E1(LO)+ E1(TO) 光學聲 子結合振動模、1389.5 cm-1與1465.5 cm-1的2A1(LO) 振動模 [21]。 圖 5.1.28 ～ 5.1.32 為 M1574 樣品 E2(low) 、 A1(TO) 、 E1(TO) 、. E2(high)、及E1(LO) 振動模的截面拉曼散射光譜，測量點由薄膜表面 往藍寶石之交界面移動時，拉曼峰峰值逐漸移向低頻。 圖 5.1.33 ～ 5.1.37 為M1574樣品5個拉曼峰之頻率、半高寬、 權重與不同膜厚深度變化的關係，再分別以二次方與三次方的方式擬 合三者變化趨勢。我們發現：(1) 拉曼峰峰值由薄膜表面到基板與薄 膜交界面產生紅移現象，一階拉曼振動模紅移量分別為E2(low)的1.85. cm-1、A1(TO)的1.6 cm-1、E1(TO) 的1.7 cm-1、E2(high) 的1.75 cm-1、 及E1(LO) 的1.1 cm-1，而高階4個拉曼峰峰值也發生紅移現象，紅移 量分別為1284.0 cm-1振動模的1.8 cm-1、1317.5 cm-1振動模的1 cm-1、. 1390 cm-1振動模的3 cm-1、及1469 cm-1振動模的0.1 cm-1。這代表由氮 化鎵薄膜表面往藍寶石基板交界面產生伸張應變；(2) 半高寬變化與 膜厚深度無明顯的相關性；(3) 權重隨著膜厚深度增加，其強度先增 加之後維持一定，當測量點逐漸接近薄膜與基板交界面處，其強度逐 漸減少。 圖 5.1.38 為編號M1386樣品之氮化鎵薄膜表面至藍寶石基板的 48.
(67) 截面拉曼散射光譜。樣品膜厚約為4 μm，表面層2 μm厚度為摻雜矽n 型之氮化鎵薄膜，其餘厚度為未摻雜之氮化鎵薄膜，截面直線掃描的 間距為1 μm，摻雜矽使得E1(LO) 振動模的半高寬異常變大。截面拉 曼散射光譜對應的一階拉曼峰：包含143.3 cm-1的E2(low)振動模、532.4. cm-1 的 A1(TO) 振動模、 560.1 cm-1 的 E1(TO) 振動模、及 568.9 cm-1 的 E2(high)振動模，而高階拉曼活性振動模包含1284 cm-1的2 E2(high) + E 2(low)振動模、1314.5 cm-1的E1(LO)+E1(TO) 振動模、1394.5 cm-1的 多個光學聲子結合振動、及1459.5 cm-1的2A1(LO)振動模[21]。 圖 5.1.39 ～ 5.1.42 分別為編號 M1386 樣品 4 個拉曼峰之截面拉 散射光譜。測量點由薄膜表面往藍寶石交界面移動時，拉曼峰值產生 紅移。表 5.1.9 為截面入射M1386樣品的拉曼活性振動模之羅侖茲模 型擬合參數。圖5.1.44 ～ 5.1.47 為M1386樣品4個拉曼峰之頻率、半 高寬、權重與膜厚深度關係，紅色趨勢線為二次或三次擬合的結果。 我們發現 (1) E2(low) 拉曼峰紅移的改變量為0.95 cm-1、A1(TO) 拉曼 峰紅移的改變量為0.12 cm-1、E1(TO)拉曼峰紅移的改變量為0.5 cm-1、. E2(high)拉曼峰紅移的改變量為0.57 cm-1；(2)半高寬、權重與不同膜 厚深度無顯著關係。. 49.
(68) 我們比較編號 M1574 與 M1386 樣品的截面拉曼散射光譜，發現 兩者氮化鎵薄膜的拉曼峰峰值皆出現紅移現象，造成紅移現象原因為 氮化鎵薄膜與藍寶石基板間的晶格不匹配對應變影響較為顯著。. E2(high) 振動模對應c平面上的氮原子與鎵原子振動，可用來偵 測c平面的應變變化。我們以E2(high)振動模的參數，計算氮化鎵薄膜 的應力與應變，如公式 (2.1.4) 與 (2.1.5) 。圖 5.1.47 以氮化鎵塊材. E2(high) 拉曼峰峰值 ( ω0 = 566.2cm-1 ) 為基準，計算編號 N7600 、 R4056、M1574、及M1386薄膜的應變隨著不同膜厚深度變化關係， N7600薄膜的應變量值由4.5 × 10-4開始增加至7.5 × 10-4，隨著測量點 往基板靠近，應變量逐漸增大，應力的量值則由 0.3 GPa 增加至 0.5. GPa，如表 5.1.10 所示。R4056薄膜的應變量值從1.48 × 10-4降至1.18 × 10-4，所對應的應力的量值則由−0.93 GPa降至−0.73 GPa，如表5.1.11 所示，代表越靠近氮化鎵/藍寶石交界面存在ㄧ伸張應變。M1574薄 膜的應變從1.58 × 10-3降到1.08 × 10-3，各點相對的應力量值從－0.99. GPa降低至−0.68 GPa，如表5.1.12所示。M1386薄膜的應變從1.01 × 10-3降到8.00 × 10-4，其中應力的量值從−0.64 GPa降低至−0.5 GPa，如 表5.1.13所示，代表愈靠近基板存在ㄧ伸張應變。 圖 5.1.48 以薄膜表面 E2(high) 拉曼峰峰值為基準，計算編號. N7600、R4056、M1574、及M1386薄膜的應變隨著不同膜厚深度變 50.
(69) 化，雖然E2(high)拉曼峰峰值的基準點不同，薄膜應變變化趨勢與圖. 5.1.47結果相近。 我們歸納當氮化鎵薄膜厚度為 7.6 μm ，薄膜內部存在壓縮應 變，此乃藍寶石基板的熱膨脹係數大於氮化鎵薄膜，其餘造成應變的 因素影響不大。若薄膜厚度小於4.6 μm，氮化鎵薄膜與藍寶石基板的 晶格不匹配主導了應變造成伸張應變，其餘影響應變的因素皆可忽 略。. 5-2 碳化矽薄膜的拉曼散射光譜研究 1999 年，A. Debernardi等人藉由第一原理理論計算，推估立方晶 系 3C-SiC在布里淵區中心Γ處包含TO與LO兩種光學振動模，其頻率 位置分別為 783.7 cm-1 與 958.5 cm-1[25,26]。一般而言，由於矽基板 鑽石結構的非離子化特性，使得其布里淵區中心處的LO與TO光聲振 動模為三重簡併，相較之下，碳化矽立方晶系閃鋅曠結構的離子極化 行為，導致分裂的LO與TO光學振動[25]。 圖 5.2.1 為碳化矽薄膜正面、截面及矽基板表面的拉曼散射光 譜，我們發現矽基板的一階拉曼峰峰值為 520.5 cm-1，二階拉曼峰峰 值落在 940.5 cm-1 至 986 cm-1 範圍；碳化矽TO振動模的頻率位置約為. 795.5 cm-1， LO振動模的頻率位置約為 970.5 cm-1，二階TO振動模的 頻率位置約為 1518.5 cm-1。圖 5.2.2 為碳化矽薄膜正面、截面與矽基 51.
(70) 板表面的拉曼散射光譜局部放大圖，2002 年，J. Serrano，等人以第 一原理計算得出 0 K時，碳化矽TO振動模的頻率位置約為 793.1 cm-1，. LO振動模的頻率位置約為 974.8 cm-1[36]；1999 年，F. Widulle等人觀 測碳化矽TO振動模的頻率位置約為 796 cm-1， LO振動模的頻率位置 約為 971 cm-1[37]；1994 年，K. Karch等人以第一原理計算常壓時， 碳化矽TO振動模的頻率位置約為 783 cm-1， LO振動模的頻率位置約 為 956 cm-1[38]，表 5.2.1 為碳化矽拉曼活性振動模的實驗與理論之峰 值位置比較。 圖 5.2.3 與 5.2.4 為碳化矽薄膜表面至矽基板的截面拉曼散射光 與直線掃描圖譜，直線掃描間距為 0.5 μm。隨著不同膜厚深度，愈接 矽基板界面，碳化矽的一階 TO 與 LO 振動模及二階 TO 振動模的強 度逐漸減弱。表 5.2.2 為截面入射 3C-SiC 樣品的拉曼活性振動模之羅 侖茲模型擬合參數。 圖 5.2.5 為碳化矽 TO 振動模的截面拉曼散射光譜，隨著測量點 由薄膜表面往矽基板接近，TO 拉曼峰峰值往高頻區移動，呈現藍移 的現象。圖 5.2.6 為碳化矽 LO 振動模的截面拉曼散射光譜，LO 顯 示先紅移轉藍移的現象。 圖 5.2.7 為碳化矽 TO 振動模的頻率、半高寬、權重隨著不同膜 厚深度的關係。TO 振動模藍移的量值為 0.88 cm-1，其半高寬與膜厚 52.
(71) 深度無明顯的相關性，而權重部分有略為增加的趨勢，在 4 μm 有顯 著下降的趨勢。 圖 5.2.8 為碳化矽的 LO 振動模的頻率、半高寬、權重隨著不同 膜厚深度的關係。LO 振動模的頻率在距離氮化鎵表面 0 μm ~2 μm 處 先往低頻移動，紅移的量值約為 0.18 cm-1，當距離大於 2 μm 以後往 高頻區移動，藍移的量值約為 0.62 cm-1；半高寬及權重與膜厚深度無 明顯的相關性， 照理來說，3C-SiC的晶格常數小於矽的基板，晶格不匹配導致. 3C-SiC薄膜內部存在伸張應變。2006 年，M. Zielinski等人提到薄膜 殘餘應力的兩個來源為： (1)由成長溫度開始降溫的過程中，碳化矽 薄膜的熱膨脹係數大於矽基板的熱膨脹係數，此熱膨脹係數的差異， 會導致壓縮應變發生。(2) 作者改變薄膜成長溫度以及成長速率，發 現薄膜成長溫度與磊晶的速率皆會影響薄膜的應變，其實驗結果發現 高溫以及長時間磊晶皆可讓薄膜呈現伸張應變，而低溫短時間磊晶薄 膜則會呈現壓縮應變，如圖 2.2.2[17]。 圖 5.2.9 為碳化矽薄膜的應變隨著不同膜厚深度變化關係，我們 利用公式(2.1.16)，計算薄膜的應變數值，如表 5.2.3 所示。實驗結果 可知碳化矽/矽基板交界處的應變為 1.78 × 10-4，我們發現隨著測量膜 厚深度增加，碳化矽薄膜各點的拉曼峰峰值存在藍移現象，此代表碳 53.
(72) 化矽薄膜在接近基板交界處相對於碳化矽表面存在壓縮應變。根據. 2006 年，M. Zielinski 等人實驗結果亦使我們推論本樣品沉積環境為 較低溫或短時間沉積使薄膜產生壓縮應變。. 54.
(73) 表 5.1.1. 氮化鎵拉曼活性振動模之峰值位置比較。. Symmetry assignment. K. Miwa[29] (cm-1). V. Yu. Davydov[30] (cm-1). E2(low) B1 A1( TO) E1( TO ) E2(high) B1 A1( LO) E1( LO ). 146.0 335.0 534.0 556.0 560.0 697.0. 145.4 531.8 558.8 567.6 734.0 741.0. 55.
(74) 表 5.1.2. 截面入射 N7600 樣品之氮化鎵薄膜其餘振動模頻率位置與. 其他參考文獻之比較。. Symmetry assignment[30] Acoustic overtone 2 E 2(low) + E2(high) E1(LO)+2E2(low) 2 E2(high) +E 2(low) E1(LO) + E2(high) 2A1 2A1(LO). H.W. Kunert[30] ( cm-1 ). 858 1284 1312 1389 1478. 56. This work H. Gao et ( cm-1 ) al.[22] ( cm-1 ) 315,418,420 318,412,420 859 856 1000 1000 1281 1278.5 1317 1313 1389 1387 1467 1464.
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