3-1 獨立式氮化鎵基板於磷酸處理後的表面分析
傳統上，移除 native oxide 會用加熱到 50℃的 HCl：H2O=1：1 稀釋液，是因為它 表現出來的電阻率最低，可以小於 10-5Ω㎝2。25但是結果顯示這個配方在我們自產的 獨立式氮化鎵基板並不好，而且品質不夠穩定。
圖 31 浸泡 HCl 稀釋液後的 I-V curve
如圖 31，使用相同參數製作的 ohmic contact 在相同退火環境；不同退火溫度下 的電性時好時壞，而且就算呈現線性，其電阻值也過大，不符合一般對於 ohmic contact 的阻值要小於 100Ω的要求。1998 年，B. J. Kim, et al.就曾利用 H3PO4和 KOH 在 p-type GaN 上做濕蝕刻後得到一個比較好電性量測結果30。磷酸一般在氮化鎵 不做這種去除氧化物的實驗，而是評估磊晶品質。由於在小於 200℃鎵極性氮化鎵基板 的蝕刻率不高，加上磷酸的沸點在 160℃左右，所以全部的實驗都訂在 150℃，浸泡時 間 5 分鐘，以降低表面被蝕刻的機率。
一般而言，實驗室產出的獨立式氮化鎵基板規格如表 6。基板尺寸不到兩英吋的 原因是為 HVPE 磊晶過程中，會有 particle，為了不讓基板被反應的副產物影響，機台 設計為磊晶面向下。
Thickness ~330μm Size 1.5 inch Roughness ~1.5 nm XRC FWHM(002) <120 arcsec
表 6 獨立式氮化鎵基板規格
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由圖 32的 AFM 圖來看，做完磷酸處理的樣品的 RMS 變大了，但是從紅線處切出剖 面圖來看，其實扣除刮痕的地方仍是平整，而且蝕刻前後的 RMS 值皆在我們的基板規 格內。
圖 32 獨立式氮化鎵基板在磷酸處理後的 AFM 圖
從 x 射線搖擺曲線(x-ray rocking curve, XRC)來看，磷酸處理前的半高寬(full width half maximum, FWHM)為 112 arcsec；處理後的 FWHM 為 102 arcsec。考慮前後 量測的不會在同一點上量測，可以視為以 150℃浸泡 5 分鐘的條件下，磷酸處理並不會 對獨立式氮化鎵基板的表面有任何的改變。
圖 33 獨立式氮化鎵基板在磷酸處理後的 XRC 圖
接著我們利用 XPS 對沒做過 CMP 研磨的 bulk GaN(圖 34和圖 35中的
non-polish)、磷酸處理前(圖 34和圖 35中的 After NaOCl-polishing)和磷酸處理後(圖
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34的 acid treatment 和圖 35的 H3PO4 treatment)做表面分析。根據文獻，氮化鎵的 導帶會在鎵原子的 4s 軌域；價帶會在氮原子的 2p 軌域1，所以在做 XPS 表面分析時，
為了避免外界的雜訊都會去掃能階較深的 Ga 2p 能譜和 N 1s 能譜，如圖 34(左)和 (右)。為了能評估氧化物的影響，也針對 O 1s 能譜去做量測。
圖 34 XPS Ga 2p 能譜(左), N 1s 能譜(右)
圖 35 XPS O 1s 能譜
一開始，從 O 1s 能譜開始討論。因為在氮化鎵中，氧原子只有兩個作用，一是磊 晶過程中作為 donor 自然混入的氧原子，來源主要是因為我們採用的是石英爐管、載 台(holder)和藍寶石基板作為 template，這些石英製品被認為在高溫中會有氧原子獲 得能量往氮化鎵摻雜的能力31；二是 HVPE 機台的特性。一般來說，磊晶機台會要求操 作時在接近真空(~10-6 torr)讓環境不會有其它原子混入讓磊晶品質不佳；或是在高壓 操作，此時就算爐管不是完全的氣密，也因為內部壓力高於外部壓力而不會跑進去雜 質。對 HVPE 系統來說，它僅需要使用機械幫浦來抽氣，真空度大約在 10-3 torr，只要 一分鐘不會上升超過 0.2 mbar 的氣壓，我們就認定機台的真空度正常。再由圖 36可 以知道，HVPE 系統的磊晶趨勢，在圖 36的左半部為垂直成長速度較快的 3D 成長模 式；在圖 36的右半邊屬於水平成長速度較快的 2D 成長模式。一般而言，希望得到足 夠厚，且表面較平整的氮化鎵基板，所以在實驗室的 HVPE 磊晶參數多半會接近常壓的 700 torr，溫度由 950℃升到 1050℃，載氣為氮氣與氫氣的混合氣體來成長。在這樣 的情況下，腔體內的氧氣和水氣含量其實是不夠低的，也就造成了氮化鎵基板天生為 n-type 的基板，這點可以從表 1的霍爾量測結果看到。這也表示，在 XPS O 1s 能譜
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中，它的訊號是相對單純好分析的，只有受到載子濃度和表面的氧化物影響。
圖 36 溫度、壓力、五三比和載氣對長晶模式的影響趨勢
首先，從沒有做過任何研磨的 Bulk GaN 的 O 1s 能譜來看，如圖 37所示。由於在 XPS 中，強度表示單位時間內收到的計數，所以氧元素的濃度越高，對應的強度越高。
所以在做數值擬合(fitting)時，必須扣除掉背景訊號的值。圖 37的 fitting 結果為 531.82 eV，背景訊號的強度大約都維持在 27 萬 5 左右。
圖 37 沒研磨過的氮化鎵基板的 XPS O 1s 能譜
一般認為，最常出現在氮化鎵表面的 native oxide 為氧化鎵(Ga2O3)，它的束縛能 多半認為在 529.8 eV 到 532.0 eV32,33。由此可以很合理的判定，出現在獨立式氮化鎵 基板上的 native oxide 為 Ga2O3。將三種樣品放在一起比較，如圖 37。可以發現未做 研磨的樣品的 oxide 的訊號最強，做完 CMP 研磨的強度其次，最弱的為做過磷酸處理 的樣品。原因大致為 thick film 在做 LLO 時必須升溫到 1070℃，使表面的氧化物大量 增加。在 CMP 的製程中，我們採用 2M 的次氯酸鈉(NaOCl)和檸檬酸的混合溶液去氧化 氮化鎵基板，由於溶液為弱酸性，就可以把表面被氧化的氮化鎵用絨布墊移除掉，藉 以降低研磨造成的細刮痕，所以做完 CMP 製程的獨立式氮化鎵雖然也會有表面氧化 物，但是含量就比未做 CMP 製程的低。從強度的比值來看，做完磷酸處理的樣品的 peak intensity 只有獨立式氮化鎵基板的 51.37%，考慮 binding energy 可以是個區 間，改由積分面積來算的話，訊號強度更只佔了沒做過磷酸處理的獨立式氮化鎵基板
31 峰值在 1118.63 eV；磷酸處理後的樣品峰值在 1119.46 eV，相比之下，binding energy 往高能階偏移 0.83 eV，根據(10)式，我們可以畫出XPS Ga 2p 量測能帶示意圖：
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酸處理後，造成了氮空缺(nitrogen vacancy, VN)。一般認為氮空缺是屬於 donor-like 的缺陷，原因在於 Ga-N 的一組結構就已滿足原子八隅體的規則。氮空缺即表示這 樣一組 Ga-N 的氮原子不見了，相對來說多了三個電子，與其去抓住 5 個電子來維持八 隅體，不如就把三個電子釋出，這時就可以將其視為 donor。這點其實亦有研究提及，
有氮空缺的氮化鎵基板，其 valence band maximum(VBM)會比沒有氮空缺的高出約 0.7 eV10。VBM 的定義為 EF到 EV的差值，因為為相同來源，2p 軌域與 EV的位置當然相同，
這也就是表示 Fermi level 提高了 0.7 eV，與我們量測結果相似。
3-1-2 磷酸蝕刻機制於鎵極性氮化鎵基板上
由氮空缺的想法出發，可以來推測為什麼磷酸只會在鎵極性面的 dislocation 做蝕刻，而其它地方不會有蝕刻的現象。我們猜想，磷酸在接近沸點時，會解離成氫 離子和磷酸根，如(13)。
H3PO4 → 3H+ + PO43- (at 150℃) (13) 一般來說，酸鹼溶液能蝕刻氮化鎵的話，皆是認為溶液中的陰離子扮演重要 的角色，如 KOH 蝕刻中的氫氧根離子38和 HCl 蝕刻中的氯離子39。在此，我們假設氫離 子才是磷酸蝕刻的主要反應，而氫原子對於氮化鎵的氮原子有極高的攻擊性是眾所皆 知的40，這樣磷酸蝕刻就可以用圖 39說明之。
圖 39 鎵極性面氮化鎵磷酸蝕刻機制
在圖 39中，我們猜想磷酸解離後，氫原子會去和氮原子反應成 NH3，磷酸根 則不做任何反應。如此，磷酸蝕刻的反應式就可以寫成(14)式
GaN + H3PO4 → Ga3+ + PO43- + NH3↑ (14) 會考慮如圖 39的蝕刻機制主要有兩點，一是磷酸根的分子量 95，是個非常大 的分子團，想和氮原子反應就必須擠進兩個鎵原子中間才有機會和氮原子反應，二是 磷酸根為主要反應，對在鎵極性面氮化錚而言，Ga-terminated layer 習慣會是在最外
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層裸露的，所以有大量的 dangling bond，相對於氮原子是五族元素，磷酸根應該更傾 向和三族的鎵原子反應才是。反過來想若不是磷酸根為主要反應，那一切就比較合理 了。對於氫原子來說，不僅是容易和氮化鎵的氮原子反應而已。因為分子量才 1，要擠 進氮化鎵的晶格就相對容易許多。再者，氫離子和有 dangling bond 的鎵原子都是帶 正電，本來就會互斥。這也能解釋會什麼在表 3的磷酸蝕刻率會是 0。以這樣的想法 回到實驗設計，只要是如圖 40一樣，有 point defect 的話，那氫原子和氮原子反應 完全，就有可能會將反應停止，此時就會造成 VN。
圖 40 有 point defect 的鎵極性氮化鎵基板
3-1-3 KOH 蝕刻機制於氮極性面氮化鎵基板上
在此，心中其實已有一個很簡單的假設了，若是氫原子是磷酸蝕刻中的主要 反應，然後造成氮空缺，應該可以從其它溶液的蝕刻得到相同的驗證才是。
一般而言，要判斷氮化鎵是鎵極性還是氮極性並不容易，比較精確的方法是 用 TEM 的 convergent beam electron diffraction(CBED)繞射圖形來確定極性41，另 一種就是利用 KOH 判斷極性，KOH 對鎵極性並不會蝕刻，在氮極性上會蝕刻出如圖 41 的形貌。
圖 41 氮極性氮化鎵基板做完 KOH 蝕刻後的形貌21
一直以來，KOH 的蝕刻機制是比較明確的。2001 年，Dongsheng Li, et al.
就在他的研究中說明了 KOH 溶液對於氮極性氮化鎵蝕刻的流程38。
首先，KOH 並不扮演蝕刻的角色，而是一個催化劑。它會使水解離成 H+和 OH-。OH-會和鎵原子反應形成 Ga2O3或是相關的氧化物，會溶於酸鹼溶液中，接著露出
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的氮原子就會和水中的 H-反應成為 NH3，反應可以總結成(15)，流程示意圖如圖 42。 GaN 3H2OKOH Ga2O3+NH3 ↑ (15)
圖 42 KOH 蝕刻機制流程38
由 3-1-2 節的想法來看，KOH 蝕刻應會產生鎵空缺(Ga vacancy, VGa)。鎵空缺 在光激螢光光譜(photoluminescence, PL)中可以觀察得到。其實在 2012 年，Huayong Xu, et al.就有發現隨著 KOH 蝕刻時間的增加42，PL 量測中的 yellow band 強度也隨 之增加，如圖 43。
圖 43 隨 KOH 蝕刻時間變化的 PL 光譜42
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他認為這個與蝕刻時間正相關的 yellow band 就是鎵空缺所造成的。他也提 出了 XPS 量測證明他的想法是對的。
從另一方面來看，鎵空缺是 accepter-like defect，所以若是出現在氮化鎵 表面上來看的話，應該是降低電子濃度，換言之就是會等效地拉升 barrier height。
2010 年，P. B. Shah, et al.在做過 KOH 處理的樣品上做 Shottky diode，發現有做 過 KOH 處理的樣品，其漏電流會低沒做過 KOH 處理的樣品兩個數量級5，如圖 44所 示。
圖 44 有無做過 KOH 處理的 I-V curve5
3-1-4 磷酸蝕刻機制的驗證
對於磷酸蝕刻的機制，是從 XPS 的猜想開始，雖然有和 EPD 的實驗結果來比 較，也和文獻中 KOH 蝕刻的情況相似，但仍需證明一開始的 XPS 量測並不是量測上的
對於磷酸蝕刻的機制，是從 XPS 的猜想開始，雖然有和 EPD 的實驗結果來比 較，也和文獻中 KOH 蝕刻的情況相似，但仍需證明一開始的 XPS 量測並不是量測上的