緒論 - 氮極性獨立式氮化鎵基板磷酸蝕刻機制與形貌探討

第一章緒論

1-1 研究背景、發展

現今的科技文明發展快速，生活中不乏電子產品，可以歸功於近百年的近代物理發展。在 1948 年，貝爾實驗室的 W.Schokley、J.Bardeen 和 W.H. Brattain 發明了雙極性電晶體 (Bipolar transistor），至此半導體技術開始快速發展。以目前的發展上，矽化物仍是電子業最常使用的材料；而光電產業上，常使用化合物半導體¹，其共液相磊晶(liquid phase epitaxy, LPE)的方式成長大尺寸的塊材及量產，必須在幾萬到幾十萬大氣壓之下才能形成基板，且所做出的基板尺寸很小，無法得到發展。1983 年，日本 Yoshida 公司在藍寶石基板(sapphire, Al²O³)上成長高溫氮化鋁(AlN)緩衝層 (buffer layer)，發現在其上成長的氮化鎵品質較好。之後，名古屋大學 I. Akasaki 教授採用低溫氮化鋁緩衝層隨後再採用高溫(~1000℃)成長氮化鎵(GaN)，得到像鏡面一樣的成品。而 1991 年日亞公司(Nichia)研究員 S. Nakamura 採用低溫氮化鎵緩衝層，再升到高溫成長，同樣得到了高品質的氮化鎵之後，藍綠光的元件才有了藍寶石

(quaternary compound)²，其發光範圍可以概括整個可見光範圍。氮化鎵本身的能隙為 3.4 eV，做為吸光材料上已可將太陽發光頻譜中能量最強的部分給概括進去³，且氮化

物系統全為直接能隙(direct band-gap)材料，理論上的光電轉換效率遠比其它材料還好。此外，因為使用氮為材料，製程中所產生的副產物對環境的影響也少很多。

圖 1 各式化合物半導體其晶格常數(lattice constant)與能隙(band-gap)分佈圖⁴ 氮化物在晶體結構上為六方最密堆積(hexagonal closed-packed, hcp)，鍵結方式為…ABAB…，所以在空間平面可以看到原子以三角形的網狀排列，因此晶胞為一個六角柱的形狀，我們稱烏采(wurtzite)結構，如圖 2 所示。在烏采結構中，我們定義卡式座標中的 z 軸為 c 軸(c-axis)；x 軸為 a 軸(a-axis)和 y 軸為 m 軸(m-axis)。

圖 2 烏采結構示意圖¹

以 c 面(c-plane)的藍寶石基板成長 c-plane 氮化鎵來說明。考量這樣的晶體結構，

氮化鎵可以有兩種初始磊晶模式。一是在基板(substrate)先鍵結氮原子，再進行後續磊晶，最後終止晶面多會為鎵原子層(Ga-terminated layer)，這種結構我們稱鎵極性面(Ga-face or Ga-polarity)。反之，先鍵結鎵原子，最後終止面多為的氮原子層(N-terminated layer)的就稱為氮極性面(N-face or N-polarity)，如圖 3 所示。更細部地去看的話，可以發現在鎵極性結構上，鎵原子都會被三個氮原子所包圍；而氮極性結構上會是由三個鎵原子和一個氮原子去形成一個四面體的結構。一般而言，這種互

為正反關係的的晶體結構，對於材料特性的影響並不大。在氮化鎵中，氮原子的電負度(electronegativity)和鎵原子的電負度差異很大⁵，導致氮化鎵鍵(Ga-N bond)就有個偶極矩(dipole moment)。這種內建極化場(Build-in polarization)的現象在三五族化合物半導體十分常見，但是影響不大的原因主要可以有以下兩點：一是III 族和 V 族的電負度差值太小，整體表現上可以忽略它。二是由烏采結構來看，III 族原子必會和 V 族原子形 成一個四面體結構，當 c 軸長度和 a 軸長度比(c0/a0)為 1.63 時⁶，這個四面體會是一個正四面體，根據向量和的概念。它的極化場(polarization)總和就會為零。這引申出一個問題，當晶體並非完美時，內部的極化場總和也會受到影響。一般而言，我們大概把三五族化合物的極化場分成兩類。

圖 3 氮化鎵磊晶模式示意圖(圖中黃球為鎵原子；藍球為氮原子)

1-2-1 自發極化(spontaneous polarization)

自發極化(PSP)主要是討論在單晶結構上，晶體因結構不對稱且電負度不同所造成的極化場。氮化鎵的晶軸長度比為 1.625，在沒有外在因素就會有自發極化⁷。回到極化場的基本定義，當一個介電質塊材(dielectric bulk material)有一個淨極化場時，就表示它內部的電荷分佈是不均的，其電荷的大小可以用(1)式來求出。這就表示對氮化鎵基板而言，在同一塊基板可能帶來不同的載子濃度。

P_sp (1)

2010 年，J. Xie, et al.在直徑兩英吋的藍寶石基板上，成長約 20 ㎚的低溫(~620 ℃)氮化鋁緩衝層後，利用反應式離子式蝕刻(reactive ion etching, RIE) 定義出高電子遷移率電晶體(high electron mobility transistor, HEMT)的源極 (source)與汲極(drain)後，再利用垂直式的有機金屬化學氣相磊晶(metalorganic chemical vapor deposition, MOCVD)成長約 1.3 ㎛的氮化鎵，示意圖如圖 4(a)所示

鎵極性面氮極性面

基板基板

8。其中有氮化鋁緩衝層的部分會成長出鎵極性的氮化鎵；而直接成長於藍寶石基板的氮化鎵會是氮極性，這點可由圖 4(b)酸蝕刻結果來證明。

圖 4 (a)HEMT 示意圖 (b)HEMT 於酸蝕刻後的結果 (c)氧(Oxygen, O)濃度縱深圖 (d)碳 (Carbon, C)和矽(Silicon, Si)濃度縱深圖

J. Xie 指出在他的實驗中，鎵極性和氮極性的氮化鎵為同時成長，應該要有同樣的載子濃度(carrier concentration)，但由圖 4(c)和(d)的二次離子質譜儀 (secondary ion mass spectroscopy)的量測結果來看，卻發現做為施體(donor)的氧和矽卻都是氮極性區域高出鎵極性氮化鎵，做為主要施體的氧在氮極性氮化鎵上更是高出鎵極性兩個數量級(order)。

這原因主要在於鎵極性和氮極性氮化鎵的極化方向不同。像是如圖 5一樣的氮化鎵單位晶胞(unit cell)，考慮整體的極化場向量和後會發現無論哪種極性面的氮化鎵，自發極化場的方向都是由 Ga-terminated layer 指向 N-terminated layer。意即氮化鎵內部若有自由電子時，會傾向往 N-terminated layer 跑，這導致了氮極性面的等效電子濃度(effective electron concentration)天生就比鎵極性面高。考慮底層的緩衝層可能導致電子濃度不一樣。因此我們採用實驗室自產的獨立式氮化鎵基板針對不同的極性面做了霍爾量測(Hall measurement)。結果如表 1所示：

Polarity Sheet resistance (Ω/

□

)

Mobility (cm²/V-s)

Concentration (cm^-3) Ga-face 2.396 397 -2.621×10¹⁷

N-face 1.354 213 -8.665×10¹⁷ 表 1 針對不同極性面的獨立式氮化鎵基板霍爾量測結果

對於獨立式氮化鎵基板而言，不同極性面只是將同一片樣品反過來做量測。

1-2-2 壓電極化(piezoelectric polarization)

壓電效應(piezoelectricity)為外界機械能與電能互相轉換的現象。對晶體而言，只要壓縮或是擴張晶格相對應的就是改變晶格的內建偶極矩，進而影響電場強度，反之亦然。在日常生活中最常見到的例子就是裝在喇叭和麥克風上的壓電陶瓷。

由此可知，壓電極化(PPE)在氮化物光電元件上會出現在異質結構(heterostructure)和晶格受內應力(internal stress)擠壓的情況。

異質結構是常用於提升光電元件效率的方法之一，對 p-n 接面來說，載子和光子的轉換或是自由載子復合與產生都會在 p 區(p-region)和 n 區(n-region)接面處，但是對載子來說，要通過空乏區(space charge region)就會造成不少的損失。因此常利用晶格常數相近的不同材料相接所造成的能隙差來侷限載子能停留在主動區，

使載子生命期延長。對異質結構來看，壓電極化主要產生於不同材料相接，為了讓不同的晶體能接鍵結在一起，有一方的晶格有所壓縮或擴張而改變了偶極矩。

內應力是做磊晶研究的人一個大課題，應力越大，表示成長高厚度塊材的難度越高。應力的來源有兩個，一是在磊晶過程中，所產生的點缺陷(point defect)、

線差排(line dislocation)和堆疊錯誤(stacking fault)¹⁰，這些缺陷出現除了是磊晶技術不佳之外，有時是為了平衡整體的晶體成長，這時就會去壓縮或擴張晶格來達到平衡。二是氮化鎵磊晶多是採用高溫 CVD 系統，晶格常數也隨著溫度變化而擴張，當溫度降到室溫時，原本在高溫整齊排列的的晶格卻因溫度變化而造成晶格變形，這稱之為熱壓力(thermal stress)。

Psp Psp

整體而言，壓電極化的方向與大小是多種現象競爭的結果。在實質考量上，

內應力隨製程差異的變化較小。線差排密度(dislocation density)隨著不同的磊晶方法成長，大多落在 10⁷ ㎝^-2的數量級¹¹，熱應力的量值也約落在 1.6±0.7 GPa^6,12左右，

幾乎可視為內應力所造成的壓電場為定值，所以一般在討論壓電極化時，以不同材料相接時所造成的極化場來表示之。

要說明壓電極化場的方向的話，就要從(1)式重新出發，我們看到的電荷不均不單是自發極化所造成的，故 P^sp要修正成 P^eff=P^SP+P^PE，所以(1)式修正如下：

P_eff ρ P_SP P_PE (2)

再次回到完美的烏采結構來做討論，晶軸長度比為 1.63。若比值從 1.625 往 1.63 靠近時，表示內部的極化場相互抵消，PSP和 PPE的方向會是相反的。換句話說 c 軸受到形變拉長或是 a 軸長度受到擠壓都會造成這現象。反之，c 軸長度變短或是 a 軸長度拉伸就會讓 PSP和 PPE同向。在鎵極性和氮極性的異質結構上，只有 a 軸的長度會變化，故可以由 a 軸的所受的張或壓應力來評估 PPE的方向。

圖 6 極化方向在鎵極性與氮極性異質結構之示意圖⁹

有了上述的概念後，我們就可以來解釋圖 6的全部的極化方向。首先 P^SP皆為 Ga-terminated layer 指向 N-terminated layer。氮化鋁鎵(AlGaN)的 a 軸長度會介於 a^GaN的 3.189 和 a^AlN的 3.112 ⁹。圖 6的 a)和 d)考量兩層皆為等大的張應力，所以沒有 P^PE的產生。電子分佈由 P^SP主導，所以對鎵極性而言，氮化鎵層會感應出正的束縛片電荷(bound sheet charge)，氮極性結構會感應出負的 sheet charge；b)和 e)中 AlGaN layer 受到張應力，所以 AlGaN layer 的 P^SP和 P^PE同向，整體上會在氮化鎵層有一層正

sheet charge，氮極性結構結果會隨之相反；c)和 f)考慮相反情況，為氮化鎵成長在 AlGaN 上，若氮化鎵層受到壓應力，會有相反的極化場。此時感應電荷就由極化場的總與鎵極性氮化鎵的比較性研究出現。2000 年時，U. Karrer, et al.利用電漿感應分子束磊晶法(Plasma Induced Molecular Beam Epitaxy, PIMBE)分別在有無插入氮化鋁緩衝層的藍寶石基板上成長鎵極性與氮極性氮化鎵¹³。根據他的計算，使用 PIMBE 成長的氮化鎵，其 P^SP=-0.029 C/m²，P^PE=0.0014±0.0002 C/m²，P^PE很小，因此極化場的方向是由 Ga terminated layer 指向 N terminated layer。大小和 P^SP相同。換言之，氮極性面的載子濃度應該會高於鎵極性面。圖 7為他的模擬結果。為了驗證他這個模擬是正確的，他在兩個不同極性的樣品鍍上了鉑(Pt)30 ㎚當作蕭基接觸(Schottky

contact)；Ti/Al(30 ㎚/70 ㎚)當作歐姆接觸(ohmic contact)。

圖 7 n-type 氮化鎵的能帶(band structure)模擬圖¹³

量測結果如圖 8，Karrer 發現 N-face 的樣品，在逆偏 1 伏(voltage)時，漏電流約大出 Ga-face 的樣品三個數量級。而在順偏情況下，N-face 的樣品的電流爬升

較快，可以知道 N-face 的蕭基能障(Schottky barrier height, SBH)比較低，計算可以得到 Ga-face 的 SBH 為 1.1 eV，而 N-face 的 SBH 為 0.9 eV。這可以由圖 7來解釋，因為載子分佈不均，所以接面處的 surface bending 也不一樣。而載子分佈不均可以由圖 8的電壓-電容量測得知，N-face 的斜率較小，對應的是較大的載子濃度。

圖 8 Ga-face 與 N-face Schottky diode 電壓-電流曲線圖(左)和電壓-電容曲線圖(右)¹³ 2002 年，H. Jang, et al.用 MOCVD 上以 Ga pulse injection 法在做過氮化處理(nitridation)的藍寶石基板上成長氮極性氮化鎵薄膜¹⁴，並和他們研究團隊所成長的鎵極性氮化鎵薄膜做比較。在 ohmic 特性上，Jang 指出就算 N-face 的載子濃度出

在文檔中氮極性獨立式氮化鎵基板磷酸蝕刻機制與形貌探討 (頁 10-25)

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1-1 研究背景、發展

1-2-1 自發極化(spontaneous polarization)

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1-2-2 壓電極化(piezoelectric polarization)

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