4-1 玻璃基本性質分析與量測
4-1-1 玻璃成分分析
為確認各組玻璃經高溫熔融後，成分是否偏離原配方，本研究以感應 耦 合 電 漿 發 射 光 譜 儀 (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry, ICP-AES)進行各組玻璃成份定量分析，結果如表 4-1 所示，
由表可知，本研究之玻璃經 ICP-AES 分析，與原始設計成份經換算後所得之
70P2O5-10Na2O-20CuO 玻璃之外觀為清澈透明(transparent)，而當添加 3wt%
之 Al2O3與 SiO2進入玻璃成分時，所得之玻璃則有明顯失透現象發生，為確 認此現象是否如文獻所記載[4]：玻璃在熔製過程中，於冷卻程序時發生結晶 現象，其短程有序化的結構被所產生之晶體取代，因而不再透明。本研究將 對三組玻璃分別進行 XRD 分析，結果則於後續章節進行討論。
圖 4-1 70P2O5-10Na2O-20CuO 系列玻璃外觀(a)712，(b)712A3，(c)712S3
4-1-3 玻璃 XRD 分析
為確認本研究所使用之玻璃材料，在添加 3wt%之 Al2O3與 SiO2進入玻璃 成分時所發生之失透現象，是否為玻璃結構發生結晶所造成，實驗對三組玻 璃進行 XRD 分析，結果如圖 4-2 所示，由圖可知，712 玻璃在 XRD 分析中並 無出現繞射峰(peak)，因此可判斷其玻璃結構為非晶態；當在 712 玻璃中添 加 3wt%之 Al2O3，其 XRD 分析結果則在 2θ分別為 20.45°、24.29°及 26.02°
時出現繞射峰，此時，玻璃已由非晶態轉變為結晶型玻璃；進一步針對 712A3 玻璃所出現之繞射峰進行比對，則可發現所對應之結晶相為 NaCuPO4 化合 物；而當添加劑改為 3wt%之 SiO2時，玻璃 XRD 分析之繞射峰則出現在 2θ為 26.75°及 29.24°，因此，亦可確認 712S3 為結晶型玻璃，但與 712A3 玻璃 並不相同，其繞射峰經比對後，結晶相為 NaPO3化合物。
經過 XRD 進行分析比對之後，可確認本研究所使用之玻璃材料，當添
加進不同添加劑時，其短程有序化的結構將被所產生之晶體取代，因而不再 透明，而其所生成之結晶化合物形態，亦會因添加劑之不同而有所區別。
圖 4-2 各組玻璃銲料之 XRD 分析圖(●：NaCuPO4, ■：NaPO3)
4-1-4 玻璃轉移溫度分析
為確認各組玻璃材料之玻璃轉移溫度，本研究使用 DSC 在大氣下進行 100℃至 300℃之玻璃轉移溫度觀察，其結果如圖 4-3 所示，由圖可知，各 組玻璃在 DSC 分析下所呈現之結果，為一條具有許多轉折點之曲線，而每一 轉折處，則代表玻璃在升溫量測過程中之吸/放熱反應，由於玻璃在達到轉 移溫度產生相變化的同時，會伴隨有熱量吸/放現象，而此吸/放熱反應，在
玻璃結構改變，析出結晶體時亦會產生。
由圖 4-3 中可知本研究所使用之三組不同成分玻璃銲料，其玻璃轉移 溫度分別為：712:118.15℃；712A3:130.46℃；712S3:125.37℃。本研究所 使用之三組玻璃銲料，以 712A3 之玻璃轉移溫度為最高，712S3 次之，712 最低，此結果與文獻所述[52]：在磷酸鹽玻璃中添加 Al2O3後，由於其直鏈狀 結構將被改變，因此，促使其玻璃轉移溫度(Tg)及軟化溫度(Ts)上升，之結 論相符。而綜觀 712、712A3 及 712S3 玻璃銲料，由於其 P2O5含量高達 70mol%，
相較於過去文獻所探討其他不同成分之 P2O5-Na2O-CuO 系列玻璃[28,39]，其 P2O5 含量較低，本研究所採用之成分將使玻璃有更低之轉移溫度，因此，當做為 填料應用於接合時，則可在更低的溫度下完成接合製程。
此外，由圖 4-3 亦可發現 712A3 及 712S3 在升溫至 250℃以上時，可於 DSC 分析圖中觀察到放熱峰之出現，此點應為玻璃結晶所致，而此玻璃結晶 所造成的放熱反應現象，與前述對 712A3 及 712S3 玻璃進行 XRD 分析可觀察 到繞射峰的現象一致，因此可確認在本研究中，70P2O5-10Na2O-20CuO 玻璃分 別添加 3wt%之 Al2O3或 SiO2，將促使玻璃由非晶態轉變為結晶型玻璃。
圖 4-3 各組玻璃銲料之 DSC 分析圖
4-1-5 玻璃軟化溫度與膨脹係數分析
為確認各組玻璃材料之玻璃軟化溫度與熱膨脹係數，本研究使用 TMA 在大氣下進行室溫至玻璃軟化溫度之熱膨脹曲線分析，其結果如圖 4-4 所 示，由圖可知，各組玻璃在 TMA 分析下所呈現之結果，為一條隨溫度上升而 玻璃高度亦隨之增加之曲線，但當反應溫度超過玻璃軟化點時，玻璃之高度 則迅速降低，此時，所得之曲線將出現明顯轉折；至於各組玻璃之熱膨脹係 數，則可由曲線中玻璃軟化溫度前之圖形，經前述公式計算而得。
由圖 4-4 中可知本研究所使用之三組不同成分玻璃銲料，其玻璃軟化 溫度分別為：712：142.15℃；712A3：152.07℃；712S3：149.7℃。本研究
所使用之三組玻璃銲料，其軟化溫度以 712A3 為最高，712S3 次之，712 最 低，此結果與前述玻璃轉移溫度有相同之趨勢，而三組玻璃之轉移溫度與軟 化溫度則大約相差 25℃；由此結果可知，當於玻璃中添加少量添加劑時，
由於玻璃結構之改變，將造成其特性溫度(玻璃轉移溫度與玻璃軟化溫度) 有上升之趨勢，且由於本研究所使用玻璃銲料成分之 P2O5含量高達 70mol%，
因此相較於過去文獻[28,39]所探討，將具有更低之特性溫度。
在各組玻璃之熱膨脹係數(室溫~100℃)方面，其結果則分別為：712：
323×10-7K-1；712A3：209×10-7K-1；712S3：301×10-7K-1，因此，本研究所使用 之玻璃銲料，以 712 具有最大之熱膨脹係數，而當在玻璃成分中添加微量 Al2O3後，熱膨脹係數則有明顯降低之現象；若將添加劑改為 SiO2時，其所 得之玻璃熱膨脹係數雖亦有降低之趨勢，但相較於 712A3 玻璃，則較不明 顯；此結果與過去文獻[52]所探討其他不同成分之磷酸鹽玻璃，當使用微量添 加劑時，其熱膨脹係數有逐漸降低之趨勢，之結論相符。若將本研究所使用 之玻璃銲料與母材進行比較，則可發現 712A3 玻璃與純銅及純鋁有較相近之 熱膨脹係數，但整體而言，三組玻璃銲料與母材之熱膨脹係數皆差異不大。
圖 4-4 各組玻璃銲料之 TMA 分析圖
4-1-6 玻璃化學抵抗能力分析
由於純磷酸鹽玻璃之結構，在潮濕的環境下易受外界化學物質侵襲，
造成整個玻璃網絡的損壞，使化學耐久性變得不佳；故改善玻璃化學抵抗能 力是目前磷酸鹽玻璃最大的目標。
根據本研究所使用之化學抵抗能力量測方法，三組玻璃銲料在 30℃去 離 子 水 中 之 溶 解 速 率 分 別 為 712 ： 9.3 ×10−5g×cm−2×hr−1 ； 712A3 ： 5.5×10−5g×cm−2×hr−1；712S3：6.03×10−5g×cm−2×hr−1；三組玻璃以 712 在 水中之溶解速率為最大，712S3 次之，712A3 最小，由此結果可知，在磷酸 鹽玻璃中添加額外添加劑，將使玻璃在水中之溶解速率有明顯降低之現象，
而在本研究中，添加 Al2O3進入玻璃成分中，則可獲得較添加 SiO2時，更低 究所使用之各組玻璃銲料，於 200℃、250℃、300℃及 350℃不同實驗溫度 下對銅及鋁母材之潤濕情形。俯視圖可分析玻璃銲料在母材上之鋪展面積；
在 250℃至 350℃升溫過程中，其接觸角並無明顯變小，甚至有逐漸變大之
優於 712 玻璃銲料，而是在 300℃時，712 之潤濕能力超越 712S3 玻璃銲料，
玻璃 代號
視
角 200℃ 250℃ 300℃ 350℃
俯 712 視
側 視 俯 712A3 視
側 視 俯 712S3 視
側 視
圖 4-6 70P2O5-10Na2O-20CuO 系列玻璃在不同溫度下對 Cu 之潤濕能力
玻璃 代號
視
角 200℃ 250℃ 300℃ 350℃
俯 712 視
側 視 俯 712A3 視
側 視 俯 712S3 視
側 視
圖 4-7 70P2O5-10Na2O-20CuO 系列玻璃在不同溫度下對 Al 之潤濕能力
圖 4-8 70P2O5-10Na2O-20CuO 系列玻璃在不同溫度下對 Cu 之鋪展面積
圖 4-9 70P2O5-10Na2O-20CuO 系列玻璃在不同溫度下對 Cu 之接觸角
圖 4-10 70P2O5-10Na2O-20CuO 系列玻璃在不同溫度下對 Al 之鋪展面積
圖 4-11 70P2O5-10Na2O-20CuO 系列玻璃在不同溫度下對 Al 之接觸角
4-2-2 玻璃銲料對母材接合後之 XRD 分析
現象所致。
2. 純鋁母材接合分析
及 350℃時，接合後之 XRD 分析結果則顯示玻璃同時具有 NaCuPO4與 NaPO3 結晶相，同樣與 712S3 玻璃在銅母材上接合之結果相同。
根據本研究之三組玻璃銲料對母材接合後之 XRD 分析結果，對應前述 之潤濕性試驗，可發現在潤濕性試驗中，隨著反應溫度升高(250℃→350
℃)，玻璃銲料對母材之潤濕能力並無明顯增加，且玻璃銲料在母材上之外 觀顏色發生明顯改變，此現象即可由接合後 XRD 分析結果說明如下：在較低 之反應溫度(250℃)進行玻璃銲料與母材之接合試驗時，此時玻璃銲料之成 分並未隨加熱過程發生改變，因此，接合後之 XRD 分析結果顯示，玻璃結構 仍與接合前之原始玻璃相近，此時玻璃對金屬母材具有良好的潤濕效果；而 當反應溫度上升至 300℃或 350℃時，根據文獻記載[57]，玻璃成分中之 P2O5 在此溫度下極易揮發，造成接合後玻璃之成分偏離原始配方，進而改變整體 玻璃結構，因此，針對本研究之三組玻璃銲料，無論母材為純銅或純鋁，當 在高於 300℃反應溫度下進行接合後，其 XRD 分析顯示玻璃均具有相同之結 晶相，此結果將使得玻璃外觀顏色發生改變，且其潤濕能力並未隨溫度上升 而增加；由此可知，接合過程中，玻璃因成分偏差所形成之結晶相，應是造 成玻璃在母材上顏色發生改變且降低其潤濕能力之主因。
圖 4-12 712 玻璃銲料對銅母材接合後之 XRD 分析圖(▲：Cu, ●：NaCuPO4,
■：NaPO3)
圖 4-13 712A3 玻璃銲料對銅母材接合後之 XRD 分析圖(▲：Cu, ●：NaCuPO4,
■：NaPO3)
圖 4-14 712S3 玻璃銲料對銅母材接合後之 XRD 分析圖(▲：Cu, ●：NaCuPO4,
■：NaPO3)
圖 4-15 712 玻璃銲料對鋁母材接合後之 XRD 分析圖(▲：Al, ●：NaCuPO4,
■：NaPO3)
圖 4-16 712A3 玻璃銲料對鋁母材接合後之 XRD 分析圖(▲：Al, ●：NaCuPO4,
■：NaPO3)
圖 4-17 712S3 玻璃銲料對鋁母材接合後之 XRD 分析圖(▲：Al, ●：NaCuPO4,
■：NaPO3)
4-2-3 玻璃銲料對母材流動性
圖 4-18 與圖 4-19 為本研究之三組玻璃銲料分別對純銅及純鋁，於各 反應溫度下進行流動性測試之實際結果，如先前潤濕性試驗結果所述，當反 應溫度為 200℃時，玻璃銲料仍保持壓錠後之原始狀態，因此，在流動性測 試中，排除 200℃之反應溫度，僅針對 250℃、300℃及 350℃進行測試與後 續探討；而根據測試結果，則可分別繪出三組玻璃在不同母材上之流動距離
不大，由此可知，當在 712 玻璃中加入不同添加劑時，其對流動性能與潤濕 性能所造成之影響，在純銅或純鋁母材上均是相同的。
根據本研究之三組玻璃銲料在不同母材上之流動距離變化情形(圖 4-20 與圖 4-21)，對應至流動性測試之實際結果(圖 4-18 與圖 4-19)，則可 發現，當反應溫度為 250℃時，玻璃銲料在母材上之外觀仍為原始之墨綠色，
根據本研究之三組玻璃銲料在不同母材上之流動距離變化情形(圖 4-20 與圖 4-21)，對應至流動性測試之實際結果(圖 4-18 與圖 4-19)，則可 發現，當反應溫度為 250℃時，玻璃銲料在母材上之外觀仍為原始之墨綠色，