文獻回顧

美國國家研究委員會(The U.S. National Research Council)對玻璃 提出一廣泛的定義，即玻璃是一種在 X 光繞射鑑定下呈現非晶態的固體。 熔點 T^f若無結晶化的反應產生時，液體呈現一過冷(supercooled)的液態，

其體積仍隨著溫度的下降而漸漸的縮小，並不會呈現明顯的體積變化情形，

如圖 2-2 所示。當溫度下降至一轉移溫度 T^g時，玻璃呈現如塑性固體的型態，

此溫度稱為玻璃轉移溫度(glass transition temperature, T^g)，其範圍一 般在(1/2~2/3)×T^f，此時玻璃的黏度大約為 10¹¹~10¹² poise(kg/m．sec)，如 此高的黏度會阻礙結晶化發生。低於玻璃轉移溫度時，玻璃的體積變化率減 小，玻璃體積與溫度關係的斜率變小。

由動力學的觀點來看，玻璃形成液體隨著溫度下降其黏度急遽增加。

黏度大，玻璃的組成原子沒有足夠的動能重組成晶體的結構，於是形成短程 有序化(short-range order)結構的玻璃。

由熱力學的觀點來看，晶體受熱，內能增加，對稱性提高。到了熔點，

對氧化物而言，若要能形成玻璃，則必須符合 Zachariasen 提出的玻 璃形成理論：

1. 和氧離子相連接的陽離子數必不能超過 2。

2. 在中心陽離子四周的氧離子之配位數約為 4 或更小。

3. 氧多面體間是共點結合，而非共邊或共面結合。

4. 每個氧多面體至少有三個頂點是跟其他多面體相連結。

因此，依 Zachariasen 所提出的條件，氧化物在玻璃熔製過程中可分 為下列三類：

1. 玻璃形成劑(glass former)：滿足 Zachariasen 四條件的氧化物具有形 成玻璃的能力，如 SiO²、P²O⁵及 B²O³等。

2. 網狀修飾劑(network modifier)：在玻璃成分之中添加一些鹼金族氧化 物(如 Na²O、K²O、Li²O…等)，可以使玻璃的網狀結構遭受局部破壞，而 降低黏度，有助於玻璃的熔鑄，卻會造成玻璃的化學抗蝕性變差。例如，

在研究 P²O⁵-Na²O-CaO-SiO²系列玻璃時，Na²O 的添加是為了降低整體的 黏度，增加熔融玻璃的流動性。其他如 MgO、K²O、Li²O 等皆有此種功能。

圖 2-3 顯示網狀修飾劑與玻璃的主要形成劑的結構狀態。

3. 中間劑(intermediates)：本身難形成玻璃，主要作用是取代玻璃結構 中的玻璃形成劑成為玻璃網絡中的一部分。由玻璃形成的觀點而言，中 間劑在玻璃結構中的作用功能介於玻璃形成劑與修飾劑之間。一般而 言，中間劑與其取代的形成劑有類似的離子電荷及配位數，但並非一定 如此。另一方面，中間劑亦可強化玻璃結構之連結^[2-7]。

圖 2-1 晶體與非晶體的結構(a)晶體，(b)非晶體

圖 2-2 液相、玻璃相、及結晶相的熱膨脹行為

圖 2-3 網狀修飾劑與玻璃的主要形成劑的結構狀態

2-2 熔封玻璃的物理性質與必備條件

2-2-1 熔封玻璃物理性質

熔封玻璃在其工作範圍必須具備適當之黏度及令人滿意之潤濕性，一 般而言，常用之熔封玻璃黏度為 10⁴~10⁶ poise。此外，在達熔封溫度時，

熔封玻璃不僅其黏度需達 10⁴~10⁶ poise，尚需顧及此熔封溫度是否會使主 結構體黏度低於其變形(deformation)或崩潰的黏度範圍(一般最小黏度需 大於 10¹³ poise 才不至於變形)，以避免造成不可彌補的遺憾及不良品的產 生。當熔封玻璃將組件封接後，此整體組件適用的溫度範圍將決定於熔封玻

璃的變形溫度，此種因為使用熔封玻璃而使整體組件的耐溫性降低的現象稱 乙戊酯…等)及少許增稠劑(如 Polyvinyl alcohol, Nitrocellulose…等) 調成懸浮狀溶液或糊狀物質再加以應用。上述黏稠物可用噴濺、網板印刷或

2. 以磷酸鹽組成為主體之熔封玻璃其軟化(softening)及變形溫度必須在 300~400℃之間，以利其應用於 400~500℃的熔封溫度。

3. 熔封玻璃由室溫至變形溫度的平均熱膨脹係數必須與組件相匹配，且愈 壓調整器、防盜設施、陶瓷保險絲箱(Ceramic Fuse Cases)上。各類感 測器，可以應用於壓力感測器、氣體感測器、流量感測器、壓力調節器 上。各式標準進給器，可以應用在鋰電池、繼電器、二極體、整流器、

電容等等汽車零件上^[11]。

2. 光電產業：帽蓋封裝(Cap)、混合封裝(圖 2-5^[11])與底座封裝(Header)

都需使用玻璃對金屬密封接合技術來完成元件間的接合。這些元件可以 應用在電信、光纖通信、資料處理、雷射應用、感測器等等方面。此外，

進給器與大型進給器也是屬於這方面的產品^[11]。

3. 石英支架(Quartz Holders)：圓柱狀時鐘石英支架、SAW 濾波器與共振 器及薄金屬封裝(Thin-metal packages)(圖 2-6^[11])都是需要使用玻璃 對金屬接合技術的元件^[11]，可以應用於手機、電腦、石英手錶等方面。

4. 熱熔絲(Thermal Fuses)：SF 型金屬、SM 型陶瓷與 SH 型元件(Type SH)(圖 2-7^[11])都屬於這方面的產品^[11]，可用於一些家庭器具、風扇、燙髮器、

傳真機、變壓器、整流器、充電器、馬達等等方面。

5. 生物醫學︰壓力內視鏡的成象系統(藍寶石或玻璃)(Autoclavable Endoscope's Imaging System (Sapphire or Glass))、用於起搏器小 型連接器，流出細胞(尿，血)(Small Connectors for Pacemaker, Flow Cell (Urine, Blood))。

6. 機電和電子︰動力模組與封裝(Power Modules and Packages)、二極體 (Diodes)、晶閘管、電子進給器(Electrical Feed Through)、基座 (Headers)、連接器、插座(Receptacles)、終端機(Terminals)、RF 視 窗(RF Windows)、部分微波(Microwave Parts)、集結器(Collectors)、

各種電子槍零件(Electron Gun Parts)、熱封裝和冷卻系統連接器 (Thermal Management Packages and Cooling Systems Connectors)。

7. 機 械 ︰ 陶 瓷 外 科 工 具 (Ceramic Surgical Tool) 、 鋯 製 小 刀 和 剪 刀 (Zirconium Knife and Scissors)、金屬鍍氮化物的切割工具(Nitride to Metal Seals for Cutting Tool)、耐磨性陶瓷(Wear Resistance Ceramic)。

8. 電信︰光纖連接、氣體和油連接器(Gas and Oil Connectors)、不透水 連 接 器 (Water Tight Connectors) 、 耐 熱 震 視 窗 (Thermal Shock Endurance View Port)。

圖 2-4 玻璃與金屬接合產品應用於汽車上

圖 2-5 混合封裝

圖 2-6 薄金屬封裝

圖 2-7 SH 型元件

2-4 低熔點玻璃

玻璃材料因其特殊之性質，目前已廣泛應用於許多方面，而依其用途，

又發展出多種不同配方，表 2-1^[13]列出主要之結構玻璃與功能玻璃及其配 方。由表 2-1^[13]可看出，玻璃材料不但具有一定的機械性質，可作為結構玻 璃使用，若改變其熔融配方，亦可作為特殊功能玻璃使用。但在表 2-1^[13]所 顯示的配方當中，大部分皆為使用 SiO²為主要成分之矽酸鹽玻璃，然而單純 SiO² 之熔點高達 1730℃，很難用熔融法控制製做，因此大部份會加入如 Na²O、CaO…等網狀修飾劑，以降低熔融溫度，但整體而言，矽酸鹽系列玻 璃之熔融溫度仍高達 1400~1500℃，對於部份工作溫度須在 500~600℃甚至 更低的玻璃材料，如顯示器用玻璃、IC 元件封裝玻璃…等，其玻璃配方則 勢必突破使用矽酸鹽系列，以達到低熔點玻璃的要求^[12-13]。

低熔點玻璃的熔製溫度之所以很低，原因與電子或陰離子對核電荷的 遮罩有關。遮罩的程度首先與離子極化率有關，離子極化率越高，物質的熔 化溫度就越低。其次，增大陰離子與陽離子的比例也能改善陽離子的遮罩程 度，從而也降低玻璃的熔化溫度。因此，低熔點玻璃組成的特徵之ㄧ，就是 含有大量極化率高的陽離子，如 Pb²⁺、Bi³⁺，其在玻璃中組成含量往往大於 玻璃形成劑的含量。低熔點玻璃的特徵之二，是它的成分突破傳統玻璃採用

的矽酸鹽系列，而改用硼酸鹽、釩酸鹽、甚至磷酸鹽系列。此外，低熔點玻

料，少部分為非晶態材料)，經過適當的熱處理後，達到改善性能的目的。

(Pb、Cd、Hg)，在製造及使用過程中會產生環境污染，對人體造成極大的傷 害 ， 根 據 歐 盟 各 國 所 建 立 之 電 氣 及 電 子 設 備 廢 棄 物 處 理 法 (Waste Electrical and Electronic Equipment, WEEE)^[15]與 有 害 物 質 限 用 指 令 (Restriction of Hazardous Substance, RoHS)，均明訂禁止使用含有 Pb、

Cd、Hg 之材料，因此，低溫封接玻璃無鉛化無疑是未來發展的方向。 構中形成 P-O-Sn、P-O-Pb、P-O-Al、P-O-Cu、P-O-Fe 以及 P=N-P 等鍵結，

增加玻璃網路結構之密度與其鍵結強度，因而提升化學耐久性^[20-33]。但滲氮 方式於熔製上較為繁複，且須較長之熔融時間(約 2~48 小時)^[34-35]，以令氮 充分進入玻璃網絡結構中。另外，影響氮滲入量的因素很多，如 NH³氣的含

水量、滲氮溫度、滲氮時間、基礎玻璃組成以及 NH³氣的流量等，均會影響

10SiO²+24.1～

40P²O⁵

0.15～2.0(wt%)AIN 或 0.17～

0.7(wt%)Si³N⁴、BN

易損耗^[39]。

過渡金屬 Cu 是常被使用做為增強 P²O⁵-Na²O 系列玻璃結構的材料之ㄧ。

其玻璃形成區域與 P²O⁵、Na²O、CuO 組成成分之關係如圖 2-9^[28]所示，大約在 P²O⁵≧40, CuO≦50, Na²O≦60 的範圍之內。P²O⁵-Na²O-CuO 玻璃之硬度會隨著 CuO 所佔比例之增多而加大。如圖 2-10(a)^[28]所示，在 CuO 含量 0~50mol%範 圍間，P²O⁵-Na²O-CuO 玻璃之硬度有急遽之增加，但熱膨脹係數卻會隨著 CuO 含量增加而降低，且在相同 CuO 含量時，P²O⁵所佔比例越大其熱膨脹係數會 越小(圖 2-10(b)^[28])。至於 P²O⁵-Na²O-CuO 三元玻璃之轉移溫度(T^g)與軟化溫 度(T^d)，會隨 CuO 在玻璃中之比例成分越多而上升，且在相同 CuO 下，當 P²O⁵ 含量越少，其特性溫度會較高(圖 2-11^[28])。而對於玻璃之化學抵抗能力，

由圖 2-12^[28]可看出，每組固定 P²O⁵成分玻璃，其溶解速率對 CuO 含量變化之 趨勢大致相同，隨著 CuO 含量增加，水解速率會明顯降低。以上各種玻璃特 性對於 CuO 引入之變化，可用玻璃結構之改變解釋(圖 2-13^[28])。當 P²O⁵-Na²O 系列玻璃未添加 CuO 時，其結構為直鏈狀，相當容易與水親合而水解。但隨 著 CuO 之引入，Cu²⁺離子取代部分 Na⁺離子進入玻璃中，形成網狀交聯結構，

使得玻璃之硬度、轉移溫度、軟化溫度等性質皆上升，並降低水解速率，提 高化學抵抗能力。

圖 2-8 P²O⁵-Na²O 系列玻璃水解機制

圖 2-9 P²O⁵-Na²O-CuO 三元系列之玻璃形成區域

圖 2-10 CuO 含量對 P²O⁵-Na²O-CuO 系列玻璃(a)硬度，(b)熱膨脹係數之影 響

圖 2-11 CuO 含量對 P²O⁵-Na²O-CuO 系列玻璃(a)轉移溫度，(b)軟化溫度之 影響

圖 2-12 CuO 含量對 P²O⁵-Na²O-CuO 系列玻璃在 30℃去離子水中水解速率之 影響

圖 2-13 P²O⁵-Na²O 系列玻璃之結構表示(a)鏈狀結構，(b)引入 Cu²⁺離子所形 成之交聯結構

2-5-2 P²O⁵-Na²O-CaO 系列玻璃

研究指出，在 P²O⁵-Na²O 玻璃中引入 Ca²⁺離子形成 P²O⁵-Na²O-CaO 三元玻 璃，可做為生醫材料用途^[40]，圖 2-14^[40]為其成份與相對應之玻璃形成區域；

而在玻璃形成區內之玻璃轉移溫度(T^g)與玻璃結晶溫度(T^x)則如圖 2-15^[40]所 示。由圖 2-15^[40]可知，當 CaO 含量越多或 P²O⁵含量越少時，P²O⁵-Na²O-CaO 玻璃之玻璃轉移溫度會越高，也就是說，欲形成玻璃所需熔融溫度也就越 高。且當 CaO 增多或 P²O⁵減少時，玻璃在溶液中之水解速率會降低(圖 2-16^[40])，換言之，玻璃在溶液中越不容易水解。此結果證明，當 Ca²⁺添加 進入 P²O⁵-Na²O 系列玻璃時，會將兩不同玻璃鏈上未橋接之氧離子鏈結，加 強玻璃之交聯結構(圖 2-17^[40])，使之不易與溶液產生反應，因而加強了整 體之化學抵抗能力。

圖 2-14 P²O⁵-Na²O-CaO 三元系列之玻璃形成區域

圖 2-15 P²O⁵-Na²O-CaO 系列玻璃形成區域中之(a)玻璃轉移溫度,T^g，(b)玻 璃結晶溫度,T^x

圖 2-16 P²O⁵-Na²O-CaO 系列玻璃在(a)蒸餾水，(b)SBF 中之等水解速率曲線

圖 2-17 P²O⁵-Na²O 系列玻璃之結構表示(a)鏈狀結構，(b)引入 Ca²⁺離子所形 成之交聯結構

圖 2-17 P²O⁵-Na²O 系列玻璃之結構表示(a)鏈狀結構，(b)引入 Ca²⁺離子所形 成之交聯結構