實驗結果討論與分析 24

本論文之主要研究目標之就是在於實現並討論具有高開關比及低操作電壓之電晶體。電晶體之輸出電流大小主要決定於半導體層的特性及通道長度，在垂直式結構中通道長度即為有機層之厚度，有機薄膜之厚度可以由旋轉塗佈之轉速控制，在不破壞幾何結構的前提下縮短通道長度將有助於提升輸出電流，而有機半導體的特性對於光和氧非常敏感，故主動區製作過程皆在水氧值均低於0.1ppm 以下之手套箱內完成。此外，如何有效的控制半導體層中的載子，有效的降低off current 並提升開關比，孔洞狀之柵極電極將會是重要的課題。

4-1 初代結構之空間電荷限制電晶體

在初代結構之空間電荷限制電晶體裡包含了兩層P3HT，除了在製程方面須解決互溶的問題之外，如何在第一層P3HT 上安置高分子球以製備具孔洞之閘極電極，此安置高分子球之過程包含了諸多製程條件限制，必須避免第一層P3HT 受到傷害。這些問題都已經解決，以下討論將針對於此結構中影響電晶體特性的關鍵做分析，如圖4-1。

圖 4-1、初代結構空間電荷限制電晶體之結構關鍵與元件設計方向。

4-1-1 射極柵極二極體特性(E-Ｇ diode)

實驗目的:

在此結構中，P3HT 為電洞傳輸材料 HOMO（Highest Occupied Molecular Orbital）

約5.1eV，相對於 ITO (4.7eV)會使注入電洞有所困難，因此在 ITO 上以 PEDOT:PSS (5.2eV) 作為毆姆接觸以幫助電洞注入。我們可以藉由EG Diode 的特性來觀察電晶體的基本特性。

元件結構：

ITO / PEDOT / P3HT / Al

PEDOT: AI4083，2500rpm for 60 sec annealing 200℃ 10min in glove box P3HT 5000rpm for 30sec ，annealing 200℃ 10min in glove box

實驗結果與討論：

我們將E 端接電壓，G 端接地，由圖 4-2 中的 J-V 曲線可知在這個條件下，順偏下 (0~6V)會有不錯的電洞注入，電流密度在 6V 可以到達 1371 mA/cm² ，在逆偏時(0~

-2V)，此情況相當於 G 端加正電壓，逆偏電流相當小約 4.1*10^-3 ，因此可以看出這個二極體有不錯的整流率，很適合製作成電晶體。

若將原本的J-V圖中的縱軸跟橫軸都取Log scale，則可得到圖4-3的曲線，在0V~1V 時的載子仍然處於歐姆線性區，電壓與電流符合歐姆定律為線性關係，所以log J – log V 的斜率為1。而偏壓大約加至1V~2V之間，注入P3HT的載子越來越多而來不及導出，電流漸漸的被空間電荷所主導，電流與電壓之關係符合空間電荷限制電流之公式 [式 2-2]，電流與電壓的平方成正比(I～V²)，所以log J – log V的斜率為2。

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 10

^-5

10

^-3

10

^-1

10

⁵

J ( m A /cm

)

V J=4.1E

^-3

at -2V J=1371 at 6V

圖 4-2、柵極與射極端 Diode J-V 圖。

1 0 ^-1 1 0 ⁰ 1 0 ^-5

1 0 ^-3 1 0 ^-1 1 0 ¹ 1 0 ³ 1 0 ⁵

S lo p e = 1

S lo p e = 2

圖 4-3、射極與柵極端 Diode log J –log V 圖。

4-1-2 孔洞狀之柵極 (Metal grid)

空間電荷限制電晶體操作原理與真空管雷同，利用柵極上電壓的調變來控制孔洞中之能障，以控制是否讓射極注入之載子穿越孔洞抵達集極，因此製作具孔洞狀之柵極對此電晶體極為關鍵。在此製作具孔洞之閘極僅需使用PS 球做為蒸鍍光罩而無須微影蝕刻製程，故PS 球均勻分布將是重要的課題。

實驗目的 :

找出使PS 球分布均勻且濃密於 P3HT 表面之條件。

元件結構：

ITO / PEDOT / P3HT / PS sphere

PEDOT: AI4083，2500rpm for 60sec annealing 200℃ 10min in glove box P3HT 5000rpm for 30sec ，annealing 200℃ 10min in glove box

測試條件：

將P3HT 的膜浸入不同濃度的 PS 球(直徑 2000Å)溶液中，以原子力顯微鏡觀察並比較其分布情形。

0.08wt% 0.24wt% 0.4wt%

Dip in boiling for 0sec

圖4-4(d) Dip in boiling for

10sec

圖4-4(a) 圖4-4(b) 圖4-4(c)

實驗結果與討論：

在此次實驗中我們所使用的是帶負電荷的PS 球，在浸泡的過程中，利用靜電力的作用使球吸附於P3HT 表面上，因為球與球之間帶同性的電荷相互排斥而粒粒分離，再浸泡於煮沸之異丙醇可將球與球之間溶劑加熱，使之快速揮發，避免因表面張力而造成

的聚集。期望PS 球能分佈均勻且球與球之間不會互相連接。在經過蒸鍍 Al 與移除小球之步驟後，原來球佔據之位置就會變成孔洞，這些孔洞將會是載子的路徑。由圖4-4(a)~(c) 中可以發現，隨著PS 球濃度的增加，Al 表面上的之孔洞數量越多，圖 4-4(c)雖然孔洞密度最高但是已經有相連的情況產生。圖4-4(d)說明了沒有經過煮沸的異丙醇處理，球與球之間因溶劑慢速蒸發導致表面張力又將PS 球聚集。

5×5μm

(a) 0.08wt% in ethanol (b) 0.24wt% in ethanol

圖4-4、以不同條件(a) 0.08wt%, (b) 0.24wt%, (c) 0.4wt% ,(d) 0.4wt% 安置 PS 球所製造出具孔洞之柵極的原子力顯微鏡照片。

4-1-3 孔洞尺寸與密度對元件特性之影響

PEDOT AI4083：2500rpm Annealing 200℃ 10min in glove box

E-G :P3HT 1.5wt% in CB 5000rpm 30s Annealing 200℃ 10min in glove box PS2000 0.24wt% in ethanol (dip 40s, boiling IPA 10s)

G-C:P3HT 3wt% in xylene 1000rpm 30s Annealing 200℃ 10min 0.05wt% in 乙醇(ethanol)，

於煮沸的IPA 裡 10 秒

實驗結果與討論：

在這個實驗中使用了直徑為1000Å 和 5000Å 的 PS 球做比較，觀察在電晶體的電性表現上之差別。施加電位於柵極意即堆積電荷於柵極，這些電荷會在孔洞中建造電場，

所造之電場將隨著距離而衰減，故孔洞之尺寸越大則柵極對孔洞內之載子控制能力越低。

由圖4-5(a) 與 4-5(b) 的比較可見，具有相同孔洞密度之柵極，直徑 1000Å 孔洞之柵極開關能力(On/Off ratio)明顯高於 5000Å 孔洞之柵極開關能力，證明了較小孔徑的柵極果然具有較強的影響力可以有效的操控電流。

由圖4-5(c)中可見，柵極在相同孔徑之下，變更不同孔洞密度，造成電晶體有不同的電性表現。孔洞密度越高亦即載子之通道越多，當電晶體保持在開的狀態下(VG = -0.8V)，可見孔洞密度越高對應到較高的電流。

由上述的實驗可推論，孔洞尺寸、孔洞密度與電晶體的元件特性息息相關。孔洞尺寸將決定電晶體柵極對電流之操控能力；孔洞密度將主宰電晶體在狀態為開時之輸出電流大小，唯有將孔洞大小與孔洞分布密度最佳化，才能製做出具有高良好特性之空間電荷限制電晶體。

(a) 0.05wt% in ethanol (1000Å)

4-1-4 元件的特性與探討

實驗目的 :

將所探討之因素最佳化後，並在Al grid 加上絕緣層 SiO 減少漏電情況，觀察此初代空間電荷限制電晶體之特性及操作。

元件結構：

主動區面積: 1mm×1mm

ITO / PEDOT / P3HT /SiO/ Al grid /SiO/P3HT / Al

PEDOT AI4083：2500rpm Annealing 200℃ 10min in glove box E-G :P3HT 1.5wt% in CB 5000rpm 30s Annealing 200℃ for 10min PS2000 0.24wt% in ethanol (dip 40s, boiling IPA 10s)

SiO:300 Å &500Å Al grid:150 Å

G-C:P3HT 3wt% in xylene 1000rpm 30s Annealing 200℃ for 10min

實驗結果與討論：

圖4-6 是一柵極孔洞直徑為 2000Å 之的 SCLT，集極電流與集極電壓於不同柵極電壓時之關係圖。可見電晶體的集極電流的確是被柵極電壓所調控的，操作電壓6V 時，

開關比可達到428，電流密度約 27mA/cm²，電流增益（集極電流／柵極電流）為10³~10⁴。圖4-7 為 SCLT 柵極電壓與柵極電流於不同集極電壓時之關係圖。可見在所有操作範圍內，柵極電流都極小，表示由射極注入之載子大多數均能抵達集極。

我們研發之垂直式電晶體具有製程簡單、低操作電壓、輸出電流大等優點，目前此 電晶體已有不錯的輸出電流以及電流增益，未來將繼續改進其特性。

0 2 4 6 8

4-1-5 與發光元件整合與應用

由於空間電荷限制電晶體(SCLT)之高輸出電流密度及低操作電壓等特性，已經足夠驅動有機發光二極體(OLED)。有機發光二極體已經被許多學者廣泛的研究，也已經有了穩定的製程。此一發光元件與空間電荷限制電晶體皆屬垂直式三明治結構，垂直整合 為一新元件；發光電晶體(Light Emitting Transistor, LET)

實驗目的 :

將空間電荷限制電晶體與中研院研發之有機上發光二極體垂直整合，成為一發光電晶體 (LET)。觀察空間電荷限制電晶體的特性是否能順利的驅動並有效的操控有機發光二極體。

元件結構：

ITO/PEDOT/P3HT/SiO/Al grid/SiO/P3HT/Ag/NPB/Alq3/LiF/Al/Ag PEDOT AI4083：2500rpm Annealing 200℃ 10min in glove box P3HT(E-G)：1.5wt% in CB 5000rpm 30s，Annealing 200℃ for 10min PS2000：0.24wt% in ethanol (dip 40s, boiling IPA 10s)

SiO：500Å，0.2 Å/s

P3HT(G-C)： 3wt% in xylene 1000rpm 30s，Annealing 200℃ for 10min 主動區面積: 1mm×1mm

實驗結果與討論：

由圖4-8(a)與(b)可見，發光電晶體之發光強度確實可以被柵極的電位所調控。雖然此元件尚無法完全關斷，但已經初步的證實此構想確實能夠成功。未來此一元件還有可以改善的空間，礙於超出本論文討論之範圍，所以在此不多做討論。

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

4-1-7 元件改良

對於此空間電荷限制電晶體元件的改良，可以從兩方面來著手：

• 主動層材料改良

• 元件結構改良

以下我們將針對這兩方面來討論：

• 主動層材料改良

由於SCLT 的輸出電流是被空間電荷限制電流所主導，而空間電荷限制電流：

3 2

8 9

J =

εμ

_eff V 主要限制在材料的有效載子遷移率 μeff。不難發現只要能夠大幅的提昇主

動層材料的有效載子遷移率，就可以大幅增加元件的輸出電流。有鑑於此，我們嘗試了高載子遷移率電洞傳輸材料TFB，作為新元件的主動層材料。首先對此一材料做 E-G diode 測試。

實驗目的 :

測試載子是否能順利從PEDOT:PSS 中注入至電洞傳輸層 TFB 中，並檢查進入空間電荷限制電流狀態時的電流密度是否有明顯高於在P3HT 時之電流密度。

元件結構：

ITO / PEDOT / TFB / Al

PEDOT： AI4083 2500rpm Annealing 200℃ 10min in glove box TFB：1wt% in CB 5000rpm 30s Annealing 200℃ 10min in glove box Al：400Å，0.2 Å/s

主動區面積: 1mm×1mm

實驗結果與討論：

實驗目的 :

許多學者研究過如何調整PEDOT:PSS的功函數^23,24，根據文獻相關所述，在 PEDOT:PSS中摻雜一離子聚合物可以有效提高PEDOT:PSS的功函數^25,26。測試是否能藉由摻雜離子聚合物PFI有效提高PEDOT:PSS功函數，與TFB形成歐姆接觸。

元件結構：

測試條件 :

PEDOT:PSS:PFI 1：6： 0 1：6：0.1 1：6：0.2 Al：400Å，0.2 Å/s

ITO / PEDOT:PSS:PFI / TFB / Al PEDOT:PSS = 1:0.2

PEDOT：AI4083 2500rpm Annealing 200℃ 10min in glove box TFB：1wt% in CB 5000rpm 30s Annealing 200℃ 10min in glove box

實驗結果與討論：

如圖4-11 所示，的確可以藉由摻雜離子聚合物 PFI 來改善低偏壓之電洞注入，此實驗證實摻雜離子聚合物PFI 確實調高 PEDOT:PSS 之功函數，但我們得到的電流密度卻與P3HT 相去不遠，推論此為 TFB 載子遷移率不高所致。苦於無法取得更高品質之 TFB 材料，所以此元件的材料改良的計畫就在此告一段落。

-2 0 2 4 6 8 10 10

^-10

10

^-8

10

^-6

10

^-4

10

^-2

10

⁰

Normalize J ( mA/ cm

)

V(V)

PEDOT:PFI=1:0 PEDOT:PFI=1:0.1 PEDOT:PFI=1:0.2

圖4-11、調整功函數後的 PEDOT 對 TFB 注入之影響。

• 元件結構改良

即使此空間電荷限制電晶體已藉由垂直式的載子傳輸方式，輕易的以膜厚有效的縮短通道長度，達成高輸出電流密度的優點。然而在應用上，此一元件目前的開關比（on/off ratio）大約是數百左右，仍無法滿足軟性電子產業之需求；在製程上，高分子球必須先安置於第一層高分子半導體上，以製備具孔洞之柵極電極，此安置高分子球之過程包含

在文檔中具高開關比與低操作電壓之有機高分子電晶體 (頁 34-68)

4-1 初代結構之空間電荷限制電晶體

4-1-1 射極柵極二極體特性(E-Ｇ diode)

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 10

10

10

10

10

10

J ( m A /cm

)

V J=4.1E

at -2V J=1371 at 6V

1 0 -1 1 0 0 1 0 -5

1 0 -3 1 0 -1 1 0 1 1 0 3 1 0 5

S lo p e = 1

S lo p e = 2

4-1-2 孔洞狀之柵極 (Metal grid)

4-1-3 孔洞尺寸與密度對元件特性之影響

4-1-4 元件的特性與探討

0 2 4 6 8

4-1-5 與發光元件整合與應用

4-1-7 元件改良

εμ

-2 0 2 4 6 8 10 10

10

10

10

10

10

Normalize J ( mA/ cm

)

V(V)

PEDOT:PFI=1:0 PEDOT:PFI=1:0.1 PEDOT:PFI=1:0.2

1 0 ^-1 1 0 ⁰ 1 0 ^-5

1 0 ^-3 1 0 ^-1 1 0 ¹ 1 0 ³ 1 0 ⁵