2-1 有機高分子材料之簡介與特性
有機材料主要是由碳、氫、氧等原子透過鍵結組成，最簡單的化學結構分子稱為單 體（monomer）。一般高分子（polymer）約由 105~106個單體聚合而成。
共軛高分子（conjugated polymer）在主鏈上的碳具有未飽和鍵，而在主鏈形成單鍵和雙 鍵交錯排列的鍵結形式，單鍵和雙鍵共軛出現，稱為共軛鍵結，這也是共軛高分子由來。
常見的共軛高分子主要有聚乙炔(polyacetylene, PA)、聚噻吩(polythiophene, PT)等。最簡 單的共軛高分子---聚乙炔中的碳原子有四個價電子，其中三個混成平面的 sp2 軌域，當 中的兩個分別與相鄰的碳原子鍵結成σ 鍵，第三個則是與氫原子鍵結。而第四個價電子 以垂直sp2 平面的 Pz 軌域（orbital）存在，與鄰近的碳原子的 Pz 軌域電子雲重疊而形 成未定域化（delocalized）的 π 鍵。σ 鍵由於較低能階已填滿，故游離能大，位於主鏈 上主宰著高分子的機械性質。未定域化的π 鍵使電子容易在高分子的長鏈上移動，而使 其具有導電性，主要影響高分子的電性及光性。
（b）
（a）
圖2-1、(a)聚乙炔(polyacetylene, PA)結構，與(b)聚噻吩(polythiophene, PT)結構。
共軛高分子不但具有導電性，且能藉由摻雜調整導電率，其導電率分佈在10-12~106 S/cm，範圍涵蓋絕緣體與導體。能隙約在 1.5eV~3eV，與無機半導體相當，因此對於光 電方面的研究有極大的益處。
1977 年，A. G. MacDiarmid、A. J. Heeger 及 Hideki Shirakawa(白川英樹)共同研究發現，
用碘摻雜過後的聚乙炔，其導電度可提升一千萬倍以上！打破一般人對於塑膠不能導電 的觀念，擴大了高分子材料的應用，從此開啟共軛高分子研究的風潮。這三位學者也因 此獲得2000 年諾貝爾化學獎的殊榮。
電洞傳輸材料 P3HT
我們所使用的半導體材料P3HT (poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl))，如圖 2-2 所示，主 幹為五環結構的一硫環戊二烯(thiophene)，測鏈為己基(hexyl)4。由於測鏈接在主幹上有 不同的空間排列，所以又分為頭對尾(HT)、頭對頭(HH)以及尾對尾(TT)三種形式5(圖 2-3)
圖2-2、P3HT 單體結構。 圖 2-3、P3HT 的排列形式。
P3HT在成膜後會自我組裝(self-assembling)，形成二維的共軛片狀結構。這樣的片 狀結構有兩種形式，分別是垂直堆疊如圖2-4(a)和水平堆疊如圖 2-4(b)，藉由片狀結構 的π-π stacking傳導載子6。由於空間電荷限制電晶體為一垂直式元件，載子是垂直於基 板移動，故P3HT之堆疊以水平堆疊為佳，可得較高之垂直載子遷移率。
圖2-4、P3HT 的二維共軛片狀結構(a)垂直堆疊與，(b)水平堆疊。
電洞傳輸材料 PEDOT:PSS
Poly(3,4 ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonic acid（PEDOT：PSS）是一種 水溶性之高分子材料，在高分子發光二極體(PLED)領域中廣泛被當做電洞注入層7。依 照摻雜不同PSS比例而有不同的導電度，我們使用的型號為AI 4083，導電度為
0.002~0.00002 S/cm。使用此高分子電洞傳輸材料之目的是填平ITO表面之不平整，有助 於主動層旋轉塗佈成膜以及電洞傳輸與注入。此外，此材料尚具高透光性，在有機光電 元件領域OLED/PLED及Solar cell 中被廣泛使用。
圖 2-5、PEDOT：PSS 之結構。
電動傳輸材料 TFB
TFB (poly(9,9＇-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine))是三芳香基胺
(triarylamine)類的高分子半導體，具有大於 3ev之能隙能量，並且因為它的低游離能以及 高電洞遷移率，非常適合用作電洞傳輸層8。
來源：American Dye Source , Inc.
型號：ADS 259 BE LUMO/HOMO：2.3/5.3
圖2-6、TFB 之化學結構。
離子聚合物 PFI
全名為Nafion® perfluorinated resin solution一種離子聚合物，以 5wt %溶於酒精與水 之混合溶劑中(酒精:水= 55:45)，分子量大約 1000，折射率 1.368，沸點 91~104 oC，再 25 oC時之密度為 0.924 g/mL。此種材料常做為奈米碳管(Carbon nanotubes)之溶劑，用來 發展生物感測器。有文獻指出將離子聚合物PFI以不同比例摻雜於PEDOT：PSS，可改 變PEDOT：PSS電洞注入之功函數9,10。來源：E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc.
圖2-7、 PFI 之化學結構。
絕緣層材料 PVP
全名為Poly(4-vinylphenol)，分子量大約 20000 左右，折射率 1.6，沸點 360 oC，密 度為1.16 g/mL。在本論文中為避免後續之製程步驟破壞 PVP 之絕緣特性，故將 PVP 與 PMF 混合加熱，使之產生 crosslink。來源：Sigma Aldrich Inc.
PMF(poly(melamine-co-formaldehyde) methylated)為一種cross-linking agent 加熱可與 PVP crosslink。來源：Sigma Aldrich Inc.
(a) (b)
圖2-8，(a) PMF，與(b) PVP 之化學結構圖。
2-2 金屬半導體接面
當金屬與半導體接觸時，金屬和半導體的界面會因為二者的功函數 (work function) 的差異產生二種接面情形，分別是歐姆接面(Ohmic contact)，及蕭基接面 ( Schottky contact )。
如圖2-9所示，以P-型半導體為例，若金屬之費米能階比半導體之費米能階高，即 金屬的功函數Φm小於半導體之功函數Φs時，電洞會由P-型半導體擴散流入金屬，在熱 平衡時兩者之費米能階相同，此時P-型半導體在接面處電洞濃度低，因此P-型半導體的 接面能階向下彎曲，並形成位能障(energy barrier)。當施以順向偏壓(半導體為正，金屬 為負)，將使能障降低，當外加偏壓超過能障後，半導體內的多數電洞將不受阻礙，電 流急遽增加；反之施以逆向偏壓(半導體為負，金屬為正)時，能障將隨著偏壓增加而變
大，因此只有微量的穿遂電流通過，此種接面稱之為蕭基接面。若金屬之費米能階低於 半導體之費米能階，即金屬之功函數大於半導體的功函數 (Φm> Φs)，當二者接觸時，
如圖2-10所示，對於此P-型半導體而言， 其界面將不存在任何的能障，此時不論施加順 向亦或逆向偏壓，載子皆可來去自如，電流將伴隨著電壓線性增加，符合歐姆定律，故 此接面稱歐姆接面。
圖2-9，蕭基接面能帶示意圖。
圖2-10、毆姆接面能帶示意圖。
圖2-11，歐姆接面與蕭基接面電流與電壓關係。
有機材料與金屬間之界面問題，已有十多年的研究。已經有研究指出，有機半導體 與金屬界面產生極性分子(dipole)導致能帶彎曲，但不同材料間彎曲情形不盡相同。目前 尚未能有統一理論解釋所有的有機分子及不同金屬間接面之能帶問題。有機材料中，多 餘載子可儲存於能隙中的能階；而無機材料之剛性能帶（rigid band），使電子必須存在 於導帶之上，兩者間機制的差異仍待釐清。因此目前有機半導體材料之能帶理論大多是 沿用無機半導體的能帶觀念。依據電子親和力（electron affinity, EA）及游離能（ionic potential, IP）的位置，決定無機理論中的導帶（conducting band）(CB)和價帶（valence band）
(VB)。而在有機能帶理論則分別以 LUMO（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）以及 HOMO（Highest Occupied Molecular Orbital）來表示之。由 LUMO 和 HOMO 的位置來 判斷材料在整體能帶結構中，為electron donor 或 acceptor 的特性。而無機材料能帶的費 米能階，在有機材料能帶則不特別去處理。圖2-12 為簡易的有機半導體能帶圖畫法。
圖2-12、有機半導體簡易能帶圖畫法 (a)各材料能帶位置 (b)開路 (c)短路( d)正向偏壓。
2-3 有機半導體載子傳輸
有機半導體元件之載子傳輸理論，電性理論主要為「塊材限制」（bulk limited）與
「界面限制」（contact limited），以下將介紹這兩種理論：
z 塊材限制（bulk limited）
當金屬與半導體界面為歐姆接觸，或因為電壓持續增加，使界面能障小於0.2eV 時，
載子注入量將不受界面限制，其電流大小受到半導體本身材料的導電性所影響，此時可 用空間電荷限制電流（Space Charge Limited Current, SCLC）理論來解釋。
固態元件中空間電荷限制電流的行為很早就被討論11，最早發現在絕緣體裡有空間 限制電流的是Rose及Lampert，他們也同時在實驗中證明了Power-Law，發現空間電荷限 制電流與電壓平方成正比 ( I～V2 )。
在有機電子元件領域裡，由於有機材料之低載子遷移率特性，導致常發生載子注入 速率較有機層內傳輸速率快之現象，注入之載子相當於將此空間充電，形成內建反向電 場阻止載子注入，最後達成動態平衡。
空間電荷限制電流意指電流最後被有機層中堆積之空間電荷所主宰，此電流大小將 由共軛導電高分子材料本身特性決定，元件特性也以空間電荷限制電流模型解釋之。發 光元件中，載子經由電極注入至發光層中，如果載子注入的速度比載子在發光層傳輸的 速度快，載子就會在電極和發光層之間的界面堆積。在太陽電池元件中，若載子分離的 速度較載子傳輸的速度快，則載子會在激子分離區域形成堆積。
一般來說，有機材料層的傳輸長度遠大於空間電荷區的寬度，故可以忽略濃度差異 造成擴散電流，只考慮因電場造成的漂移電流。若考慮單一載子的傳輸，在材料沒有捕 捉中心（trap）的情況下，元件的電流密度與厚度（L）的關係遵循Mott-Gurney square law[式 2-1] 12，電流密度正比於電壓的平方，其中ε為材料的介電常數，μeff為載子的有 效遷移率。在[式 2-1]中，μeff為電場及溫度的函數，在低電場及定溫下，μeff可視為一常
數。當在極高電場或定溫的情況下，μeff則需做些修正。
z 界面限制（contact limited）
當界面的能障大於0.3eV 時，元件的載子注入量會受到界面限制。用來解釋這種現 象的理論，可以分成在元件的外加偏壓小於平帶（flat band）電壓與外加偏壓大於導通 電壓（turn on voltage）的情形，分別是 Richardson-Schottky 熱離子發射理論以及 Fowler-Nordheim 穿隧效應。
熱離子發射理論（Thermionic emission theory）
當金屬與有機半導體之間的界面能障夠小，或是元件的外加電壓低於平帶電壓的極
ΦB
圖2-13、 Richardson-Schottky 熱離子發射理論能帶示意圖。
穿隧效應（Tunneling effect）
當金屬與半導體之間的界面能障很高時，載子不易有足夠能量越過此能障。但是當 外加電壓大於平帶電壓而達到導通電壓時，半導體層的能帶會彎曲，由於能障寬正比於 能障高度，反比於施加電場，使得界面能障寬度變小，故載子便容易穿隧進入半導體層，
其能帶關係如圖2-14 所示。有別於熱離子發射理論，穿隧電流與溫度並無關係，但相 似之處是皆與電場相關。Fowler-Nordheim穿隧理論14之穿隧電流為：
⎟ ⎠
[E：電場強度；m*：載子有效質量(effective mass)；ΦB：界面能障高度；q：電子電荷；
h：普朗克常數]
ΦB
圖2-14、Fowler-Nordheim 穿遂效應理論能帶示意圖。
2-4 各電晶體工作原理簡介
• 場效應電晶體 (Field effect transistor , FET)
許多文獻書籍皆對場效電晶體之材料、特性、操作原理、製程等做過詳細的介紹
15,16,17
。圖2-15 是一個簡單的場效應電晶體(FET)元件結構示意圖。一個場效應電晶體 大略可分成四個部分：閘極(Gate)、絕緣層（Insulator）、兩側的源極 （Source）和汲 極（Drain）最後是半導體層（Semiconductor）。其中閘極、源極和汲極代表不同的三 個電極，在場效應電晶體(FET)中，此三電極常使用金、銀或是合金等金屬製造。電晶 體之操作主要由閘極與汲極來主導。其中閘極電壓將在半導體層中感應出載子通道，而
。圖2-15 是一個簡單的場效應電晶體(FET)元件結構示意圖。一個場效應電晶體 大略可分成四個部分：閘極(Gate)、絕緣層（Insulator）、兩側的源極 （Source）和汲 極（Drain）最後是半導體層（Semiconductor）。其中閘極、源極和汲極代表不同的三 個電極，在場效應電晶體(FET)中，此三電極常使用金、銀或是合金等金屬製造。電晶 體之操作主要由閘極與汲極來主導。其中閘極電壓將在半導體層中感應出載子通道，而