3-1 材料合成原理
3-1-1 二硫化鐵(FeS2)奈米晶體合成原理
二硫化鐵(FeS2)的合成方法有許多種類，如：水熱法
(hydrothermal) 、化學氣相沉積法(CVD)、電沉積法 (electrodeposition)、
模板法 (template)等33-35。本實驗合成二硫化鐵奈米粒子(FeS2 NPs) 的 主要方法參考 2003 年由 Taeguwan Hyeon 團隊所發表的，利用金屬 氯化物和Oleylamine (OLA)反應形 metal—OLA 錯合物，在高溫下與 硫反應合成 36。而在形狀的控制方面則參Xiaogang Peng 團隊的非配 位溶劑(noncoordinating solvent)概念，利用 1-Octadecene (ODE) 與界 面活性劑Oleylamine (OLA)混合搭配來進行反應合成球型二硫化鐵 奈米晶體(FeS2 NPs)。37
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圖3-1 LaMer-Model 之成核理論
圖 3-2 二硫化鐵成長機制示意圖
圖3-3 本實驗合成奈米晶體所使用之真空及加熱系統示意圖
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3-1-2 氧化石墨烯(grapheme oxide) 與其還原態 (reduced grapheme oxide, rGO)合成原理
現今製造石墨烯較為人所知的方法包含有: 機械剝離法
(mechanical exfoliation)40、磊晶成長法(epitaxial growth)41、化學氣相 沈積法(chemical vapor deposition, CVD)42及化學剝離法(chemical ex-foliation)43等。其中機械剝離法及磊晶成長法，雖然可以獲得品質較 高品質之石墨烯，但這兩種方法都無法大面積合成石墨烯。在化學氣 相沈積法的製備過程，則必須使用近千度的高溫及昂貴的金屬基材 (如銅或鎳)，故有製造成本上的困難。而化學剝離法約可分為兩類，
一為藉由超音波震盪以剝離石墨，另一為氧化石墨剝離出石墨烯氧化 物，兩者具有大規模製造、溶液式製程(solution processed fabrication) 且易進行後續石墨烯的化學改質(chemical functionalization)等優勢。
本實驗中主要參考 Masukazu Hirata 團隊44，改良Hummers 法45，應 用於製備氧化石墨烯，利用硝酸鈉、過錳酸鉀和濃硫酸的混合液經過 化學剝離得到氧化石墨烯。而在製備氧化石墨烯還原態之方法大致可 分為聯胺蒸氣還原(hydrazine vapor)46，及高溫還原法(thermal anneal-ing)47。其中高溫還原法雖可有效的還原至較高的石墨化程度
(graphitization)，但需要在近千度的條件下才能擁有較良好的導電性。
失去了化學剝離法製備氧化石墨烯之低溫製程的優勢。而聯胺還原法
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不需加極高溫就能有效的移除氧化石墨烯上的氧化基團(如: 環氧基 和羥基)，進而得到氧化石墨烯還原態。因此，本實驗中採用聯胺還 原法製備氧化石墨烯之還原態。
圖3-4 合成石墨烯氧化物示意圖48
圖3-5 石墨烯氧化物結構示意圖49
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3-2 實驗藥品與器材
3-2-1 實驗藥品
Iron(Ⅱ) chloride FeCl2 Alfa Aesar
Sulfur S Acros
Oleylamine ACROS
Oleic acid Aldrich
Chloroform Mallinckrodt
Ethanol HO 島久藥品
1-Octadecene ACROS
Acetonitrile Alfa Aesar
1,2-Ethanedithiol ACROS
Sulfuric acid H2SO4 Aldrich
Nafion (5wt%) Aldrich
Potassium per-manganate
KMnO4 島久藥品
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Hydrogen perox-ide solution
H2O2 島久藥品
SP – 1 Graphite C Ted Pella
商品化觸媒JM 30(Pt 20 wt%)
Pt/C Johnson Mat-they
Potassium chloride KCl Aldrich
Aluminum oxide Al2O3 Buehler
Nitrogen gas N2 豐明
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3-2-2 實驗器材
天平: HAUS adventure, AR2140 烘箱: DENG YNG, DO45
超音波震盪器: DELTA, DC400 離心機: Hsiangtai, CN-830 加熱器: Fargo , CA-400
穿透式電子顯微鏡: JEOL, JEM-2000FX 掃描式電子顯微鏡: Hitachi TM-3000
減壓濃縮機: EYELA Rotary vacuum evaporator, N-N series; waterbath, SB-40
恒電位儀(Potentiostat): AUTOLAB(eco chemie), PGSTAT 20 玻璃碳電極: 0.0707cm2
參考電極: Hg/Hg2Cl2
39 (Oleylamine) - 7.5 mL，於注入後，溶液變為黑綠色且將其
溫度升至240 oC並持溫一小時。
於一小時後，將三頸瓶移開加熱包並降至室溫，於溶液降 至室溫後，以離心管裝其二硫化鐵反應溶液 2 mL、酒精 12 mL 於 4000 r.p.m. 離心機下離心，再以 Chloroform 回 溶並再加入大量酒精離心，最後以 Chloroform 收集最後產
物。
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3-3-2 立方體二硫化鐵奈米晶體合成實驗步驟
FeCl2 (Iron chloride) - 51 mg +OLA (Oleylamine) - 6 mL
將其置入三頸瓶中並抽真空除氧除水，當液面無氣泡冒出 時通入 N2 且重複上述此步驟三次。
將其混合液升溫至 100 oC 並持溫60分鐘。
注入硫的前驅物溶液其為 Sulfur - 76.8mg 和 OLA (Oleylamine) - 6 mL，於注入後，溶液變為黑綠色且將其溫
度升至220oC並持溫兩小時。
於兩小時後，以離心管裝其二硫化鐵反應溶液 2 mL、酒 精 12 mL 於 4000 r.p.m. 離心機下離心，再以 Chloroform 回溶並再加入酒精離心，最後以 Chloroform 收集最後產物。
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3-3-3 氧化石墨烯與其還原態實驗步驟
石墨(Graphite) 2.5g+NaNO3 1.5g +H2SO4 68mL 於冰浴下攪拌一個 半小時使其均勻混合。於均勻後在一個小時內慢慢加入KMnO4
9g，並在冰浴下再度攪拌兩個小時。
在攪拌兩個小時後,於20℃下攪拌5天。再度加入5wt% H2SO4 1000mL攪拌2個小時後，並加入H2O2 30g 去除過多的KMnO4。
在反應完成後，以離心管裝取反應溶液並用大量水清洗去除溶 液中過多的離子直至反應溶液呈中性。
取清洗過後呈中性的反應溶液加入聯胺(Hydrazine, N2H4)試劑並 加熱至100℃。再用溶劑清洗反應溶液，製得氧化石墨烯還原態。
42
3-3-4 觸媒製備
取FeS2 24mg與rGO 6mg於超音波震盪器中震盪兩個小時
取4mg的樣品溶於200μLEtOH並加入20μL 5wt% Nafion於超音波震 盪器中震盪半小時
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3-4 電化學測量事前準備
下圖為電極性能測試裝置簡圖，此裝置是利用甘汞電極
SCE(Hg/Hg2Cl2)作為參考電極(reference electrode)，石墨棒為相對電極 (counter electrode)，以玻璃碳(glassy carbon electrode, GCE)滴上觸媒當 作工作電極(working electrode)。
圖3-6 測試裝置示意圖
3-4-1 電極之清洗
(1) Counter electrode：先將此電極利用超純水沖洗數次後，泡在超純 水裡以超音波震盪器震盪 5 分鐘，放在含有超純水 50mL 的燒杯中保 存。
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(2) Reference electrode：以超純水沖洗數次後，放在飽和氯化鉀溶液 中保存。
(3) working electrode：先用高濃度乙醇擦拭玻璃碳電極表面，使其上 面的樣品殘留物除去，再用氧化鋁來回研磨清洗玻璃碳電極表面 2 分 鐘，使表面呈現光滑，最後將電極浸泡在超純水中，用超音波震盪器 震盪5 分鐘，完成後以拭鏡紙輕拭擦乾。
(4)四頸瓶：以肥皂清洗後，用超純水沖洗，並放在烘箱中烘乾。
3-4-2 觸媒塗佈方式
取5 μL 含觸媒溶液滴於玻璃碳電極上，於室溫下放置 5 分鐘，再於 80 ℃烘箱內 5 分鐘，即可。
3-4-3 電化學特性量測
將電極性能測試系統組裝完成，在室溫下進行。測試皆在 200mL 濃 度為0.5M 的硫酸溶液中測量。
45 儀 (Raman spectrometers)等儀器來量測材料的物理性質。
4-1-1 球型二硫化鐵奈米晶體之製備與鑑定
參考之前實驗室學長姐在關於二硫化鐵奈米晶體相關的論文上，
並在本篇研究中所合成出的球型二硫化鐵 ( FeS
2) 奈米晶體做了些 許的修改，於鐵的前驅物溶液中採用界面活性劑 OA (Oleic acid) 的 置入取代OLA (Oleylamine)且不使用 HDD (1,2-Hexadecandiol) 這種 昂貴的還原劑下，在這樣的改變下可以大幅減少實驗上的花費。於此