第一章 緒論
自十八世紀工業革命以來，人類大量的使用化石燃料，所排放的 溫室氣體使得溫室效應日益嚴重。為了減少溫室氣體的排放量，同時 維持能源的產量降低使用化石燃料並增加再生能源比例且有效的提 升能源效率，是目前研究趨勢。世界能源會議(World Energy Council) 強調氫氣作為能源載體(energy carrier)的重要性，加速替換石油與其
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然而氫雖為地球上的豐富資源，但是自然氫的存在卻是極少的，
必須從含有氫之化合物中取得。因此，如何高效並減少能源消耗的製 得氫氣是近年主要的研究方向之一。常探討的約有以下幾種不同產氫 方式: (1)石化燃料產氫、(2)熱化學法產氫、(3)生物與生質能產氫、(4) 光催化產氫及(5)電解水產氫。
圖1-1 產氫方法分類圖
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1-2 產氫方法簡介
1-2-1 石化燃料產氫
目前石化燃料產氫技術包含蒸氣重組(Steam reforming)、
部分氧化法(Partial oxidation)、自熱重組(Autothermal reforming)、煤 炭汽化(Coal Gasification)、電漿重組(Plasma reformer)等。此方法主要 由石化燃料製氫，均可大規模且集中生產氫氣。
A. 蒸氣重組(Steam reforming)
此方法為目前過內外製氫技術中最常使用，其生產之氫氣主要用 B. 部分氧化法(Partial Oxidation)
不同於蒸氣重組法需要由外界供應熱能，部分氧化法可藉由自身 氧化反應熱，供應重組產氫反應所需的熱。部分氧化法是將預熱的原 料，與比化學理論劑量少的氧氣與水蒸氣，於無觸媒條件下，於燃燒
4 C. 自熱重組(Autothermal reforming)
自熱重組器同時具有部分氧化與蒸氣重組的功能，在絕熱條件下 D. 煤炭氣化(Coal Gasification)
媒的氣化是最原始的製氫方法，煤在高溫常壓或加壓下，與氣化
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資源等優點。
若以微生物製備氫氣，可分為光合作用(photosynthesis)、光醱酵 (light fermentation) 及暗醱酵(dark fermentation) 三種 8,9，其中光合作 用產氫是藻類或藍綠藻藉由光能進行水生物光解作用(biophotolysis)
乳酸、乙醇等產物。以光合作用產氫，因產氫酵素(hydrogenase) 的 活性受到光合作用之產物- 氧氣的抑制，在日間有光照時微生物進行
7 有足夠能量來激發價帶(Valence band，VB)中的電子，使電子(e-)躍遷 到導帶(Conduction band，CB)上，並在價帶形成電洞(h+)。之後光激 發產生的電子、電洞會遷移到觸媒表面。使得電子迅速傳送到觸媒表
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圖 1-3 光催化水分解的反應機制
圖1-4 半導體能帶位置與水分子氧化還原位能之相對關係圖
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1-2-5 電解水產氫
此方法是以直接外加電壓的方式，使得處於穩定狀態的水分子分 解為氫氣及氧氣。其製作過程簡易乾淨，電解槽體積可大可小具有方 便攜帶特性且僅需藉由分離膜之設計，即可簡易的分離出氧氣與氫氣 不需要繁複的分離過程。其原理將於 2-1 節作詳細介紹。14-16
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1-3 文獻回顧
在過去電解水常用的觸媒常為貴重金屬，如鉑金屬。因鉑金屬易 與氫離子或氫吸附鍵結間力很強，故其表面易吸附氫離子，而後其又 易使氫氣析出，故使陰極易發生反應產生氫氣。17
金屬材料 鍵結自由能(kJ/mol) 實驗電流密度(mA/cm2)
Mo -33.8 0.025
Ni -24.1 0.045
Ag 48.2 0.082
TiO2 56.0 0.016
Pt -5.8 0.500
表1-2 各種金屬觸媒表面理論氫鍵結自由能與實驗電流密度值 而在整個與金屬吸脫付產氫反應過程有兩種可能機制分別 為:Volmer-Tafel 機制與 Volmer-Heyrovsky 機制，如圖 1-5 所示。17
圖 1-5 析氫反應之兩種反應機制
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從圖 1-6 中可以發現鉑金屬氫鍵結自由能( 最靠近 0，且其電 流密度值也是比較大，因此鉑金屬是在析氫反應中一個很好的觸媒。
然而鉑金屬為貴重金屬，地球含量稀少且昂貴，取得不易。17 因此在近年研究中希望能利用過度金屬硫化物作為一新式觸媒 材料，例如二硫化鉬與二硫化鎢。經由理論計算(DFT)發現 MoS2在 含有50%硫的 未達到硫飽和邊位置上的硫於析附氫之自由能 ( 很小靠近 0，如圖 1-7。18
圖1-6 各種金屬材料實驗電流密度相對應於理論計算之氫鍵結自由能圖
圖1-7 各種金屬材料及 MoS2實驗電流密度相對應於理論計算之氫鍵結自由能圖
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經由實際實驗量測以金為基材於不同溫度下鍛燒合成 MoS2奈米 晶體之極化曲線(Polarization Curve)及塔弗曲線(Tafel Plot)，發現其 onset potential 約在-0.1~-0.15V，tafel slope 值約在 55~60mV/dec。18
圖1-8 不同 MoS2奈米晶體之極化曲線
圖1-9 不同 MoS2奈米晶體之塔弗曲線圖
另外在 2011 年發表於 JACS 期刊 Dai 團隊，利用(NH4)2MoS4與
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GO 於 DMF 且 200℃下一起加熱合成 MoS2/RGO 混合物。經由極化 曲線量測結果，發現其 onset potential 約在 0.1V，如圖 1-10。根據塔 弗方程式轉換得其 Tafel slope 約為 41mV/dec，如圖 1-11。並且經由 電位由-0.3V 至 0.7V 反覆循環 1000 圈後，其極化效果仍然很好，如 圖1-12。19
圖1-10 不同觸媒之極化曲線
圖1-11 不同觸媒之極化曲線
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圖 1-12 MoS2/RGO 於電位從-0.3V 至 0.7V 循環 1000 圈前後之極化曲線 觸媒材料 Tafel slope (mV/dec) MoS2 nanoparticulate (Jaramillo et al.) 55~60
MoS2 nanoparticulate (Boned et al.) 120 WS2 nanoparticulate 135 Co promoted MoS2 101
Co promoted WS2 132
MoS2/RGO 41
表 1-3 不同過度金屬硫化物之 Tafel slope20
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1-4 研究動機與目的
在常用於電解水產氫之觸媒為鉑金屬，但鉑金屬地球上含量稀少 而價錢昂貴，不易取得。因此近年研究中常利用過度金屬硫化物作為 電解水之觸媒。
在 2007 年 Jaramilo 團隊發表於 Science 期刊中，提到 MoS2在含 有50%硫的 未達到硫飽和邊位置上的硫於析附氫之自由能 ( 很小靠近 0。18
另外，由於黃鐵礦(Pyrite)於地表上含量豐富，其晶格結構如圖 1-13，為立方體系之結構。21因黃鐵礦於表面裸露出硫原子，於是希 望二硫化鐵奈米晶體能與二硫化鉬奈米晶體之表面硫原子一樣，能易 於吸附氫使其易於產氫。故本實驗團隊希望能將二硫化鐵奈米晶體作 為電解水產氫觸媒之一。
圖1-13 黃鐵礦之晶格結構
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