利用溶劑法合成二硫化鐵奈米晶體並與石墨烯混摻作為析氫觸媒之應用

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(1)國立台灣師範大學化學系碩士論文. 利用溶劑法合成二硫化鐵奈米晶體並與石墨烯混摻作為析氫觸媒之應用. Facile Synthesis of FeS2/RGO Hybrid as a Superior Efficient Electrocatalyst for Hydrogen Production. 研究生：黃珈菱指導教授：陳家俊博士中華民國一百零二年六月.

(2) 謝誌於師大研究所兩年時光中，除了學習到很多實驗研究上之技巧，也非常感謝陳家俊老師平時悉心指導。以及非常感謝黃炳照老師提供實驗上之儀器以利量測電化學，及周宏隆老師的協助。另外也特別感謝陳俊維老師與洪偉修老師特地撥冗前來為我口試。在就學的兩年期間裡，感謝實驗室的王迪彥學長於實驗上悉心指導及論文之相助。也很感謝江宥廷學長與溫延展學長時時與我討論實驗，對事事提點，讓我在研究上學習良多與生活上的許多幫助。另外也特別感謝黃炳照老師實驗室的學長姊與同學，對我於量測觸媒效果上提供電化學上的知識及幫助。感謝實驗室同學與學弟妹於課業與實驗上討論與切磋以及在實驗以外之陪伴，使得在兩年研究所生活中過得充實。最後要感謝我的家人，爸爸、媽媽及兩位姊姊於生活上支持與關懷，讓我於研究所兩年時間裡無後顧之憂，能心無旁鶩地完成碩士學位。.

(3) 總目錄總目錄 ........................................................................................ I 圖表目錄 .................................................................................. V 摘要.......................................................................................... X Abstract .................................................................................. XI 第一章. 緒論 ......................................................................... 1. 1-1 氫能源優勢 ...................................................................... 1 1-2 產氫方法簡介 .................................................................. 3 1-2-1 石化燃料產氫 ......................................................................... 3 1-2-2 熱化學法製氫 ......................................................................... 5 1-2-3 生質能產氫............................................................................. 5 1-2-4 光催化產氫.............................................................................. 7 1-2-5 電解水產氫............................................................................. 9. 1-3 文獻回顧 ........................................................................ 10 1-4 研究動機與目的 ........................................................... 15 第二章理論基礎與儀器原理 ............................................... 16. I.

(4) 2-1 電解水基本原理 ............................................................ 16 2-2 電解水之電壓 ................................................................ 18 2-3 吉布斯自由能(Gibbs Free Energy).............................. 19 2-4 法拉第定律(Faraday’s Law) ........................................ 20 2-5 過電位(overpotential) ................................................... 21 2-5-1 活性過電位 (Activation overpotential) ............................... 21 2-5-2 濃度過電位 (Mass transfer overpotential) ......................... 22 2-5-3 歐姆過電位 (Ohmic overpotential) ..................................... 23. 2-6 線性掃描伏安法 (Linear Sweep Voltammetry) ......... 24 2-7 塔弗方程式 (Tafel equation) ....................................... 26 2-8 X-光繞射分析儀 ( X-ray Diffraction, XRD ).............. 27 2-9 穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscopy, TEM ) ............................................................. 28 2-10 掃瞄式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscopy, SEM ) ................................................................................... 30 2-11 拉曼光譜儀 (Raman spectrometers) ........................ 31 第三章實驗與儀器介紹 ....................................................... 32 II.

(5) 3-1 材料合成原理 ................................................................ 32 3-1-1 二硫化鐵(FeS2)奈米晶體合成原理 ..................................... 32 3-1-2 氧化石墨烯(grapheme oxide) 與其還原態 (reduced grapheme oxide, rGO)合成原理 ................................................... 34. 3-2 實驗藥品與器材 ........................................................... 36 3-2-1 實驗藥品 .............................................................................. 36 3-2-2 實驗器材 .............................................................................. 38. 3-3 樣品合成步驟 ............................................................... 39 3-3-1 球型二硫化鐵奈米晶體合成實驗步驟 ................................. 39 3-3-2 立方體二硫化鐵奈米晶體合成實驗步驟 ............................. 40 3-3-3 氧化石墨烯與其還原態實驗步驟........................................ 41 3-3-4 觸媒製備 .............................................................................. 42. 3-4 電化學測量事前準備 ................................................... 43 3-4-1 電極之清洗............................................................................ 43 3-4-2 觸媒塗佈方式 ....................................................................... 44 3-4-3 電化學特性量測 ................................................................... 44. 第四章結果與討論 ............................................................... 45 III.

(6) 4-1 材料合成與分析 ............................................................ 45 4-1-1 球型二硫化鐵奈米晶體之製備與鑑定 ................................. 45 4-1-2 立方體二硫化鐵奈米晶體之製備與鑑定 ............................. 48 4-1-3 氧化石墨烯與其還原態製備與鑑定 .................................... 51 4-1-4 混合立方體二硫化鐵與還原態氧化石墨烯 ........................ 54. 4-2 電化學特性量測分析 ................................................... 56 4-2-1 二硫化鐵於線性掃描伏安法(LSV)及塔弗曲線(Tafel Plot) 上之量測 ......................................................................................... 56 4-2-2 混摻立方體二硫化鐵與還原態氧化石墨烯於線性掃描伏安法(LSV)及塔弗曲線(Tafel Plot)上之量測 .................................... 59. 第五章結論與未來展望 ....................................................... 61 Reference ................................................................................ 62. IV.

(7) 圖表目錄圖 1-1 產氫方法分類圖 ........................................................... 2 圖 1-2 電漿重組反應機制示意圖 ........................................... 5 圖 1-3 光催化水分解的反應機制 ........................................... 8 圖 1-4 半導體能帶位置與水分子氧化還原位能之相對關係圖............................................................................................... 8 圖 1-5 析氫反應之兩種反應機制 ......................................... 10 圖 1-6 各種金屬材料實驗電流密度相對應於理論計算之氫鍵結自由能圖 ......................................................................... 11 圖 1-7 各種金屬材料及 MoS2 實驗電流密度相對應於理論計算之氫鍵結自由能圖 ............................................................. 11 圖 1-8 不同 MoS2 奈米晶體之極化曲線 .............................. 12 圖 1-9 不同 MoS2 奈米晶體之塔弗曲線圖........................... 12 圖 1-10 不同觸媒之極化曲線 ............................................... 13 圖 1-11 不同觸媒之極化曲線 ............................................... 13 圖 1-12 MoS2/RGO 於電位從-0.3V 至 0.7V 循環 1000 圈前後之極化曲線 ............................................................................. 14 V.

(8) 圖 1-13 黃鐵礦之晶格結構 ................................................... 15 圖 2-1 在中性環境下，電解水示意圖 ................................. 17 圖 2-2 極化曲線 ..................................................................... 25 圖 2-3 在 α 為 0.25， j0 為 10-4A．cm-2 包含陰、陽極電流之塔弗示意圖 ......................................................................... 26 圖 2-4 XRD 原理示意圖 ........................................................ 27 圖 2-5 本實驗中所使用之 X-光繞射儀機台 ........................ 27 圖 2-6 穿透式電子顯微鏡原理示意圖 .................................. 29 圖 2-7 穿透式電子顯微鏡 ..................................................... 29 圖 2-8 掃瞄式電子顯微鏡結構示意圖 ................................. 30 圖 2-9 拉曼光譜儀儀器示意圖 ............................................. 31 圖 3-1 LaMer-Model 之成核理論 ........................................ 33 圖 3-2 二硫化鐵成長機制示意圖 ......................................... 33 圖 3-3 本實驗合成奈米晶體所使用之真空及加熱系統示意圖............................................................................................. 33 圖 3-4 合成石墨烯氧化物示意圖 ......................................... 35 圖 3-5 石墨烯氧化物結構示意圖 ......................................... 35 VI.

(9) 圖 3-6 測試裝置示意圖 ......................................................... 43 圖 4-1 球型二硫化鐵奈米晶體溶於氯仿溶劑中所形成之二硫化鐵奈米晶體溶液 ............................................................. 46 圖 4-2 球型二硫化鐵奈米晶體之穿透之低解析穿透式電子顯微鏡影像(LR-TEM) .............................................................. 46 圖 4-3 球型二硫化鐵奈米晶體之穿透之高解析穿透式電子顯微鏡影像(HR-TEM) .............................................................. 47 圖 4-4 球型二硫化鐵奈米晶體之 XRD 繞射圖譜 ............... 47 圖 4-5 立方體二硫化鐵奈米晶體之低解析穿透式電子顯微鏡影像(LR-TEM) .................................................................. 49 圖 4-6 立方體二硫化鐵奈米晶體之掃瞄式電子顯微鏡影像 (SEM ) .................................................................................... 49 圖 4-7 立方體二硫化鐵奈米晶體之高解析穿透式電子顯微鏡影像(LR-TEM) .................................................................. 49 圖 4-8 立方體二硫化鐵奈米晶體之 XRD 繞射圖譜 ........... 50 圖 4-9 立方體二硫化鐵奈米晶體之拉曼光譜圖.................. 50 圖 4-10 氧化石墨烯之低解析穿透式電子顯微鏡影像 (LR-TEM) .............................................................................. 52 VII.

(10) 圖 4-11 氧化石墨烯之原子力顯微鏡(AFM)影像 ................ 52 圖 4-12 石墨及氧化石墨烯與其還原態之之 XRD 繞射圖譜 ................................................................................................ 52 圖 4-13 氧化石墨烯與其還原態之紫外光/可見光吸收光譜圖 ................................................................................................ 53 圖 4-14 還原態氧化石墨烯之拉曼光譜圖 ........................... 53 圖 4-15 混合二硫化鐵與還原態氧化石墨烯之低解析穿透式電子顯微鏡影像(LR-TEM)................................................... 54 圖 4-16 混合二硫化鐵與還原態氧化石墨烯之掃瞄式電子顯微鏡影像(SEM )..................................................................... 55 圖 4-17 混合二硫化鐵與還原態氧化石墨烯之拉曼光譜圖譜 ................................................................................................ 55 圖 4-18 不同型態二硫化鐵之極化曲線圖 ........................... 57 圖 4-19 不同型態二硫化鐵之塔弗曲線圖 ........................... 57 圖 4-20 球型二硫化鐵奈米晶體之 100 圈循環伏安圖 ........ 58 圖 4-21 球型二硫化鐵奈米晶體之 100 圈循環伏安圖 ........ 58 圖 4-22 混合立方體二硫化鐵與還原態氧化石墨烯之極化曲線圖......................................................................................... 59 VIII.

(11) 圖 4-23 混合立方體二硫化鐵與還原態氧化石墨烯之塔弗曲線圖......................................................................................... 60 圖 4-24 混合立方體二硫化鐵與還原態氧化石墨烯之 100 圈循環伏安圖 ............................................................................. 60. 表 1-1 一般常見燃料之燃燒熱 ............................................... 1 表 1-2 各種金屬觸媒表面理論氫鍵結自由能與實驗電流密度值......................................................................................... 10 表 1-3 不同過度金屬硫化物之 Tafel slope .......................... 14 表 2-1 各種陰極材料析氫之塔弗方程式參數表.................. 26. IX.

(12) 摘要氫能是一乾淨能源，而且為最具有潛力能取代石油，成為一新穎燃料。因此，利用電解水產氫反應也越來越具有一定的重要性，成為重要的可再生能源之一。雖然像是鉑金屬之類的貴重金屬，在析氫反應中具有高效率的產氫能力，但因為貴重金屬其地球含量不多，使其成本相當高昂，難以大規模應用。因此開發新型便宜且地表上含量豐富之析氫觸媒就很重要了。此研究中，本實驗團隊利用溶劑熱法有效的合成出不同結構之二硫化鐵奈米晶體，並且與還原態氧化石墨烯藉由超音波震盪作混合結合動作。使得二硫化鐵奈米晶體與還原態氧化石墨烯複合材料能做為一新式析氫反應之觸媒。立方體二硫化鐵奈米晶體與還原態氧化石墨烯之複合材料比起純二硫化鐵奈米晶體與具有更良好的析氫活性。於極化曲線量測中發現，此複合材料之 onset potential 約 210 mV。而其 Tafel slope 值約 80 mV/dec。而其立方體二硫化鐵奈米晶體與還原態氧化石墨烯之複合材料之穩定性比球型及立方體二硫化鐵奈米晶體要好。並推測其立方體二硫化鐵奈米晶體與還原態氧化石墨烯之複合材料的反應機制為 Volmer-Heyrovsky 反應。最後，我們成功利用地球豐富且無毒性之二硫化鐵奈米晶體與還原態氧化石墨烯之複合材料當作析氫觸媒。 X.

(13) Abstract Hydrogen energy is clean and serves as one of the most promising candidates for replacing petroleum fuels in the future. Although the rare metals, such as platinum, have high efficiency in the hydrogen evolution reaction (HER), their scarcity and high cost inhibit large scale applications. Thus, developing new, inexpensive, and abundant HER catalysts remain challenging. In this study, we developed a new electrocatalyst in the hydrogen evolution reaction (HER) based on hybrid of FeS2 nanocubes and reduced graphene oxide by sonication to form the FeS2 nanocubes-rGO nanocomposites. The FeS2 nanocubes-rGO hybrid exhibited superior electrocatalytic activity in the hydrogen evolution reaction (HER) than the pristine FeS2 nanocubes. The catalytic performance of FeS2 nanocubes-rGO hybrid showed a low overpotential ~ 210mV with a Tafel slope of ~80mV/decade. The ~80 mV/decade Tafel slope suggested the Volmer-Heyrovsky mechanism for the FeS2-catalyzed HER, with electrochemical desorption of hydrogen as the rate-limiting step.. XI.

(14) 第一章緒論自十八世紀工業革命以來，人類大量的使用化石燃料，所排放的溫室氣體使得溫室效應日益嚴重。為了減少溫室氣體的排放量，同時維持能源的產量降低使用化石燃料並增加再生能源比例且有效的提升能源效率，是目前研究趨勢。世界能源會議(World Energy Council) 強調氫氣作為能源載體(energy carrier)的重要性，加速替換石油與其他化石燃料有助於降低大氣中溫室氣體的含量。. 1-1 氫能源優勢氫的燃燒熱值高，每 1000 克氫燃燒後的熱能量約為汽油的三倍，乙醇的 4.8 倍，媒的 4.3 倍，如表 1-1。氫可以由水中提取，而水則是地球上豐富的資源，且氫燃燒後的產物只有水，對環境並不會造成汙染，不似石化燃料燃燒後產生溫室氣體，造成溫室效應引起酸雨與煙霧。故因其能產生高能量且零污染的特性，故期望氫能源能作為未來的替代能源之一。燃料. 燃燒熱(. 氫氣. 141.8. 乙醇. 29.7. 甲烷. 55.5. 無煙煤. 32.5. 汽油. 47.3 表 1-1 一般常見燃料之燃燒熱 1.

(15) 然而氫雖為地球上的豐富資源，但是自然氫的存在卻是極少的，必須從含有氫之化合物中取得。因此，如何高效並減少能源消耗的製得氫氣是近年主要的研究方向之一。常探討的約有以下幾種不同產氫方式: (1)石化燃料產氫、(2)熱化學法產氫、(3)生物與生質能產氫、(4) 光催化產氫及(5)電解水產氫。. 圖 1-1 產氫方法分類圖. 2.

(16) 1-2 產氫方法簡介 1-2-1 石化燃料產氫目前石化燃料產氫技術包含蒸氣重組(Steam reforming)、部分氧化法(Partial oxidation)、自熱重組(Autothermal reforming)、煤炭汽化(Coal Gasification)、電漿重組(Plasma reformer)等。此方法主要由石化燃料製氫，均可大規模且集中生產氫氣。 A. 蒸氣重組(Steam reforming) 此方法為目前過內外製氫技術中最常使用，其生產之氫氣主要用於石油裂解過程之加氫脫硫工廠。主要利用鎳觸媒或添加銅、锌於不同載體上與低碳數的石化燃料(如:甲烷)進行水蒸氣重組產氫。1,2 其最大優點為氫氣濃度高，但蒸氣重組屬於強吸熱反應，需有傳熱面積大的熱交換器，故系統體積龐大。且其產氫過程亦會伴隨大量的一氧化碳與二氧化碳產生，對環境造成傷害。反應式如下:. 例如 B. 部分氧化法(Partial Oxidation) 不同於蒸氣重組法需要由外界供應熱能，部分氧化法可藉由自身氧化反應熱，供應重組產氫反應所需的熱。部分氧化法是將預熱的原料，與比化學理論劑量少的氧氣與水蒸氣，於無觸媒條件下，於燃燒 3.

(17) 器中反應，此法可使用於各種型態之燃料，如天然氣、煤焦油等。藉由控制烃、氧及蒸氣之進料可得氫及一氧化碳含量高達 96%，其中氫與一氧化碳比例可由操作條件加以控制。2-4 反應式如下:. 例如 C. 自熱重組(Autothermal reforming) 自熱重組器同時具有部分氧化與蒸氣重組的功能，在絕熱條件下利用從部分氧化反應所產生熱，來作為蒸氣重組反應的熱源，除了省下熱交換器也提升了重組器氫氣濃度。2 自熱重組反應是將放熱反應之燃料部分氧化，或將全氧化反應與吸熱蒸氣重組反應結合。反應式如下:. 例如 D. 煤炭氣化(Coal Gasification) 媒的氣化是最原始的製氫方法，煤在高溫常壓或加壓下，與氣化劑反應轉化成氣體產物，氣化劑為水蒸氣或氧氣。反應是如下:. E. 電漿重組(Plasma Reform) 電漿重組技術是在常壓下將碳氫燃料，如:汽油、生質油、醇類或氣體燃料甲烷等，與空氣或水蒸汽混合霧化後，通入電漿區，藉由 4.

(18) 高游離態電漿參與反應，不需任何觸媒的情況下激發自由能，加速有利的蒸汽重組或部分氧化等化學反應，產生氫氣與一氧化碳。5-7. 圖 1-2 電漿重組反應機制示意圖. 1-2-2 熱化學法製氫熱化學法主要是以水作為氫能的來源，但反應需要在 1000℃ ~3000℃環境下才能使得水分解產生氫氣，且還需要避免氫和氧的再結合。水在標準狀態下，熱分解反應化學性質如下:. ；. ；. 經計算可得知，溫度必須高於 4700K，吉布斯自由能(Gibbs free energy)才有機會小於零。1. 1-2-3 生質能產氫以生物作用生產氫氣所需的成本較低，可利用廢水或廢棄物處理而得氫氣，並能在常溫常壓下進行，又同時具有乾淨、節能與不消耗 5.

(19) 資源等優點。若以微生物製備氫氣，可分為光合作用(photosynthesis)、光醱酵 (light fermentation) 及暗醱酵(dark fermentation) 三種 8,9，其中光合作用產氫是藻類或藍綠藻藉由光能進行水生物光解作用(biophotolysis) 而產生氫氣，因此不具有降解環境中有機物的功能。另外有許多可在厭氧情況下產氫，其中以紫色不含硫細菌效率最佳，它是以光為能量來源，把有機物質如有機酸、醣類等完全分解，並產生氫氣，這種反應稱作光發酵。也有經由有機質厭氧發酵生產氫氣，因其不需光源，所以稱作暗發酵反應。在產氫發酵過程中，通常會伴隨乙酸、丁酸、乳酸、乙醇等產物。以光合作用產氫，因產氫酵素(hydrogenase) 的活性受到光合作用之產物- 氧氣的抑制，在日間有光照時微生物進行光合作用產生氧氣，因而抑制了微生物產氫，故光合作用產氫程序僅能在夜間光合微生物進行醱酵作用時產氫，嚴重地影響其產氫效率；同時光合作用產氫之效率較差，且需要較大的操作面積，故實際應用上受到限制，而以光醱酵產氫，雖有較高之理論產率，但仍受限於光合菌不易培養且易受環境因素干擾之缺點，不利於系統之程序化與規模放大 8。至於能分解環境中有機質併同產生氫氣厭氧醱酵法，除了效率佳、產量大外，亦可將氫氣能源生產與環境保護及資源再生三者相結合，是深具商業開發潛力之重點生物產氫技術。 6.

(20) 1-2-4 光催化產氫約在 1972 二氧化鈦(TiO2)被發現能有效作為光催化產氫的材料。利用 n 型二氧化鈦 Rutile 結構作為陽極，白金作為陰極，組成一個電化學電池。當電池被紫外線( 415nm)照射時，二氧化鈦電極會被激發兒產生電子-電動對，與水反應生成氫氣與氧氣。光催化水分解的反應機制如圖 1-3(a)10，大致上可分為三個步驟。首先當觸媒在光照射下，入射光的能量大於半導體的能隙，此時光子有足夠能量來激發價帶(Valence band，VB)中的電子，使電子(e-)躍遷到導帶(Conduction band，CB)上，並在價帶形成電洞(h+)。之後光激發產生的電子、電洞會遷移到觸媒表面。使得電子迅速傳送到觸媒表面與週遭的水分子進行還原反應，進一步將水分解成氫氣，而電洞則傳送到光觸媒表面並與週遭的水分子進行氧化反應，進而將水分解成氧氣。11,12 其反應式如下:. 半導體觸媒為了完成水分解反應，導帶底部必須比 H+還原成 H2 還要負的還原電位，同時價帶頂部必須比 H2O 氧化成 O2 較正的氧化電位。在熱力學上啟動反應最小的光子能量為 1.23 eV，亦及其能隙須大於水分解反應之氧化還原電位差 1.23 eV，如圖 1-3(b)。而圖 1-4 為數種半導體能帶位置與水分子氧化還原位能之相對關係圖。13 7.

(21) 圖 1-3 光催化水分解的反應機制. 圖 1-4 半導體能帶位置與水分子氧化還原位能之相對關係圖. 8.

(22) 1-2-5 電解水產氫此方法是以直接外加電壓的方式，使得處於穩定狀態的水分子分解為氫氣及氧氣。其製作過程簡易乾淨，電解槽體積可大可小具有方便攜帶特性且僅需藉由分離膜之設計，即可簡易的分離出氧氣與氫氣不需要繁複的分離過程。其原理將於 2-1 節作詳細介紹。14-16. 9.

(23) 1-3 文獻回顧在過去電解水常用的觸媒常為貴重金屬，如鉑金屬。因鉑金屬易與氫離子或氫吸附鍵結間力很強，故其表面易吸附氫離子，而後其又易使氫氣析出，故使陰極易發生反應產生氫氣。17 金屬材料. 鍵結自由能(kJ/mol). 實驗電流密度(mA/cm2). Mo. -33.8. 0.025. Ni. -24.1. 0.045. Ag. 48.2. 0.082. TiO2. 56.0. 0.016. Pt -5.8 0.500 表 1-2 各種金屬觸媒表面理論氫鍵結自由能與實驗電流密度值. 而在整個與金屬吸脫付產氫反應過程有兩種可能機制分別為:Volmer-Tafel 機制與 Volmer-Heyrovsky 機制，如圖 1-5 所示。17. 圖 1-5 析氫反應之兩種反應機制 10.

(24) 從圖 1-6 中可以發現鉑金屬氫鍵結自由能(. 最靠近 0，且其電. 流密度值也是比較大，因此鉑金屬是在析氫反應中一個很好的觸媒。然而鉑金屬為貴重金屬，地球含量稀少且昂貴，取得不易。17 因此在近年研究中希望能利用過度金屬硫化物作為一新式觸媒材料，例如二硫化鉬與二硫化鎢。經由理論計算(DFT)發現 MoS2 在含有 50%硫的 (. 未達到硫飽和邊位置上的硫於析附氫之自由能. 很小靠近 0，如圖 1-7。18. 圖 1-6 各種金屬材料實驗電流密度相對應於理論計算之氫鍵結自由能圖. 圖 1-7 各種金屬材料及 MoS2 實驗電流密度相對應於理論計算之氫鍵結自由能圖 11.

(25) 經由實際實驗量測以金為基材於不同溫度下鍛燒合成 MoS2 奈米晶體之極化曲線(Polarization Curve)及塔弗曲線(Tafel Plot)，發現其 onset potential 約在-0.1~-0.15V，tafel slope 值約在 55~60mV/dec。18. 圖 1-8 不同 MoS2 奈米晶體之極化曲線. 圖 1-9 不同 MoS2 奈米晶體之塔弗曲線圖. 另外在 2011 年發表於 JACS 期刊 Dai 團隊，利用(NH4)2MoS4 與 12.

(26) GO 於 DMF 且 200℃下一起加熱合成 MoS2/RGO 混合物。經由極化曲線量測結果，發現其 onset potential 約在 0.1V，如圖 1-10。根據塔弗方程式轉換得其 Tafel slope 約為 41mV/dec，如圖 1-11。並且經由電位由-0.3V 至 0.7V 反覆循環 1000 圈後，其極化效果仍然很好，如圖 1-12。19. 圖 1-10 不同觸媒之極化曲線. 圖 1-11 不同觸媒之極化曲線. 13.

(27) 圖 1-12 MoS2/RGO 於電位從-0.3V 至 0.7V 循環 1000 圈前後之極化曲線觸媒材料. Tafel slope (mV/dec). MoS2 nanoparticulate (Jaramillo et al.). 55~60. MoS2 nanoparticulate (Boned et al.). 120. WS2 nanoparticulate. 135. Co promoted MoS2. 101. Co promoted WS2. 132. MoS2/RGO 41 20 表 1-3 不同過度金屬硫化物之 Tafel slope. 14.

(28) 1-4 研究動機與目的在常用於電解水產氫之觸媒為鉑金屬，但鉑金屬地球上含量稀少而價錢昂貴，不易取得。因此近年研究中常利用過度金屬硫化物作為電解水之觸媒。在 2007 年 Jaramilo 團隊發表於 Science 期刊中，提到 MoS2 在含有 50%硫的 (. 未達到硫飽和邊位置上的硫於析附氫之自由能. 很小靠近 0。18 另外，由於黃鐵礦(Pyrite)於地表上含量豐富，其晶格結構如圖. 1-13，為立方體系之結構。21 因黃鐵礦於表面裸露出硫原子，於是希望二硫化鐵奈米晶體能與二硫化鉬奈米晶體之表面硫原子一樣，能易於吸附氫使其易於產氫。故本實驗團隊希望能將二硫化鐵奈米晶體作為電解水產氫觸媒之一。. 圖 1-13 黃鐵礦之晶格結構 15.

(29) 第二章理論基礎與儀器原理. 2-1 電解水基本原理在水溶液中外加電場使電流通入，提供足夠能量使陽離子向陰極移動，而陰離子向陽極移動，使得電荷能藉由離子移動而傳送於兩極間。且因離子於在兩極產生授受，引起化學反應，此現象則稱為電解 (electrolysis)。因此，在陽極(anode)表面進行氧化反應生成氧氣，陰極(cathode)表面則進行還原反應生成氫氣。14-16 由電化學極熱力學可知，陰、陽兩極反應方程式，在常溫常壓條件下分別為: 陰極(Cathode):. 陽極(Anode):. 總反應式(Overall):. 由總反應式可得知，E0 為-1.23(V)代表此反應為非自發反應，在常溫 16.

(30) 常壓下不能自行分解生成氫氣與氧氣，故為一不可逆方程式。因此，在常溫常壓下需額外加入能源 571. ，才能使反應進行。. 22. 圖 2-1 在中性環境下，電解水示意圖. 電解水時，電解質的選擇也相當重要，除了會影響水溶液的導電率、穩定性、腐蝕性等外，依酸鹼值的不同參與電解水反應的物質也不相同，中性與鹼性之電解液在電解水的過程中參與反應的是 OH水合離子與水分子，而在酸性之電解液因含有較多的 H+離子，因此在參與反應的是 H+水合離子與水分子。. 17.

(31) 2-2 電解水之電壓在不考慮任何損耗情況下，電解水的理論最小電壓相當於氫-氧電池的可逆電動勢 E0(25℃, 1atm)=1.23(V)，也就是水分解時必須供給的最低電壓。此電能等於水分解時的吉布斯(Gibbs)自由能的變化，因此可利用熱力學方程式進行計算，可逆電池電動勢與自由能間的關係為:. n: 反應物的當量數或電極反應式中電子得失數目 E: 電動勢 F: 法拉第常數在 1atm，25℃的條件下，1mol 的水可分解成 1mol 的氫氣和 0.5mol 的氧氣時，其吉布斯自由能變化(生成物與反應物間的自由能差)為 56.7Kcal，所需電量為一法拉第(26.8A．h)，水的當量數為 2，故可得:. 電解水的電壓對應於焓(Enthalpy)的變化，即氫的燃燒熱在 25℃ 下為 1.48(V)，而對應於吉布斯(Gibbs)自由能的變化為 1.23(V)。因此在 25℃，1atm 下，且不產生廢熱(即 100%的熱效率)下，水分解電壓是 1.48(V)。. 18.

(32) 2-3 吉布斯自由能(Gibbs Free Energy) 吉布斯自由能(Gibbs free energy)是熱力學中重要的參數。在恆溫恆壓的過程中，如果自由能變化為負值，則正反應為自發反應；若自由能變化為正值，則正反應為非自發反應，定義如下:. 其物理意義為除了體積變化所做功以外，從系統所能獲得的最大功，即等溫等壓下的熱力學系統中的可用功。在電解水的過程中代表了經由能量轉換為氫氣，氫氣則具有最大的能量。任何能量轉換形式變化過程中，都會有部分能量散失，並非能夠 100%的能量完全地轉換為另一種形式。由於能量在轉換過程中必有能量損失，所以在過程中，熵(entropy)總是會增加。. 23. 根據以上理論，即便反應中轉換成氫氣化學能的能量僅為但是我們卻必須另外付出 T 狀態下，. ，. 才能達到反應發生的最低條件。在標準. 的值為 285.6 KJ/mol，將其轉為電壓表示，焓(Enthalpy). 電壓(V)為-1.48(V)而電解電壓為-1.23(V)，其中的差值將以熱形式排放在系統中。. 19.

(33) 2-4 法拉第定律(Faraday’s Law) 電解時通入電量與化學反應生成物之間的關係，於西元 1833 年，由法拉第(Michael Faraday)提出著名的法拉第定律(Faraday’s law)。由法拉第電解第一定律(Faraday’s law of electrolysis)可知，在理想電解時，電極上析出物質之量(m)與所通入之電量(Q)成正比，即為且. 其中. 式中 Z 為比例常數，稱為電化當量(electrochemical equivalent)， Ke 為化學當量，F 為法拉第常數(1F=96500 庫倫(C))，I 為電流，t 為通過電解槽的時間(s)。電化當量是以一安培(A)之電流通過電解溶液，在一秒所析出物質之質量，其值隨物質種類不同而異。對氣體而言，其電化當量可用體積來表示。例如電解水時，通過一法拉第電量時，可析出 1.008 克氫氣(即在標準狀態下為 11.2 公升)及 8 克氧氣(即在標準狀態下為 5.6 公升)，則氫之電化當量為 0.116 mL/C 及氧之電化當量為 0.058 mL/C。故由測定電解水時生成之體積，可求出所通入電量，此為體積電量計之原理。反應過程中，當電極上有一法拉第電量通過時，電極上必有相當於接受或釋出一莫耳電子的物質。電流密度值即代表反應速率，在電解過程中相同的電流密度下，所需的電壓越小，則電解效率也越高。 20.

(34) 2-5 過電位(overpotential) 當電流通過一個電化學電池時，電極與維持反應平衡沒有電流通過的電極之間會有一個電位差值，此現象稱為電極極化(electrode polarization)。24 電極極化程度以過電位(overpotential)來表示，定義如下:. η為過電位，E 為電極電位(electrode potential)，Ee 為平衡電極電位(equilibrium electrode potential)，電極電位與平衡電位之差值極為過電位。24 過電位以發生機制區分，可分為活化過電位(Activation overpotential)、濃度過電位(Mass transfer overpotential)及歐姆過電位 (Ohmic overpotential)。. 2-5-1 活性過電位 (Activation overpotential) 活性過電位主要是來自於電化學反應中，反應物在反應成生成物的過程中所需克服反應的活化能。活性過電位 ( ) 與電流密度 ( ) 關係可用 Butler-Volmer equation 表示之：. : 電化學反應之交換電流(exchange current density) : 傳送係數(charge transfer coefficient) R: 氣體常數(gas constant) 21.

(35) 如果. 時，則上式對應於陰極可簡化成： η 在低電流時，電化學系統的阻力主要反映在活性過電位。對質子. 交換型燃料電池而言，由於氧氣還原反應的反應活性遠小於氫氣的氧化活性，所以當此型燃料電池操作在低電流時阻抗主要來自於氧氣的還原反應，氫電極的活化極化阻抗通常可忽略不計。一般而言增加電池反應的溫度以及在製備電極時增加反應的三相點等方法均可有效的降低活性過電壓。25. 2-5-2 濃度過電位 (Mass transfer overpotential) 造成質傳過電位主要的原因是克服電極表面的擴散層內反應物的擴散阻力。當燃料電池電極上的反應氣體因為電化學反應而消耗時，反應物來不及擴散至電極表面進行反應，使整個電化學系統的反應速率由反應物的擴散速率所控制，此時該電化學系統的電流便稱之為極限電流(Limiting current）。在燃料電池的兩個電極中，只要其中之一的電流到達極限電流時，整個電池電位會急速下降到 0 而失效。因此，在實際操作過程中，必須避免極限電流的發生；相同地，將極限電流向上延伸是設計燃料電池的重要目標之一。而在直接甲醇燃料電池中，電池操作在高電流低電位時，由於此時電池反應速率很快，陽極會有許多二氧化碳氣泡生成，二氧化碳若來不及排除，將會聚集在電極表 22.

(36) 面，阻礙甲醇擴散到電極；而陰極會有許多的水在表面生成，隨著反應不斷進行，陰極表面的水開始累積，當這些水累積到某一程度後便會將陰極上一些用來進行反應的三相點遮蔽，造成氧氣質傳的困難。此二者都會造成質傳阻抗，26,27 關於此問題，一般陽極可由改善擴散層及流場板，陰極可增加氧氣壓力或者是增加電極疏水性的方式加以克服。28. 2-5-3 歐姆過電位 (Ohmic overpotential) 歐姆過電位發生的原因是由於電子在電極中傳導及離子在電解液中流動時，使得電極反應在其表面形成附著之薄膜或是電極本身含有雜質，這些因素都會使電極的內電阻增加。此過電位(. )與電流密度的. 關係可以用歐姆定律表示：. 其中，. 為歐姆過電壓所造成之電阻。. 在質子交換型燃料電池操作時，由此過電壓所產生的電阻值為一 29. 定值，只與質子交換膜的種類、含水量及薄膜的厚薄有關，不受電池的放電電壓與電流的影響。因此要降低電解質歐姆極化損失的方法在於使用具有較高導電度的電極材料或質子交換膜，減少質子交換膜厚度等，均可有效的改善減少電池的歐姆過電位。. 23.

(37) 2-6 線性掃描伏安法 (Linear Sweep Voltammetry) 線性掃描伏安法(Linear Sweep Voltammetry, LSV)是一種電化學量測方式，提供電解或電池的重要資訊，如極化曲線(polarized Curve)。極化曲線可分成三部分：(1)活性極化區(activation polarization region)，由於界面阻力(interface resistance)造成在低電流範圍的效率下降；(2) 歐姆極化區(ohmic polarization region)，為內部之歐姆阻力，而使效率隨著電流增加呈線性的下降；(3)濃度極化區(concentration polarization region)，高電流密度下之電極界面反應物的消耗所導致之電位下降，而造成效率的下降。利用線性掃瞄(LSV)，施加一個極慢的掃瞄 30. 速度可得到一極化曲線，如圖 2-2 所示。. 在接近平衡電位為動力控制(Kinetic limited)區，於此區域內包含了濃度極化及歐姆極化，由於此區電位極小，化學反應極慢，質量傳遞速度相對而言比較快，不會影響到電極動力，其質傳效率可忽略不計。歐姆極化為內電阻造成，包括導線電阻、工作電極與參考電極間的距離，此可由實驗上去控制，將其影響減到最低而盡量避免掉。而活性極化區屬於待測物上本身的電化學活性，可以由極化曲線的變化判斷待測物的電化學特性，根據法拉第電解定律所示，反應速率的不同即為電流大小的不同。31. 24.

(38) 圖 2-2 極化曲線. 25.

(39) 2-7 塔弗方程式 (Tafel equation) 電池處於反應平衡狀態時通過電極的電流為零，然而反應過程中電流不為零，故能斯特方程式不足以描述此時的電極電位。當過電位大時，Butler-Volmer equation 可簡化為塔弗方程式(Tafel equation)，用於描述反應進行中之過電位。32 定義如下: 並簡化為為陰極或陽極之過電位，. 為塔弗常數，為陽極或陰極的電. 流密度，為交換電流密度，與電極材料本身的電催化性質及電極表面性質有關。以陰極為例，. 。. 為 0.25， j0 為 10-4A．cm-2 包含陰、陽極電流之塔弗示意圖. 圖 2-3 在. 陰極(Cathode)材料. -a. -b(V/decade). Pt. 0.05~0.10. 0.035. Au. 0.65~0.71. 0.10~0.14. Cd. 1.40~1.45. 0.12~0.13. Cu. 0.77~0.82. 0.10~0.12. Fe. 0.66~0.72. 0.12~0.13. 表 2-1 各種陰極材料析氫之塔弗方程式參數表 26.

(40) 2-8 X-光繞射分析儀 ( X-ray Diffraction, XRD ) 粉末 X 光繞射分析儀是利用單色 X 光(即固定波長)照射試片，對試片進行組成與結構上的定性定量分析。於 1915 年 Bragg 父子倆提出了 X 光與晶體結構關係之論文，當其 X 光照射一三度空間排列整齊的晶體結構時，可以當成一種相位相同光柵，因為一般ｘ光的波長約在 1 埃附近，該波長長度正好接近固體內原子之間的距離，進而產生干射，各層原子所反射出 x 光的路徑不一樣，產生了距離為 d 的光程差，假設入射光的入射角為θ且光程差為波長的整數倍時，則光程差距離為理，. ，此種建設性干涉條件下稱之布拉格原. ，如圖 2-4。本實驗所使用 X-光繞射儀機台，如圖. 2-5。XRD 一般可用來鑑定奈米晶體的粒徑大小，計算公式如下:. ：粒徑大小. ：波峰半高寬. 圖 2-4 XRD 原理示意圖圖 2-5 本實驗中所使用之 X-光繞射儀機台 27.

(41) 2-9 穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscopy, TEM ) 穿透式電子顯微鏡是利用高能電子束（一般約在 100 keV ~ 1 MeV）穿透厚度低於 100 nm以下之薄樣品，和薄樣品內的各種組織產生不同程度之散射。散射後的電子以不同的行徑通過後續的透鏡組合和透鏡光圈，形成明暗對比之影像，而這些明暗對比之微結構影像是藉由螢光板來呈現。為了作深入的結構分析、針對特殊的材料結構或缺陷，通常試片座會配備傾斜(tilting stage)的功能，可以作成多重電子束繞射狀態(multi-beam WB, diffraction condition)，或微弱電子束繞射狀態(weak beam, WB, diffraction condition)來改善成像的品質或加強對比。本實驗量測所用的穿透式電子顯微鏡是由日本JEOL公司所生產的 JEM - 2000FX，如圖2-7。主要可分成四部分:電子槍、電磁透鏡系統、試片室及影像偵測紀錄系統，如圖2-6。樣品處理: 取少量樣品以溶劑稀釋之，放置超音波震盪氣中震盪 10分鐘，使其均勻分佈後，將其滴在鍍有碳膜的銅網上，待其乾燥後，放置真空皿乾燥一天，以儀器觀察晶體的粒徑與型態。. 28.

(42) 圖 2-6 穿透式電子顯微鏡原理示意圖. 圖 2-7 穿透式電子顯微鏡. 29.

(43) 2-10 掃瞄式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscopy, SEM ) 掃瞄式電子顯微鏡(SEM)的主要工作原理為電子鎗透過熱游離或是場發射原理產生高能電子束，經過電磁透鏡組後將電子束聚焦至試片上，再利用掃瞄線圈偏折電子束並偵測二次電子及背向散射電子成像且可以在試片表面上做二度空間的掃瞄，來觀察物體的表面型態。利用掃瞄式電子顯微鏡的優點在於試片製作較簡單，解析度可達奈米尺度且景深長，在觀察材料表面形貌上非常清楚而容易。結構示意如圖2-8。樣品製備：將粉末及薄膜樣品取極少量於具有導電功能的碳或銅膠帶上並固定黏貼在特製的鋁盤上，置入儀器。當解析度不佳時，於待測樣品表面濺鍍上薄薄一層金屬(Ex: Pt、Au)，再進行其樣品的表面型態測定。. 圖 2-8 掃瞄式電子顯微鏡結構示意圖 30.

(44) 2-11 拉曼光譜儀 (Raman spectrometers) 拉曼光譜儀(Raman spectrometers)是一種具有快速分析、高解析度、非破壞性的分析儀器，可用來研究分子結構、振動能級、轉動能級與各種官能基或化學鍵的確定性。當雷射光束照射在待測物表面時產生非彈性碰撞，造成入射光子與代測物之間發生能量交換，在待物中只有速度較快的電子能與其反應，產生共振，使得待測物之電子雲產生非對稱性分布。而改變光子能量，使頻率升高或降低，即稱為拉曼射散(Raman scattering)。拉曼散射為測量光子能量的改變，也就是分子能階差。以波數的改變來表示，即為拉曼位移(Raman shift)。拉曼散射光子可失去或獲得能量；當光子失去能量稱為史托克斯側(Stokes side)，若光子獲得能量則稱為反史托克斯側 (anti-Stokes side)。一般拉曼光譜為測定史托克斯側(Stokes side)，也就是光子失去能量或是分子得到能量。. 圖 2-9 拉曼光譜儀儀器示意圖 31.

(45) 第三章實驗與儀器介紹 3-1 材料合成原理 3-1-1 二硫化鐵(FeS2)奈米晶體合成原理二硫化鐵(FeS2)的合成方法有許多種類，如：水熱法 (hydrothermal) 、化學氣相沉積法(CVD)、電沉積法 (electrodeposition)、模板法 (template)等. 33-35. 。本實驗合成二硫化鐵奈米粒子(FeS2 NPs) 的. 主要方法參考 2003 年由 Taeguwan Hyeon 團隊所發表的，利用金屬氯化物和 Oleylamine (OLA)反應形 metal—OLA 錯合物，在高溫下與硫反應合成 36。而在形狀的控制方面則參 Xiaogang Peng 團隊的非配位溶劑(noncoordinating solvent)概念，利用 1-Octadecene (ODE) 與界面活性劑 Oleylamine (OLA)混合搭配來進行反應合成球型二硫化鐵奈米晶體(FeS2 NPs)。37 另外參考 Frank Jäckel 團隊藉由動力學及 LaMer Model 如圖 3-1。 38. 當快速注入高濃度前驅物於溶液中後，導致大量前驅物快速達到過. 飽和裝態使得釋放出大量自由能迅速形成晶體，且因核與核之間距很近造成擴散作用相對較小，因此形成快速且較小之粒子。反之於溶液中注入較低濃度前驅物，使得反應發生較慢，核與核間距距離甚遠，須藉由擴散作用成長晶體，同時所形成之粒子會較大。如圖 3-2。39 32.

(46) 圖 3-1 LaMer-Model 之成核理論. 圖 3-2 二硫化鐵成長機制示意圖. 圖 3-3 本實驗合成奈米晶體所使用之真空及加熱系統示意圖 33.

(47) 3-1-2 氧化石墨烯(grapheme oxide) 與其還原態 (reduced grapheme oxide, rGO)合成原理現今製造石墨烯較為人所知的方法包含有: 機械剝離法 (mechanical exfoliation)40、磊晶成長法(epitaxial growth)41、化學氣相沈積法(chemical vapor deposition, CVD)42 及化學剝離法(chemical exfoliation)43 等。其中機械剝離法及磊晶成長法，雖然可以獲得品質較高品質之石墨烯，但這兩種方法都無法大面積合成石墨烯。在化學氣相沈積法的製備過程，則必須使用近千度的高溫及昂貴的金屬基材 (如銅或鎳)，故有製造成本上的困難。而化學剝離法約可分為兩類，一為藉由超音波震盪以剝離石墨，另一為氧化石墨剝離出石墨烯氧化物，兩者具有大規模製造、溶液式製程(solution processed fabrication) 且易進行後續石墨烯的化學改質(chemical functionalization)等優勢。本實驗中主要參考 Masukazu Hirata 團隊 44，改良 Hummers 法 45，應用於製備氧化石墨烯，利用硝酸鈉、過錳酸鉀和濃硫酸的混合液經過化學剝離得到氧化石墨烯。而在製備氧化石墨烯還原態之方法大致可分為聯胺蒸氣還原(hydrazine vapor)46，及高溫還原法(thermal annealing)47。其中高溫還原法雖可有效的還原至較高的石墨化程度 (graphitization)，但需要在近千度的條件下才能擁有較良好的導電性。失去了化學剝離法製備氧化石墨烯之低溫製程的優勢。而聯胺還原法 34.

(48) 不需加極高溫就能有效的移除氧化石墨烯上的氧化基團(如: 環氧基和羥基)，進而得到氧化石墨烯還原態。因此，本實驗中採用聯胺還原法製備氧化石墨烯之還原態。. 圖 3-4 合成石墨烯氧化物示意圖 48. 圖 3-5 石墨烯氧化物結構示意圖 49. 35.

(49) 3-2 實驗藥品與器材 3-2-1 實驗藥品 Iron(Ⅱ) chloride. FeCl2. Alfa Aesar. Sulfur. S. Acros. Oleylamine. ACROS. Oleic acid. Aldrich. Chloroform. Mallinckrodt. Ethanol. HO. 島久藥品. 1-Octadecene. ACROS. Acetonitrile. Alfa Aesar. 1,2-Ethanedithiol. ACROS. Sulfuric acid. H2SO4. Nafion (5wt%). Potassium per-. Aldrich. Aldrich. KMnO4. manganate 36. 島久藥品.

(50) H2O2. 島久藥品. C. Ted Pella. Pt/C. Johnson Matthey. Potassium chloride. KCl. Aldrich. Aluminum oxide. Al2O3. Buehler. Nitrogen gas. N2. 豐明. Hydrogen peroxide solution SP – 1 Graphite 商品化觸媒 JM 30(Pt 20 wt%). 37.

(51) 3-2-2 實驗器材天平: HAUS adventure, AR2140 烘箱: DENG YNG, DO45 超音波震盪器: DELTA, DC400 離心機: Hsiangtai, CN-830 加熱器: Fargo , CA-400 穿透式電子顯微鏡: JEOL, JEM-2000FX 掃描式電子顯微鏡: Hitachi TM-3000 減壓濃縮機: EYELA Rotary vacuum evaporator, N-N series; waterbath, SB-40 恒電位儀(Potentiostat): AUTOLAB(eco chemie), PGSTAT 20 玻璃碳電極: 0.0707cm2 參考電極: Hg/Hg2Cl2. 38.

(52) 3-3 樣品合成步驟 3-3-1 球型二硫化鐵奈米晶體合成實驗步驟. FeCl2 (Iron chloride) - 94.5 mg + OA (Oleic acid) - 6 mL + ODE (1-Octadecene) - 15 mL 將其置入三頸瓶中並抽真空除氧除水，當液面無氣泡冒出時通入 N2 且重複上述此步驟三次。. 將其混合液升溫至 100 oC 並持溫 30 分鐘。. 注入硫的前驅物溶液其為 Sulfur - 288 mg 和 OLA (Oleylamine) - 7.5 mL，於注入後，溶液變為黑綠色且將其溫度升至240 oC並持溫一小時。. 於一小時後，將三頸瓶移開加熱包並降至室溫，於溶液降至室溫後，以離心管裝其二硫化鐵反應溶液 2 mL、酒精 12 mL 於 4000 r.p.m. 離心機下離心，再以 Chloroform 回溶並再加入大量酒精離心，最後以 Chloroform 收集最後產物。. 39.

(53) 3-3-2 立方體二硫化鐵奈米晶體合成實驗步驟. FeCl2 (Iron chloride) - 51 mg +OLA (Oleylamine) - 6 mL 將其置入三頸瓶中並抽真空除氧除水，當液面無氣泡冒出時通入 N2 且重複上述此步驟三次。. 將其混合液升溫至 100 oC 並持溫60分鐘。. 注入硫的前驅物溶液其為 Sulfur - 76.8mg 和 OLA (Oleylamine) - 6 mL，於注入後，溶液變為黑綠色且將其溫度升至220oC並持溫兩小時。. 於兩小時後，以離心管裝其二硫化鐵反應溶液 2 mL、酒精 12 mL 於 4000 r.p.m. 離心機下離心，再以 Chloroform 回溶並再加入酒精離心，最後以 Chloroform 收集最後產物。. 40.

(54) 3-3-3 氧化石墨烯與其還原態實驗步驟石墨(Graphite) 2.5g+NaNO3 1.5g +H2SO4 68mL 於冰浴下攪拌一個半小時使其均勻混合。於均勻後在一個小時內慢慢加入KMnO4 9g，並在冰浴下再度攪拌兩個小時。. 在攪拌兩個小時後,於20℃下攪拌5天。再度加入5wt% H2SO4 1000mL攪拌2個小時後，並加入H2O2 30g 去除過多的KMnO4。. 在反應完成後，以離心管裝取反應溶液並用大量水清洗去除溶液中過多的離子直至反應溶液呈中性。. 取清洗過後呈中性的反應溶液加入聯胺(Hydrazine, N2H4)試劑並加熱至100℃。再用溶劑清洗反應溶液，製得氧化石墨烯還原態。. 41.

(55) 3-3-4 觸媒製備. 取FeS2 24mg與rGO 6mg於超音波震盪器中震盪兩個小時. 取4mg的樣品溶於200μLEtOH並加入20μL 5wt% Nafion於超音波震盪器中震盪半小時. 42.

(56) 3-4 電化學測量事前準備下圖為電極性能測試裝置簡圖，此裝置是利用甘汞電極 SCE(Hg/Hg2Cl2)作為參考電極(reference electrode)，石墨棒為相對電極 (counter electrode)，以玻璃碳(glassy carbon electrode, GCE)滴上觸媒當作工作電極(working electrode)。. 圖 3-6 測試裝置示意圖. 3-4-1 電極之清洗 (1) Counter electrode：先將此電極利用超純水沖洗數次後，泡在超純水裡以超音波震盪器震盪 5 分鐘，放在含有超純水 50mL 的燒杯中保存。 43.

(57) (2) Reference electrode：以超純水沖洗數次後，放在飽和氯化鉀溶液中保存。 (3) working electrode：先用高濃度乙醇擦拭玻璃碳電極表面，使其上面的樣品殘留物除去，再用氧化鋁來回研磨清洗玻璃碳電極表面 2 分鐘，使表面呈現光滑，最後將電極浸泡在超純水中，用超音波震盪器震盪 5 分鐘，完成後以拭鏡紙輕拭擦乾。 (4)四頸瓶：以肥皂清洗後，用超純水沖洗，並放在烘箱中烘乾。. 3-4-2 觸媒塗佈方式取 5 μL 含觸媒溶液滴於玻璃碳電極上，於室溫下放置 5 分鐘，再於 80 ℃烘箱內 5 分鐘，即可。. 3-4-3 電化學特性量測將電極性能測試系統組裝完成，在室溫下進行。測試皆在 200mL 濃度為 0.5M 的硫酸溶液中測量。. 44.

(58) 第四章結果與討論 4-1 材料合成與分析此部分將對我們所使用的奈米晶體材料合成方式做進一步的介紹，並利用 X-光繞射儀 (XRD)、穿透式電子顯微鏡(TEM) ，高解析穿透式電子顯微鏡(HR-TEM)、掃瞄式電子顯微鏡(SEM )及拉曼光譜儀 (Raman spectrometers)等儀器來量測材料的物理性質。. 4-1-1 球型二硫化鐵奈米晶體之製備與鑑定參考之前實驗室學長姐在關於二硫化鐵奈米晶體相關的論文上，並在本篇研究中所合成出的球型二硫化鐵 ( FeS2) 奈米晶體做了些許的修改，於鐵的前驅物溶液中採用界面活性劑 OA (Oleic acid) 的置入取代 OLA (Oleylamine)且不使用 HDD (1,2-Hexadecandiol) 這種昂貴的還原劑下，在這樣的改變下可以大幅減少實驗上的花費。於此些微的改變下，所合成出的二硫化鐵奈米晶體在其三氯甲烷溶液中的分散性及大小均勻度依然很好，更重要的是二硫化鐵奈米晶體溶液可以在室溫大氣下存放一個星期以上較以前只能存放兩三天來的穩定許多且其溶液呈現紫黑色狀，如圖 4-1。另外，使用穿透式電子顯微鏡 (TEM) 做二硫化鐵奈米晶體在形貌及大小上的鑑定，在圖 4-2 為低倍穿透式電子顯微鏡之影像，我們可以觀察到二硫化鐵奈米晶體在 45.

(59) 這樣合成條件下擁有很好的分散性且平均粒子直徑大小為 15 ± 3nm。而在圖 4-3 為高解析穿透式電子顯微鏡之影像，我們很清楚看到球型二硫化鐵奈米晶體的晶格條紋且其晶格距離為 0.27 nm，此符合二硫化鐵(200)的晶格面。此外將奈米晶體溶液滴置 0.5 cm x 0.5 cm 的矽基板上進行 X 光繞射分析，於 X 光繞射晶格結構分析與標準二硫化鐵 JCPDS no. 42-1340 的六根主繞射峰的 2角度一樣，其各為 (111)、 (200)、 (210)、 (211)、 (220) 和 (311)，如圖 4-4。. 圖 4-1 球型二硫化鐵奈米晶體溶於氯仿溶劑中所形成之二硫化鐵奈米晶體溶液. 圖 4-2 球型二硫化鐵奈米晶體之穿透之低解析穿透式電子顯微鏡影像(LR-TEM) 46.

(60) 圖 4-3 球型二硫化鐵奈米晶體之穿透之高解析穿透式電子顯微鏡影像(HR-TEM). 圖 4-4 球型二硫化鐵奈米晶體之 XRD 繞射圖譜. 47.

(61) 4-1-2 立方體二硫化鐵奈米晶體之製備與鑑定藉由 LaMer Model 及動力學於界面活性劑 OLA (Oleylamine)溶液中注入較低濃度的氯化鐵，使得成核反應發生較慢，並藉由擴散作用成長晶體，形成立方體二硫化鐵奈米晶體。於結構分析上利用低倍穿透式電子顯微鏡(LR-TEM)及掃瞄式電子顯微鏡(SEM )，可觀察到二硫化鐵奈米晶體在此合成條件下形成一顆顆單獨之立方體奈米晶體，其平均粒子邊長約為 100nm，如圖 4-5 與圖 4-6。而在圖 4-7 為高解析穿透式電子顯微鏡之影像，看到立方體二硫化鐵奈米晶體的晶格條紋且其晶格距離為 0.22 nm，此符合二硫化鐵(211)之晶格面，在立方體二硫化鐵奈米晶體的邊為一較平滑線型。此外將奈米晶體溶液滴置 0.5 cm x 0.5 cm 的矽基板上進行 X 光繞射分析，於 X 光繞射晶格結構分析與標準二硫化鐵的六根主繞射峰的 2角度一樣，其各為 (111)、 (200)、 (210)、 (211)、 (220) 和 (311)，如圖 4-8。另外藉由拉曼光譜儀可以發現屬於二硫化鐵奈米晶體在 340、374 和 424cm-1 之 3 個波峰分別為 S2 的振動(Eg)、S-S 的對稱伸縮(Ag)及混合振動及伸縮模式(Tg)50，如圖 4-9，且無其他型態之二硫化鐵奈米晶體或其他不純物質。51. 48.

(62) 圖 4-5 立方體二硫化鐵奈米晶體之低解析穿透式電子顯微鏡影像(LR-TEM). 圖 4-6 立方體二硫化鐵奈米晶體之掃瞄式電子顯微鏡影像(SEM ). 圖 4-7 立方體二硫化鐵奈米晶體之高解析穿透式電子顯微鏡影像(LR-TEM) 49.

(63) 圖 4-8 立方體二硫化鐵奈米晶體之 XRD 繞射圖譜. 圖 4-9 立方體二硫化鐵奈米晶體之拉曼光譜圖. 50.

(64) 4-1-3 氧化石墨烯與其還原態製備與鑑定本實驗中將採用改良自 Hummer 法用於製備氧化石墨烯之反應，利用過錳酸鉀及硝酸鈉在濃硫酸下進行反應，使之能層層剝離形成氧化石墨烯。而其還原態乃採用聯胺試劑作進一步還原。於低倍穿透式電子顯微鏡影像(LR-TEM)上可以看出氧化石墨烯為其片狀薄膜結構，如圖 4-10。利用原子力顯微鏡(AFM)可觀察到其片狀結構大小約在 100nm~5μm 之間，如圖 4-11。此外將 GO、rGO 及 graphite 置於 0.5 cm x 0.5 cm 的矽基板上進行 X 光繞射分析，可發現 graphite 在 26.7°有明顯之波峰其層間距約 0.33nm，GO 在 9.9°有一波峰而其層間距約 0.89nm 左右，而將 GO 用聯胺還原後得 rGO，其在約 24.54°有一較寬廣之波峰，且其層間距約 0.36nm，如圖 4-12。在紫外光/可見光吸收光譜上發現 GO 在約 230nm 有屬於π→π* 芳香環上 C=C 上的移動，而與聯胺作還原反應後，會有紅移(red-shifts) 現象至約 260nm，如圖 4-13。也於拉曼光譜上發現 rGO 之 D band 與 G band，其比例值約 1.34，如圖 4-14。. 51.

(65) 圖 4-10 氧化石墨烯之低解析穿透式電子顯微鏡影像(LR-TEM). 圖 4-11 氧化石墨烯之原子力顯微鏡(AFM)影像. 圖 4-12 石墨及氧化石墨烯與其還原態之之 XRD 繞射圖譜 52.

(66) 圖 4-13 氧化石墨烯與其還原態之紫外光/可見光吸收光譜圖. 圖 4-14 還原態氧化石墨烯之拉曼光譜圖. 53.

(67) 4-1-4 混合立方體二硫化鐵與還原態氧化石墨烯為了混合二硫化鐵與還原態氧化石墨烯，將利用超音波震盪將二硫化鐵摩擦共振使之與還原態氧化石墨烯混合作用。就如圖 4-15，在低解析穿透式電子顯微鏡影像上，二硫化鐵能黏接在還原態氧化石墨烯上，在掃瞄式電子顯微鏡影像上，可發現層層還原態石墨烯上皆有二硫化鐵的存在，如圖 4-16。此外在拉曼光譜圖上可以發現在混合二硫化鐵與還原態氧化石墨烯，同於具有屬於二硫化鐵與還原態之石墨烯波峰，如圖 4-17。. 圖 4-15 混合二硫化鐵與還原態氧化石墨烯之低解析穿透式電子顯微鏡影像 (LR-TEM). 54.

(68) 圖 4-16 混合二硫化鐵與還原態氧化石墨烯之掃瞄式電子顯微鏡影像(SEM ). 圖 4-17 混合二硫化鐵與還原態氧化石墨烯之拉曼光譜圖譜. 55.

(69) 4-2 電化學特性量測分析 4-2-1 二硫化鐵於線性掃描伏安法(LSV)及塔弗曲線(Tafel Plot)上之量測由於過電位效應影響，使得電位之損失而讓 Onset potential 往負偏移，故當 Onset potential 越負表示過電位效應越大，相對損失的電位也越大。圖 4-18 為觸媒材料於 0.5M 硫酸溶液室溫下，以 5mV/s 掃描速率之量測線性伏安之結果。且從圖 4-18 中可以觀察到 JM-20% Pt、立方體二硫化鐵奈米晶體、球型二硫化鐵奈米晶體及經球磨過後之黃鐵礦，其 onset potential 分別約為 0.015、0.23V、0.25V 及 0.30V。 )轉換得如圖 4-19，從圖 4-19. 另外根據塔弗方程式(. 中可得 JM-20% Pt、立方體二硫化鐵奈米晶體、球型二硫化鐵奈米晶體及經球磨過後之黃鐵礦，其各 tafel slope(式中之 b 值)分別約為 30mV/dec、104mV/dec、119mV/dec 及 139mV/dec。一觸媒除了產生效率以外，還有其觸媒穩定性仍是一重要關鍵。因此將立方體二硫化鐵奈米晶體與球型奈米晶體分別至於 0.5M 硫酸溶液中，藉由 100mV/s 的掃描速率作循環伏安法量測 100 圈，發現如圖 4-20 與圖 4-21 所示，球型二硫化鐵奈米晶體在 100 圈循環伏安過程中，產氫效果漸漸越來越差，比較在-0.4V 下第 1 圈與第 100 圈 56.

(70) 之電流密度，發現第 100 圈之電流密度僅約為第 1 圈電流密度的 0.43 倍。而在立方體二硫化鐵之奈米晶體 100 圈循環伏安過程中，在-0.4V 下，第 100 圈之電流密度約為第 1 圈電流密度之 0.69 倍。. 圖 4-18 不同型態二硫化鐵之極化曲線圖. 圖 4-19 不同型態二硫化鐵之塔弗曲線圖 57.

(71) 圖 4-20 球型二硫化鐵奈米晶體之 100 圈循環伏安圖. 圖 4-21 球型二硫化鐵奈米晶體之 100 圈循環伏安圖. 58.

(72) 4-2-2 混摻立方體二硫化鐵與還原態氧化石墨烯於線性掃描伏安法(LSV)及塔弗曲線(Tafel Plot)上之量測圖 4-22 為混合了立方體二硫化鐵奈米晶體與還原態氧化石墨烯 (FeS2 nanocubes/rGO)的觸媒材料於 0.5M 硫酸溶液室溫下，以 5mV/s 掃描速率之量測線性伏安之結果。從圖 4-22 中可以觀察到 FeS2 nanocubes/rGO 其 onset potential 約為 0.21V。 )轉換得如圖 4-23，從圖 4-23. 另外根據塔弗方程式(. 中可得 FeS2 nanocubes/rGO 之 tafel slope(式中之 b 值)約為 80mV/dec。而在穩定度上的量測，於 100 圈之循環伏安中且在-0.4V 下，第 100 圈與第 1 圈電流密度之比值約為 0.8，如圖 4-24 所示。. 圖 4-22 混合立方體二硫化鐵與還原態氧化石墨烯之極化曲線圖 59.

(73) 圖 4-23 混合立方體二硫化鐵與還原態氧化石墨烯之塔弗曲線圖. 圖 4-24 混合立方體二硫化鐵與還原態氧化石墨烯之 100 圈循環伏安圖. 60.

(74) 第五章結論與未來展望於本實驗中吾人成功，藉由溶劑法成功合成出球型二硫化鐵奈米晶鐵，且參考 Frank Jäckel 團隊利用 Lamer model 與動力學控制合成立方體二硫化鐵奈米晶體，並與還原態氧化石墨烯混合，作為一電解水產氫之觸媒。在線性掃描伏安法量測中，發現立方體二硫化鐵奈米晶體與還原態氧化石墨烯混合物具有較佳的氫離子還原成氫氣之電位。而其 Tafel slope 約為 80mV/dec，也是最佳 Tafel slope 值。而其混合物比起球型二硫化鐵奈米晶體與立方體二硫化鐵奈米晶體之穩定性也來之較好。但比起二硫化鉬奈米晶體與還原態氧化石墨烯混合物能夠經 1000 圈之循環伏安法後，仍能保持相當之極化能力來說，二硫化鐵奈米晶體與還原態氧化石墨烯混合物之穩定性仍然不足。因此在未來研究中，二硫化鐵雖有尚且不錯之產氫能力，但其穩定性仍須再加強，或許可由二硫化鐵奈米晶體之合成方法或與還原態氧化石墨烯混合方法方面作深入研究。. 61.

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