3-1 實驗藥品和器材 3-1-1 實驗藥品來源
Chemicals
Chinese English
Formula Purity or
Concentration Source
氯化金酸 Chloroauric acid HAuCl4．3H2O 99.5% Merck Zeolite Y
HY (CBV 400) LOT#40011081311
SiO2-Al2O3 － ZEOLYST (太欣實業代理) 沸石Y
Zeolite Y
HY (JRC-Z-HY5.3) SiO2-Al2O3 － C. C. I (Supplier) 氫氧化鈉 Sodium hydroxide NaOH 0.1N ACROS 氫氧化鈉 Sodium hydroxide NaOH 1N ACROS 氫氯酸 Hydrochloric acid HCl 37% ACROS
硝酸 Nitric acid HNO3 65% ACROS
氫氟酸 Hydrofluoric acid HF 48% Riedel-deHaën
石英 Quartz SiO2 － Merck
硝酸鈉 Sodium Nitrate NaNO3 － Janssen Chemical 藥理化學株式會社
金標準液 Gold standard solution
－ 1mg/ml Au in
0.5N HCl ACROS
鈉標準液 Sodium standard solution
－ 1mg/ml Na in 0.5N HNO3
Merck
鋁標準液 Aluminum standard solution
－ 1mg/ml Al in
0.5N H ACROS
矽標準液 Silicon standard solution
－ 1mg/ml Si in
2% NaOH ACROS
碳化矽 Silicon Carbide
LOT# 620-Q SiC -100 mesh STREM CHEMICALS
緩衝液 Buffer solution pH
=4.0, 7.0, 10.0
－ － Yakuri
pure chemical
3-1-2 反應氣體來源 Gas
Chinese Engish
formula Source Purity
一氧化碳 Carbon monoxide CO San-Fu 99.99%
氦氣 Helium He 豐明興業有限公司 99.99%
空氣 Air Air 豐明興業有限公司 99.99%
氫氣/氮氣 Hydrogen/Nitrogen H2/N2 豐明興業有限公司 99.99%
液態氮 Liquid Nitrogen LN2 San-Fu － 氮氣 Nitrogen N2 豐明興業有限公司 99.99%
3-1-3 實驗使用器材 Apparatus
Chinese English
Brand/Specification
pH 值測量儀 pH meter
METTLER TOLEDO InLab Routine Pro 51343054 攪拌/加熱板 Stir/hot plate Corning
烘箱 Oven Channel V030
抽氣過濾設備 Suction filtration EYELA A-3S
3-2 Au/Y 觸媒製備
本研究使用沸石 HY 為擔載金觸媒的擔體，以離子交換方法使金離子載負於 其上製備出Au/Y 觸媒。參考本研究室過去製備方法得知，溶液 pH 值和 HY 擔體 上經過Na 離子的交換皆是影響金載負量和反應活性的重要因素，所以在本研究中 會針對擔體 HY 表面處理程序中不同的變因作探討。由於金觸媒前趨物為氯化金 酸(HAuCl4．3H2O)，為了避免氯毒化金觸媒，在製備觸媒過程中會加入氫氧化鈉 溶液，用氫氧基(OH-)來取代氯離子(Cl-)，所以需調整溶液 pH 值，找出適當的製備 方法。以下分做擔體HY 與 Au/Y 觸媒的製備程序。
3-2-1 擔體 HY 表面處理程序
本研究使用Y-type zeolite HY (CBV 400)，SiO2:Al2O3 = 5.1，Na2O = 2.8 wt%做 擔體使用，經由下列程序使Na+與HY 上的 H+進行離子交換，如Figure 3-2-1 所示。
1. 以陶缽秤取約 5g 的沸石 HY 放入鍛燒爐中，以 4 /min℃ 的升溫速率，由室溫升 溫到550℃持溫 12h 空氣鍛燒後自然降溫，去除一些有機污染物。
2. 以 500ml 的玻璃錐形瓶調配 1 M NaNO3(aq)溶液400 ml，記錄其 pH 值。
3. [控溫步驟] 調整溫控器使溶液溫度由室溫上升至 30℃且穩定持溫至設定時 間，如在室溫下表面處理即不需此步驟。
4. 取 4g 已鍛燒好的沸石 Y，加入 400 ml 的 NaNO3(aq)溶液中，記錄其pH 值。
5. [pH 值調整] 慢慢滴加 1 N NaOH(aq)調整溶液的 pH=6，表面處理至設定的時 間，一般設定為 24h，在本研究中將比較不同處理時間對擔體表 面性質的影響。方法為慢慢滴加鹼液至溶液中，一旦超過 pH=6 就停止加入，待pH 降至 6 以下，再滴加鹼液使 pH=6。
6. 表面處理時間結束後，停止攪拌靜置 30 分鐘記錄 pH 值。抽氣過濾乾燥，記錄 濾液pH 值。抽氣過濾隔夜後，將濾餅放入於 60℃烘箱乾燥 6 小時即可收集擔 體粉末存放備用。
Figure 3-2-1 Schematic procedure of pretreatment of zeolite Y.
3-2-2 Au/Y 觸媒製備程序
本研究的 Au/Y 觸媒使用經過表面處理後的沸石 Y 為擔體擔載金觸媒。詳細 製備流程如下所述，圖示為Figure 3-2-2。
1. 在製備金觸媒前，需先使用 AA 測量氯化金酸金母液濃度。
2. [金溶液濃度] 取金母液適當量，加入 230 ml 的去離子水於 250 ml 錐形瓶中，
配置成 1.6×10−3M 的金溶液。
3. [控溫步驟] 調整溫控器使溶液溫度由室溫上升至 30℃且穩定持溫至設定時間 間，如在室溫下調整即不需此步驟。
4. [pH 值調整] 將 0.1 N NaOH(aq)滴入上述金溶液，在此研究中分為兩種，慢慢滴 加及一次滴加。慢慢滴加指的是滴加過程中只要超過設定值及停止 加入，待溶液pH 值下降低於設定值再加入鹼液，慢慢滴加至設定 值及設定時間。一次滴加方法是依照實驗室的經驗值，將設定好可 取代3.2 個氯的鹼液量一次加入溶液中，待至設定時間為止記錄其 pH 值變化。
5. 待設定的調整時間達到，加入 2g 的擔體沸石 Y，攪拌溶液且記錄 pH 值。
6. [升溫載負] 調整溫控器，使溶液由上述控溫調整 pH 值的溫度，約 30℃，升溫 40 min 至 80 oC，持溫 1 h 後降溫 1.5 h。降溫後，停止攪拌，靜置 且持續降溫0.5 h 使觸媒沈澱以利過濾。
7. [過濾水洗] 抽氣過濾溶液上層澄清液，收集濾液且記錄濾液 pH 值。抽氣過濾 剩餘溶液，過濾完後使用 1000ml 去離子水慢慢沖洗濾餅，抽氣過 濾隔夜約18h。
8. [乾燥樣品] 將濾餅取下放置於陶缽中，本研究分做幾種不同的乾燥方法，其中 一種為放入60℃烘箱中乾燥 6h，另一種為在 60℃烘箱中保持飽和 水蒸汽壓乾燥6h，第三種為室溫下不照光乾燥約 6~12h，視天氣溫 度和濕度乾燥時間長短不同。
9. [收集樣品存放] 結束乾燥後將觸媒用瑪瑙缽磨成細粉，存放於用黑膠帶纏好不 透光的玻璃瓶中，放置於冰箱冷凍室或一般室溫存放。
Figure 3-2-2 Schematic diagram of Au/Y preparation procedure.
3-3 觸媒鑑定
3-3-1 原子吸收光譜 (AA)
本研究中樣品的金、鈉元素含量以機型 GBC 906 原子吸收光譜儀 (atomic absorption spectroscopy) 量測，其原理是將待測物中所含之金屬經過火焰熱能原子 化,原子吸收由中空陰極射線管所放出之特定波長的光能量, 電子由基態躍遷至激 發態。其中由於原子濃度與輻射能吸收量遵守比爾定律(Beer’s Law)，即原子濃度 與吸收度成正比，可以測定其吸光度再換算出濃度。進行元素分析方法即先製備 在待測濃度範圍內，由稀至濃 4~5 瓶標準液，用以製備出校正曲線，待測物樣品 濃度即可藉校正曲線中吸收度與濃度的關係，推測出待測物品的濃度。標準液及 帶測樣品溶液配置方法如下：
1. 金元素分析：本機型的 Au 光源測量濃度範圍為 3.5 ppm ~ 14 ppm。取待測觸媒 粉末加入王水靜置溶解隔夜後，再加入1wt%HF 靜置溶解隔夜，
最後加入去離子水稀釋配成待測溶液。標準液：根據本實驗室的 研究經驗，針對 Au/Y 之金載負量量測，標準液的背景需與待測 物相似才會有高準確性，所以標準液的配置也需加入適當比例的 擔體、王水及HF，再以購得之 ACROS 金標準原液(1000ppm)以 去離子水稀釋，使得標準液的金濃度在待測範圍之內，本研究將 標準液稀釋成四種濃度。
2. 鈉元素分析：本機型的 Na 光源測量濃度範圍為 0.18 ppm ~ 0.7 ppm，研究中用 以分析擔體沸石Y 之 Na 含量。待測粉末加入 1wt%HF 靜置溶解 隔夜後加入去離子水稀釋成待測溶液。而標準液的配置較為簡 單，直接以購得之Na 標準原液(1000ppm)以去離子水稀釋兩次，
配置成濃度在待測範圍內之四瓶由稀至濃的標準液。
AA 測定時，需先以四種濃度的標準樣品做「濃度對吸收度」校正曲線，確定 校正曲線的R-square 值大於 0.995 才可繼續進行待測樣品的量測。測定出樣品吸收 度後，藉由校正曲線以內差法反推待測樣品濃度。為求量測結果精準，以及確定 樣品和儀器的穩定性，每種待測樣品會測試兩次或兩次以上，最後取其平均值。
3-3-2 感應耦合電漿-原子放射光譜分析 (ICP-AES)
本研究擔體中的 Al、Si 元素含量以 ICP-AES 來進行量測，其機型為 Kontro, Plasmakon Model S-35, ICP-AES。其操作原理為將樣品霧化後，所形成的氣膠 (Aerosol)藉由載送氣流輸送至電漿焰炬，經由無線電波(Radio-frequency)感應耦合 電漿的加熱，將各待測元素激發。由各激發原子或離子所發射出的光譜線，經由 光柵(Grating)分光，分解出各特定波長的發射譜線。再由光檢器(Photosensitive devices)偵測各譜線的強度。樣品測量方法與 AA 相同，需先配置標準液且加入與 待測背景相同之王水與HF，待測樣品需先用王水和 HF 溶解稀釋。
3-3-3 高解析穿透式電子顯微鏡 (HRTEM)
本研究中使用 HRTEM 來觀察觸媒中金觸媒的顆粒大小和其在擔體上的分佈 狀況，其機型為Tecnai G2。電壓為 200 kV。觸媒在鑑定前，需先以 95%酒精作為 分散劑，以超音波震盪器分散約5 分鐘後，取上層懸浮液滴於鍍有碳膜的銅網上。
待銅網表面液體蒸散乾燥後，再置入HRTEM 儀器中進行鑑定。
3-3-4 X-ray 電子光譜 (XPS)
本研究用XPS 來分析觸媒表面上金的鍵能(Binding Energy, BE)和原子與離子 比例，其機型為PHI 1600 ESCA spectrometer，X-ray 光源為 Al/Mg dual anode，並 配有charge compensating electron gum，量測槽的真空度可達5×10−8N/m2以下。在 測量前，先將待測樣品壓成錠狀，於室溫下真空度約10-6 torr 系統中放置兩天以去 除樣品吸附的水。XPS 量測於室溫下進行，BE 測量結果皆以 284.6 eV 下的 C1s軌 域為基準。
3-3-5 程溫還原 (TPR)
程溫規劃還原系統如Figure 3-3-1 所示，用來鑑定金觸媒的還原溫度，瞭解觸 媒與擔體間互相作用的資訊。其原理主要是利用氣體通過TCD 參考端和測量端，
因氫氣的消耗使TCD 產生訊號，輸出訊號與程溫的溫度構成 TPR 圖譜。實驗進行 取約0.05g 的觸媒，以石英棉填充固定於石英管中，通入 30ml H2/N2(1vol%H2)的 還原氣體，以10℃/min 的升溫速率由 30℃升至 700℃，過程中為了防止樣品上因 還原脫附出的水氣干擾TCD 的訊號，在系統中 U 形管部分以丙酮冰(約-80℃)去除 水氣。TCD 的操作溫度為 150℃，電流設定為 80Ma。
3-4 觸媒活性測試
測試觸媒活性反應系統如Figure 3-4-1 所示。反應活性測試以 0.0006g 金量為 基準，將觸媒用石英棉固定於玻璃反應器內，反應溫度以恆溫水槽固定於0℃，反 應壓力為1 atm，氣體流速為 33 ml/min 的空氣與一氧化碳混合氣體(1 vol% CO)。
反應產物以 Shimadzu GC-8A(TCD 型)的氣相層析儀分析，其內使用 60/80 mesh，15 ft × 1/8 in.， CarboxenTM1000 之層析管柱用以分析 O2、N2、CO、CO2
含量。GC 流經的氣體為經過除水除氧裝置，流速 25 mL/min 之高純度 He。分析 氣體步驟為：
1. 注入樣品前先將管柱溫度降至 40℃。
2. 抽取樣品氣體約 8ml，壓縮後取 2ml 注入層析儀分析。
3. 待約 7 分鐘後，積分儀中 CO 的訊號出現，以 10℃/min 升溫速率由 40℃
升溫至200℃，以分離出 CO2。
4. 一個樣品分析總共費時約 20 分鐘。
反應轉化率的定義如下：
CO conversion %= 2 ×100%
inlet
CO CO
COinlet = COoutlet + CO2
Figure 3-3-1 Schematic diagram of TPR system.
1. Molecular sieve 4A 9. Furnace 2. Three-way ball valve 10. Thermocouple 3. Mass flow meter 11. Quartz tube
4. TCD 12. Thermocouple to millivolt converter 5. Liquid/Solid Acetone bath 13. TCD controller
6. PID temperature controller 14. Personal computer 7. Quartz wool 15. Bubble flow meter 8. Catalyst
Figure 3-4-1 Schematic diagram of CO-oxidation system.
1. Molecular sieve 4A
2. OMI-1 indicating purifyier 3. Mass flow meter
4. Three-way ball valve 5. Mixer
6. Quartz tube 7. Quartz wool 8. Catalyst
9. Furnace or Cooler 10. Thermocouple 11. Sampling 12. GC
13. PID temperature controller and readout 14. Bubble flow meter
第四章 研究結果
4-1 擔體 HY 的表面處理
擔體的表面酸鹼性質會影響載負金觸媒的能力，在之前林俊男學長的研究中 可以很明顯的比較出，單純只有鍛燒的擔體HY 與經過 NaNO3(aq)和 NaOH(aq)表面
擔體的表面酸鹼性質會影響載負金觸媒的能力，在之前林俊男學長的研究中 可以很明顯的比較出，單純只有鍛燒的擔體HY 與經過 NaNO3(aq)和 NaOH(aq)表面