5-1 Au/Y 載負過程
針對本研究製備 Au/Y 觸媒的實驗變因，試圖瞭解 Au/Y 觸媒製備過程中，溶 液中金離子與擔體 Y 的作用及其載負過程，進而依照各製程變因對載負量的影響 提出可能的載負機制。以氯化金酸製備金觸媒載負於擔體上的過程，最常見的解 釋機制為帶負電的金離子錯合物以正負相吸的原理載負於表面為正電荷的擔體 上，此原理牽涉到擔體的等電位點(isoelectric point, IEP)，以 TiO2擔體為例，其IEP 約為6，表示 TiO2擔體在pH=6 的溶液中表面達等電位點為電中性，如果 pH 值低 於IEP 則表面帶正電，反之若 pH 值高於 IEP，擔體表面即帶負電。
欲瞭解Au/Y 觸媒的載負機制，首先先瞭解製備過程中金離子的變化。本研究 的製備方法為，在 30℃下將 230 ml 1.6×10−3
M
的氯化金酸溶液(pH~2.6)，加入 NaOH 鹼液調整 pH 值達設定值後，混合攪拌一段時間後再加入擔體 Y 粉末，約花 費 40 分鐘將溶液升溫至 80℃，持溫一小時後降溫完成載負過程。在調整金溶液 pH 值時，溶液中金離子的型態會隨著溶液 pH 值改變而不同，許多文獻已針對氯 化金酸隨pH 值增加探討其離子型態的改變，Figure 5-1-1、Figure 5-1-2 和 Figure 5-1-3 為三篇不同文獻提出的觀點，基本概念皆是氯化金酸離子(AuCl4)-隨著pH 值 上升，離子狀態漸漸由(AuCl4)-變成[Au(OH)xCl4-x]-負離子(x=1~4)，溶液 pH 值越高 x 值越大。由於金離子錯合物變化與 pH 值的關係會隨著氯化金酸濃度和鹼液的濃 度有關，因此每個研究在相同pH 值下，金溶液中各型態錯離子比例有所差異。本研究針對製備Au/Y 觸媒的製備程序提出了在調整溶液 pH 值時，溶液中金 離子變化的情形，如Figure 5-1-4 所示。起始氯化金酸溶液 pH 值約在 2.6 左右，
加入NaOH 鹼液後溶液 pH 直會慢慢上升至設定值，此時溶液中有三種反應產生。
加入的鹼液會先與氯化金酸溶液行酸鹼中和反應，另一方面鹼液中的氫氧基(OH-) 會與金錯離子的氯離子(Cl-)至換，使金錯離子漸漸形成金氫氧離子，當然隨著平衡 達成的過程中至換於金上的氫氧基(OH-)也可能再被溶液中的氯離子(Cl-)取代。依
(a) (b)
Figure 5-1-1 (a) Progress of the hydrolysis of the AuCl4− ion as the pH is raised[19]. (b) Relative concentration of gold complexes as the pH is raised[55].
Figure 5-1-2 Comparison of the assigned Raman stretching frequencies and pH ranges of dominance for the [AuClx(OH)4-x]- sequence of complexes[56].
Figure 5-1-3 The variation in calculated fractions of different gold species in Au solution with the pH values at 300 K[57].
照Figure 5-1-4 的反應過程及本實驗室理論計算氯化金離子隨 pH 值增加氯離子至 換的數目[12]，可以得知溶液中金離子隨pH 值變化的情況，如 Figure 2-2-1 所示。
本研究4-2 的討論以 pH=5、6 和 7 為主，調整至 pH=5 時約取代了 2 個氯離子，溶 液中較多[Au(OH)2Cl2]-離子，當然也有少部分的[Au(OH)3Cl]-和[Au(OH)Cl3]-離子。
調整至pH=6 時約取代了 3 個氯離子，溶液中較多[Au(OH)3Cl]-離子，當然也有少 部分的[Au(OH)2Cl2]-和[Au(OH)4]-離子，也有部分成為中性較穩定的Au(OH)3化合 物。調整至pH=7 時約取代將近 4 個氯離子，溶液中大多為 Au(OH)3離子，也有部 分[Au(OH)3Cl]-和[Au(OH)4]-離子。
Figure 5-1-4 Possible Scheme of the variation of Au complexes in solution as the pH is raised.
瞭解了金溶液中的離子狀態後，也必須考慮擔體沸石 Y 的結構與離子交換特 性。如Figure 2-1-1 所示，沸石 Y 中的 Al 取代了結構中的 Si 造成電荷不平衡，因 為 Al 帶一個負電，所以需有一正離子吸附於 Al 上使電荷平衡，正離子有兩種，
一個為 proton(H+)另一個為鈉離子(Na+)，所以一般沸石 Y 商品會分兩種，HY 和 NaY。沸石 Y 的 IEP 約為 2.2，以本研究的製備程序而言，將擔體加入 pH 為 6~7 的溶液中其表面帶負電，以正負相吸的原理來說，負的金錯離子幾乎不會載負於Y 上。本實驗室先前的研究用不同鋁含量的沸石為擔體製備金觸媒，發現沸石鋁含
量與觸媒金載負量有高度正相關，顯示鋁為 Y 上的離子交換基，使得 Y 上的 H+ 或 Na+與溶液中金錯離子行離子交換，金離子即可載負於擔體 Y 上[58]。本研究使 用的擔體Y 商品為 HY，經過表面處理後為 HNaY，反應過程如下式(6)所示：
H+Y- + xNa+ Æ H+1-x(Na+)xY- + xH+ (6)
第四章實驗結果顯示，x 值隨表面處理的 pH 值和處理溫度上升而上升，如果表面 處理後經過水洗步驟則x 降低許多，顯示 Na+與Y 表面的吸附力較 H+與Y 的吸附 力弱。將擔體Y 加入調整好的金溶液中進行載負時，隨著 Y 表面 Na 含量增加，
溶液pH 上升也越多，顯示 Y 上的 Na 離子易與金溶液中的 H+行離子交換損耗掉 溶液中的H+使其pH 值上升。其反應如下式(7)所示：
H+1-x(Na+)xY- + (x-m)H+ Æ H+1-m(Na+)mY- + (x-m)Na+ (x>m) (7)
決定金載負量多寡的因素除了必須考慮金錯離子與擔體 Y 的作用外，由於 Y 為孔洞性結構，孔洞內的表面積比孔洞外的表面積大，所以影響載負量多寡的因 素除了金錯離子與擔體的作用力外，必須考慮金錯離子的大小是否可以進入孔洞 內，如此一來金的載負量才能大幅增加。以沸石 Y 的孔洞結構而言，主要的孔洞 為 supercage，其入口直徑為 7Å，孔洞內直徑為 12 Å，如果金能大量進入孔洞內 塞滿孔洞，由於孔洞內徑比洞口大，剛好可以將金的大小限制住，擔體 Y 有可以 穩定小顆粒金的性質。Table 5-1-1 顯示了各離子的直徑，以起始(AuCl4)-離子而言，
此錯離子大小很大不易進入擔體孔洞內會塞住洞口，反而是隨著溶液pH 上升，離 子漸漸轉變為金氫氧錯離子時，由於離子較小進入 Y 孔洞內的機率增加。除了考 慮單一金錯離子的大小外，本實驗室的研究結果顯示，溶液中的 H+和 OH-皆是金 氫氧化錯合物聚合脫水反應的觸媒，因此金溶液在高pH 值時，可能使金氫氧化物
Table 5-1-1 Diameteras of neutral and ionic atoms.
Ionic Diameter (Å) Atom Diameter (Å)
Au3+ 1.00 Au 2.88
O2- 2.80 O 1.00
Cl- 3.62 H 0.5~1
H+ 0.03 Cl 1~3
Figure 5-1-5 Polymerization of Au complexes happens as the pH value is high.
間互相聚集脫水結合成較大的錯離子，造成金載負量明顯下降，如Figure 5-1-5 所 示。經過上述討論更加瞭解了討論金載負機制時必須考慮的因素，在此以本研究 的製備程序為考量，提出了一可能的Au/Y 觸媒載負機制，如 Figure 5-1-6 所示，
表中的擔體為經過24 h pH=6 無水洗表面處理後的 Y，金溶液也是 pH=6 調整 24h 後再加入擔體Y。
在 4-1 的實驗結果中得知，擔體 Y 的 H+與 Na+離子皆可與金錯離子行離子交 換載負金於Y 上，相較於經過表面處理後的 H(Na)Y，未經表面處理的 HY 表面含 較多的H+，載負於其上的金顆粒較大。由Figure 5-1-6 中可以瞭解為何 Y 上較多 H+會造成載負較大的金顆粒，由最後升溫載負表中可以看到，因為H+為水解反應 的觸媒，已經行離子交換後的金錯合物會和鄰近的金氫氧離子行水解反應，因而 聚集成更大的錯合物，如此一來可能堵住 Y 孔洞的入口造成載負量較低，且在 HRTEM 圖上所看見的金顆粒都相當大。反觀擔體 Y 上較多 Na+離子，與其交換載
負的金錯離子較不會因水解反應而聚成大的錯合物，所以其 HRTEM 圖上的金顆 粒較小且分佈較均勻。4-1 另有一實驗結果顯示，Y 表面有較多的 Na+離子可使最 終轉化率較高一些，這似乎也證實了上述觀點。在以往的研究中提及，尺度小的 金屬金顆粒熔點很低，所以相當容易聚集燒結成大顆粒金，小顆粒與大顆粒聚集
Procedure Scheme diagram of species in solution
pH=2.6 HAuCl4(aq)
Addition of NaOH
pH=6 HAuCl4(aq)
Addition of zeolite Y
Ion exchange between Na+ on Y and H+ in solution raises pH.
Raising to 80℃
1. Variation of Au complexes, releaseing Cl- ion and polymerization of Au complexes occurs.
2. Ion exchange between H+ (or Na+) on Y and Au complexes in solution. (I)
3. Ion exchange between H+ (or Na+) on Y and Au complexes in solution. (II)
Figure 5-1-6 Scheme of deposition procedure of Au/Y catalyst.
後最終反應活性比大顆粒與大顆粒聚集來的高，如Figure 5-1-7 所示。因此，Y 上 有較多的 H+使載負的金皆為較大的顆粒，當反應還原金後其觸媒失活的速度較 快，最終轉化率即較低。除此之外，Y 上的 Na+離子多寡亦會影響加入金溶液後改 變pH 值的程度，如 Figure 5-1-6 所示，Y 丟入金溶液後馬上就會和溶液中的 H+行 離子交換，因而使得金溶液的pH 值上升，如此一來也將影響金錯離子的型態與溶 液中離子間的反應。Y 上 Na+較多可使金均勻載負在擔體上，所以擔體經過表面處 理後製備的觸媒，以 HRTEM 皆可證實金分佈較均勻，不過如果擔體 Y 上的 Na+ 太多，加入調整好的金溶液後會使其pH 值上升較多，在較高 pH 值下金錯離子易 形成Au(OH)3中性離子，使觸媒上金載負量下降。
在 4-2 的實驗結果中得知，起始金溶液的濃度、NaOH 滴加方法、調整 pH 值 和混合攪拌的時間為影響金載負量與活性表現較深的變因，用Figure 5-1-6 的載負 過程可以解釋各變因與載負量的關係。起始金溶液的濃度決定了金溶液中金錯離 子的數目和金離子間的距離，濃度越高其載負量越多，也就是有較多的金錯離子 與擔體 Y 行離子交換載負。但是濃度不同回收率卻是相同的，顯示在同一 pH 值 下溶液中金錯離子可上去 Y 的比例是相同的，所以溶液 pH 值決定有多少比例的 金錯離子可以載負於Y 上。鹼液 NaOH 的滴加方法影響了溶液中金離子的平衡，
如果為慢慢滴加的方式，每滴一滴鹼液都會造成溶液pH 值急速上升又下降，在上 升的瞬間由於溶液中已經有金氫氧離子存在，所以溶液結成較大的錯離子，且取 代Cl 離子也需要較長的平衡時間，用此方式製備的觸媒的顆粒較大且有氯離子毒 化問題，其反應活性較差。pH 值決定溶液中金錯離子的型態，pH 值越高取代氯 離子的數目越多，在載負過程中可再因 pH 值與溫度上升而掉落的 Cl-減少，帶正 電的金錯離子減少，且pH 值上升會造成溶液中易形成 Au(OH)3中性化合物，還有 金氫氧離子的聚合反應，在這些情況下無論是因為與擔體作用力小，或是孔徑大 小的問題，皆使得pH 值越高載負金的量越少，回收率越少。混合攪拌時間(mixing time)對觸媒的載負量並無太大的差異，值得注意的是，在製備過程中觀察到，混
合攪拌較長的時間後，金溶液顏色會變較黃較深，這似乎顯示了隨著攪拌時間的 增加，溶液中金與金之間易聚合成較大的錯離子，因此顏色顯現較深。以 60℃烘 箱乾燥的觸媒做比較，2.5 h 的觸媒最高轉化率皆高 5~10%，或許就是因為 24 h 的 觸媒上有較大一些的金錯離子，造成觸媒反應性略低一些。
合攪拌較長的時間後，金溶液顏色會變較黃較深，這似乎顯示了隨著攪拌時間的 增加，溶液中金與金之間易聚合成較大的錯離子，因此顏色顯現較深。以 60℃烘 箱乾燥的觸媒做比較，2.5 h 的觸媒最高轉化率皆高 5~10%，或許就是因為 24 h 的 觸媒上有較大一些的金錯離子，造成觸媒反應性略低一些。