2-1 沸石 Y (Zeolite Y)簡介
沸石在1756 年首先為瑞典礦冶學家克朗斯提（B. Cronstedt）發現，它是一種 低密度軟性的礦石，由氧化矽、氧化鋁與鹼在水汽壓力下作用所形成的結晶性矽 鋁酸鹽。結構中含有大約20％的水分，因水分會受熱而失去，溫度降低而再吸收，
使得它在水中煮沸時會冒泡泡，故以希臘語”ZEO”(沸騰)和”litos”(石頭)命名稱為 Zeolite (沸石)。沸石的結構是以矽(Si)或鋁(Al)氧化物的四面體（SiO4或AlO4）為 基本單元，以氧原子連接矽、鋁的四面體而成的三度空間骨架結構。因鋁原子為 三價，呈AlO4四面體時，鋁帶負電荷，須仰賴陽離子來中和其電性。因此沸石的 結構式可以寫為：Mx/n［(AlO2)×(SiO2)y］．Z H2O 其中 n 為陽離子「M」的氧化數，
常見的陽離子有鹼金、鹼土、稀土金屬、銨或氫離子，如Figure 2-1-1 所示。
Si O O
O O Al O
O O
H Si
O O
O O Al O
O O Na
Figure 2-1-1 Structure diagram of zeolite
因兩個AlO4四面體無法直接相連，使得x≦y，所以沸石的矽／鋁原子數比必 須大於或等於1。沸石骨架結構中含有四、五、六、八、十或十二個四面體構成的 環面，形成一定大小的孔洞及管道，使得加熱脫水處理過的沸石能選擇性的吸附 大小適當的分子，因此沸石又稱為「分子篩」。孔洞及管道中的陽離子及水分子，
由於具有相當的抗動性，使得沸石有離子交換及可逆的吸水脫水特性；同時不同 大小的陽離子會使得沸石孔洞的大小、極性隨之改變，分子篩的功用就更富變化。
沸石屬於多孔性物質，因為具有極高的表面積，而被廣泛的應用作為吸附劑、觸 媒及觸媒載體。
固體酸 (solid acid) 的概念是來自碳氫化合物和無機酸，例如硫酸或氫氟酸 等，會催化一些反應如裂解 (cracking)，而某些觸媒固體，如氧化鋁或沸石也有相 似的效果，因此稱為固體酸。固體酸的酸基 (acid site) 可能是 Brönsted 型，亦即 是質子提供者(proton donor)，也可能是 Lewis 型，亦即是電子對接受者(electron pair acceptor)。固體酸的酸根的來源是因氧化物的電荷不平衡，如 Figure 2-1-1 所示，
Si 是正四價而 Al 是正三價，兩種元素週圍都是四個負二價的氧，為維持整個結 構的電荷平衡，在 Al 附近必需存在一個帶正電的離子。如果此正離子是 H+，則 可視為Bronsted acid 即是質子的提供者(proton donor)，如果經加熱脫除水分子則 轉成Lewis acid 即是成為電子對的接受者(electron pair acceptor)，不論如何均成為 一酸基。
由於沸石具有規則性的孔洞，因此在催化反應中，沸石具有形狀選擇性，可 應用他當作分子篩。它的形狀選擇性可分為一、反應物選擇性：反應物小於沸石 孔洞口的才能進入沸石結構中進行反應。二、產物選擇性：產物中分子的形狀及 大小比沸石孔洞口小的，才有可能跑出來成為產物；若初步反應形成的產物尺寸 太大，則必須再重組或轉化成較小的分子。三、過渡狀態的選擇性：在沸石孔洞 內進行催化反應時，反應中間體的形成也受到沸石孔洞尺寸的限制，太大的中間 體不易生成，以致由此種反應途徑形成的產物也隨之減少。
到目前為止，應用最廣的還是矽鋁分子篩沸石，依其矽、鋁含量來分可分成 三類：一、低矽含量的；即Si/Al 原子數比在 1～1.5 之間，如 A 及 X 沸石，多用 於離子交換。二、中等矽含量的；即Si/Al 比在 1.5～5.0 之間，如 Y 及絲光沸石，
用於石油煉製及石化工業的觸媒作用。三、高矽含量的；Si/Al 比大於 5，其中最 著名的為 H-ZSM-5（H 代表質子），目前用於重油脫蠟、觸媒重組等煉油工業，
及由甲醇製造汽油、二甲苯異構化及甲苯不均化等石化工業。一般而言，沸石的
熱穩定性及酸性強度因矽含量增加而增高，但是離子交換能力及酸性則隨矽含量 增加而減少。
沸石Y (Y-type Zeolite)是最常使用的沸石之一，其製備方法如同 zeolite A，混 和鋁化鈉(sodium aluminate)、矽化鈉(sodium silicate)和氫氧化鈉(NaOH)溶液形成膠 體(gel)，接著加熱至 70~300ºC 使其形成結晶沸石 Y。剛製備好為鈉型態(Na+ form) 的沸石Y (NaY)，由於大部分的催化應用皆使用 H 型態(H+ form)的沸石 Y (HY)作 觸媒，所以需要將 NaY 經由離子交換形成 HY。由於 Y 沸石在較酸的液體中(pH 值低於4)易析出鋁而造成結構上的破壞，所以無法直接使用 H+與 Na+做陽離子交 換。首先先以NH4+與Y 沸石上的 Na+做離子交換後，再經由高溫鍛燒產生N2氣體，
最後即形成H 型態(H+ form)的沸石 Y(HY)[14]。沸石Y 及沸石 X 皆為 FAU (faujasite) 結構，有兩種孔洞分別為Sodalite cage 和 Supercage，如 Figure 2-1-2 所示。
Figure 2-1-2 Diagram of the faujasite structure, illustrating the pore opening and inner space diameter.
以往研究發現，金觸媒尺寸較小時很容易因受熱造成金燒結成較大顆粒而失 活。經由上述沸石Y的介紹瞭解，沸石Y結構上的特性，期許藉由其結構的限制，
製備出size-confined的金觸媒，經由CO氧化反應來瞭解金觸媒尺寸物化性質對反應
活性的影響，以瞭解金觸媒載負於沸石Y擔體的過程，期望製備出穩定性好且反應 性佳的Au/Y觸媒。
2-2 金觸媒的製備方法[15]
2-2-1 含浸法 (Impregnation, IMP or Incipient wetness, IW)
IMP為傳統製備貴金屬觸媒的方法，均勻分散擔體於大量金屬鹽類水溶液中，
之後再將溶劑乾燥移除，得到乾燥後的金屬觸媒。另一個相似的方法稱IW，其不 同處在於將溶液慢慢滴加且分散至擔體粉末中，也是經由乾燥方法將溶劑移除得 到金屬觸媒。在乾燥金觸媒之後還需經由鍛燒程序，在空氣中約1073 K度，或是 在富氫環境下約523 K度還原。應用此方法製備金觸媒常用的前趨物(precursor)有：
氯化金酸(Chloroauric acid, HAuCl4) 或氯化金(auric chloride, AuCl3 or Au2Cl6)，另 外 還 有 其 他 的 金 錯 合 物 鹽 類 也 應 用 作 為 金 的 來 源 ， 如potassium aurocyanide (KAu(CN)2) 和 ethylenediamine complex [Au(en)2]Cl3。 傳 統 的 擔 體 為 二 氧 化 矽 (Silica)、氧化鋁(Alumina, Al2O3)和氧化鎂(Magnesia, MgO)，不過現在使用的擔體 也有boehmite (AlO(OH)), 氧化鐵(ferric oxide, α-Fe2O3) and 氫氧化鎂(magnesium hydroxide, Mg(OH)2)。
應用此方法製備的金觸媒顆粒大小較其他製備方法大許多，難以此方法製備 出奈米尺度且分散性佳的金觸媒。由於金的低熔點和與擔體間作用力低的特性，
以氯化金酸(Chloroauric acid, HAuCl4)為前趨物的金觸媒，在鍛燒過程中很容易聚 集(agglomeration)成大顆粒所以活性很低。如前面所說，此方法是傳統用來製備貴 金屬觸媒的方法，如Pt、Pd觸媒，這也是為什麼金觸媒的高反應性相較於PGMs觸 媒發展較晚的原因。
然而，近幾年金觸媒持續的研究發展，Datye和他的團隊發展了一個新的含浸 法，製備以氯化金酸為前趨物的Au/Al2O3觸媒。由於在酸性溶液中含浸法製備金觸 媒，易造成分散性不佳的特點，所以他們將製備方法分兩部分，第一個步驟是在
酸性溶液中將金前趨物吸附在氧化鋁上，接著洗去過多的金前趨物，再以鹼液轉 化氯化金錯合物為氫氧化金，最後是乾燥且鍛燒步驟。此方法製備出的Au/Al2O3
觸媒平均金顆粒大小為2.4 nm，室溫下CO氧化反應與DP方法製備出的觸媒是差不 多的[16]。
2-2-2 共沈澱法 (Co-Precipitation)
這是一個簡便製備金觸媒的方法，也是最早被用來製備金觸媒的方法之一。
混合金前趨物氯化金酸(Chloroauric acid, HAuCl4)和水溶性金屬鹽類(硝酸鹽, nitrate)之後，放入鹼液中(Na2CO3 or NH4OH)混合攪拌幾分鐘，使得兩種氫氧化物 自然析出沈澱。經過一小時靜置沈澱後，反覆水洗、過濾金氫氧化物及碳酸鹽類 沈澱物，再乾燥鍛燒得到粉末觸媒。共沈澱兩種氫氧化物的方法經常使用來製備 有擔體形式的合金觸媒，通常使用氧化鋁當擔體，混合共沈澱的金屬鹽類(如 Ni +Cu)當作合金觸媒的前趨物。在此方法中，起始的金屬鹽類濃度、混合溶液的 pH 值、共沈澱時的溫度和最後鍛燒的溫度皆會影響金觸媒的分散性和顆粒大小。碳 酸鹽類或碳酸氨經常使用來提高溶液的pH 值，然而在高溫乾燥及鍛燒時，其離子 很溶液分解，且鈉離子並非單純經由水洗即可去除的。因此，應用此方法製備出 的金觸媒，會有鈉離子與氯離子殘留的(如果使用氯化金酸當金的前趨物)，此兩種 離子皆會毒化金觸媒。
應用此方法製備金觸媒必須使得金屬氧化物及碳酸鹽類可以和Au(OH3)共沈 澱，因此，此方法可以製備出分散良好的金顆粒載負於α-Fe2O3、Co3O4、NiO和ZnO 但是無法應用於 TiO2、Cr2O3、MnOx和CdO擔體[17]。
2-2-3 沈澱沈積法 (Deposition Preciptation, DP)
DP 為一方便且目前大量使用的製備方法，商用的金觸媒也是應用此方式製 備，可應用至各種不同的擔體。方法為將金前趨物與擔體共均勻混和後，加入鹼
液調高pH 值，使得溶液可析出氫氧化物，以擔體表面為成核劑，讓金錯合物沈澱 沈積在擔體上製成金觸媒。為了避免金錯合物在擔體表面以外的地方沈澱沈積造 成金顆粒分散不佳的情況，適當的溶液濃度是必須被考量的，應避免在某區域過 度累積鹼液濃度形成金氫氧化物沈澱。詳細的製備流程為：先以 NaOH 鹼液調整 氯化金酸(Chloroauric acid, HAuCl4)溶液 pH 值至設定值，約 6~10，加入粉體金屬 氧化物擔體於溶液中，經過約 1 小時的靜置時間，部分氯離子被氫氧離子取代的 金錯合物[Au(OH)nCl4-n]-(n=1~3)與金屬氧化物表面互相作用，沈澱沈積 Au(OH)3
於擔體上，在適當的濃度及溫度下製備金觸媒。
經文獻上的研究討論得知，此製備方法中的金溶液濃度和調整的pH 值決定金 顆粒的大小、分散性及其反應活性的好壞。Haruta 及其研究團隊指出在 pH 高於 6 時，在金溶液中，主要的金錯合物由AuCl4-轉變為[Au(OH)nCl4-n]-(n=1~3)，製備出 來的金觸媒經過鍛燒後，平均粒徑小於4 nm[18]。另外也有其他研究團隊指出，pH 值調整至 7~8 或是 9 才是較適當值，在此 pH 值下溶液中的金錯合物較少 Au-Cl 鍵結，且不會因過多負離子吸附於表面為正的擔體上，造成金分散不佳且顆粒較 大的結果[19]。由於氯離子殘留在後續觸媒鍛燒時，會造成金的移動性增加，藉由 形成Au-Cl-Au 鍵結使得金顆粒變大，也會毒化金觸媒。因此，在較低的 pH 值下，
金錯合物殘留較多氯離子，製備的金觸媒粒徑較大且活性差。綜合了許多文獻的 比較與整理[20, 21, 22, 23, 24, 25]，在此提出氯化金酸(Chloroauric acid, HAuCl4)溶液經鹼 液調整pH 值過程中，金錯離子隨溶液酸鹼值的改變，如 Figure 2-2-1。
Figure 2-2-1 Variation of Au species in solution with pH increasing.
除了使用 NaOH 鹼液來調整金溶液的 pH 值外，近年來的研究也有使用尿素
除了使用 NaOH 鹼液來調整金溶液的 pH 值外，近年來的研究也有使用尿素