實驗設備及流程

2-1 含浸法金屬觸媒製備

觸媒的合成，我們選用的是含浸法合成^{[17, 18]}。此方法所使用的還原劑硼氫 化鈉，在水溶液中會反應產生氫氣，其反應方程式如下：

BH₄^- + 2H₂O → BO₂^- + 4H₂

nBH₄^- + 8Mⁿ⁺ + 8n OH^- → BO₂^- + 8M + 6nH₂O

故在還原的過程中需要冰浴。根據上述反應式得知，在鹼性條件下，可以促使金 屬還原，因此在觸媒製備的還原步驟中，需要加入氫氧化鈉來調整 pH 值，且加 入過量硼氫化鈉，使金屬完全反應。

實驗步驟：

1. 取 60 mg 的 Vulcan XC-72 (碳黑) 放入錐形瓶中並加入 50 mL 去離子水。

2. 以超音波震盪 30 分鐘後，依照不同比例加入總重為 15 mg 的金屬前驅物。

3. 加入氫氧化鈉調整 pH 值後再以超音波震盪 30 分鐘。

4. 以冰浴配置過量的硼氫化鈉溶液，加入至錐形瓶中並靜置隔夜。

5. 以離心機轉速 9000 rpm 離心 10 分鐘，重複三次。

6. 倒掉上層液，靜置陰乾後即得觸媒粉體。

圖 2-1-1 觸媒合成步驟示意圖

17

2-2 觸媒鑑定

在 2-2 節中介紹鑑定觸媒之各式儀器，包括粉末式 X 光繞射儀 (Powder X – Ray Driffactometer; XRD) 、 能 量 散 射 光 譜 儀 (Energy Dispersine X – Ray Spectrometer; EDS) 及 X 光光電子光譜儀 (X – ray photoelectron spectroscopy;

XPS)。

2-2-1 粉末式 X 光繞射儀 (Powder X – Ray

Driffactometer; XRD)

本實驗所使用之 X 光粉末繞射分析儀之型號為 Bruker D8 Advanced，儀器為 銅鈀(Cu Kα，λ=1.5418 Å )。

本實驗如圖 2-2-1，利用陰極射線管產生的 X 光，經過濾鏡後產生單一波長 光並射向樣品，產生晶格繞射，並記錄數據。

如圖所示，入射光與散射波長的光程差即為2dsinθ，根據布拉格晶格繞射公 式：nλ = 2dsinθ，當 2dsinθ 為波長的整數倍時，會產生建設性干涉，即為繞射 峰，與標準圖譜比對後即可確認樣品。

將觸媒放置載台上，設定電壓 為 40 kV、電流為 40 mA，掃描角度 為 10^o～85^o，每 0.01^o掃描一次，掃 描 速 率 為 0.3 second/ step 。 使 用 JCPDS 軟體進行比對。

圖 2-2-1 布拉格繞射示意圖

18

2-2-2 能量散射光譜儀 (Energy Dispersine X –

Ray Spectrometer; EDS)

本 實 驗 所 使 用 之 儀 器 為 JOEL， 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 JSM-6510 中 加 裝 OXFORD INCA350 X-ACT 之 EDX。

此儀器主要以 X 光散射之能量來進行元素分析，其工作原理為高能電子束 打入樣品，使樣品的內層電子游離，再經外層電子填補內層空缺，同時釋放電磁 波，經由計算可得知內層電子與外層電子之能量差，藉此達到定性，定量分析。

以銅膠將樣品黏於載台上，以蒸鍍機在 1×10^-3 Pa 下進行金的蒸鍍增加導電 性，隨後將其取出放入能量散射光譜儀腔體內抽真空。電子顯微鏡電壓設定 25 kV、

以偵測器偵測並分析能量，即得到元素組成分析。

2-2-3 X 光光電子光譜儀(X – Ray Photoelectron

Spectroscopy; XPS)

此實驗所使用的儀器為 SPEC 的 XR 50-X-Ray Source 電子槍及 SPEC 的 PHOIBOS 100 偵測器。此儀器被廣泛的應用於材料料表面分析，可以偵測表面 1~10 奈米厚度的電子，其原理為在超高真空 (10^-9 Pa) 環境下以高能量 X 光照射 樣品，激發原子的內層電子或價電子。此能量與束縛能相關 ( Ebinding = hν- Ekinetic

-ψ)，而束縛能會因原子之電子組態不同而有差異，可用來分析元素之價態組成。

取少量樣品以銅膠黏於載台上，放入腔體內抽真空並帶到壓力大約 10^-9且穩 定後，電子槍以鎂靶作為 X 光光源靶材，電壓 15 kV，電流 20 A 進行樣品全譜 及特定元素掃描分析，利用 C 1S (284.6 eV) 進行校正。

19

2-3 電化學分析

本實驗採用三極法作為電化學分析的方法。三極分為：工作電極 (Working Electrode)，輔助電極 (Counter Electrode) 及參考電極 (Reference Electrode)。

本 實 驗 所 使 用 的 儀 器 是 HIOKI 的 PGP201 交 流 阻 抗 電 化 學 分 析 儀 (Potentiostat)，用來進行循環伏安法 (Cyclic Voltammetry, CV) 及記時安培法 (Chronoamperometry, CA)，工作電極為上述提到的自製的合金或單金屬觸媒，輔 助電極白金絲而參考電極為汞 / 氧化汞電極 (Mercury/Mercury Oxide, MMO)，

以 此 模 擬 在 直 接 酒 精 燃 料 電 池 中 陽 極 的 乙 醇 氧 化 反 應 (Ethanol Oxidation Recation)。

在進行乙醇電化學分析實驗前，為了避免液體內的氧氣影響實驗結果，所有 的溶液都會先以氮氣做曝氣一小時以除去溶液內的氧氣。

圖 2-3-1 三極法裝置示意圖

20

2-3-1 工作電極製備

以三極法檢測電化學時，無法將觸媒粉體直接利用，因此需要將金屬觸媒做 成醬料，將其滴在玻璃碳電極上作為工作電極。

工作電極製備步驟：

1. 取 10 mg 的觸媒、2 mL 的乙醇及 3 mL 的去離子水置於樣品瓶中。

2. 以超音波震盪 30 分鐘使其分散均勻。

3. 加入 2 μL Nafion，在超音波震盪 1 小時。

4. 滴七次 (共 35 μL) 醬料至玻璃碳電極上，放置室溫下陰乾即得工作電 極。

圖 2-3-2 工作電極製備流程圖

2-3-2 循環伏安法 (Cyclic Voltammetry; CV)

循環伏安法 (CV) 為常用一種的分析電化學反應的方法，藉由電位儀控制電 位的變化，使電極與電解液中的活性物質發生氧化還原反應，並以電位對電流作 圖記錄。

根據循環曲線可得知反應的可逆性及中間產物形成的可能性。其中包含了物 質的吸脫附，可用於計算電化學活性反應面積 (ECSA)。

除此之外，CV 圖譜除了可以得知觸媒表面的反應特性外，也能知道觸媒材 料的還原力強弱及動力學資訊。

21

以循環伏安法所檢測電化學活性反應位置 (ECSA)^{[19, 20]} 實驗用的電解液為 1M KOH，而乙醇氧化反應 (EOR) 實驗所選用的電解液為 1M EtOH+1M KOH。

實驗參數為：

1. 起始電位：-900 mV 2. 終點電位：600 mV 3. 掃描速率：10 mV / s

2-3-3 計時安培法 (Chonoamperometry; CA)

此方法為施加一固定電壓，觀察其電流隨時間衰退的程度，由此可以判斷個 觸媒的電催化穩定度孰強孰弱。

實驗參數：

1. 電位：-200 mV 2. 測定時間：30 分鐘

電化學實驗中所用之儀器清單如下表：

表 2-3-1 電化學實驗儀器清單

名稱 型號 / 代理商

精密電子天平 Mettler Toledo AL104 加熱攪拌器 Thermometer

超音波震盪器 DELTA D150

恆電位儀 VoltaLab PGP201 Potentiostant 微量吸量管 SOCOREX

玻璃碳電極 (工作電極) 崴鐿 汞 / 氧化汞參考電極 (MMO) 佳祐

白金絲 (輔助電極) Alfa Aesar

ECSA

22

2-4 電化學產物分析

本章節講述以傅立葉紅外線光譜儀 (Fourier Transfer Infrared Spectrometer;

FTIR) 分析乙醇氧化反應經電催化後產生的產物，並藉此結果試著推論出反應機

構。

2-4-1 傅立葉紅外線光譜儀 (Fourier Transfer

Infrared Spectrometer; FTIR)

紅外線光譜儀的檢測主要是利用樣品在吸收紅外光時被激發製激發態後釋 放紅外光電磁波，導致電子在基態時分子的轉動及震動的能量變化。因此可得知 分子的結構如官能基等，同時鑑定化合物的存在及含量，同時做到定性及定量的 分析。

FTIR 是利用麥克森干涉儀 (Michelson interferometer) 經傅立葉轉換得到化 合物的振動光譜，常用於有機或無基的化合物鑑定。

本實驗所使用的儀器為 Bruker 的 TENSOR 27 紅外光譜儀，使用的光源為 MIR，光徑大小為 3 mm，偵測器為 MCT，光譜種類為吸收光譜，掃描範圍是 800 ~ 4000 cm^-1，解析度為 4 cm^-1，掃描次數為 256 次。

23

第三章 結果與討論

3-1 觸媒鑑定

在 3-1 中會講述觸媒的鑑定結果，其中鑑定所使用的儀器有粉末式 X 光繞射 儀 (Powder X – Ray Driffactometer; XRD)、能量散射光譜儀 (Energy Dispersine X – Ray Spectrometer; EDS) 及 X 光 光 電 子 光 譜 儀 (X – ray photoelectron spectroscopy; XPS)。

3-1-1 粉末式 X 光繞射儀 (Powder X – Ray

Driffactometer; XRD)

下圖 3-1-1 為各觸媒經由 XRD 鑑定的圖譜結果，在 40^ｏ、46^ｏ、68^ｏ、82^ｏ、 86^ｏ的位置為 Pt 的特徵峰，在 27^ｏ、24^ｏ、38^ｏ、52^ｏ的位置為 SnO₂的特徵峰，而 在 24^ｏ、32^ｏ、42^ｏ、50^ｏ的位置為 C 的特徵峰，根據圖譜顯示，各觸媒在圖上皆 有相對應的特徵峰，證明其合金的存在，也說明了在觸媒上 Sn 主要以氧化態的 方式存在而非元素態，有關金屬價態的敘述在後面 XPS 鑑定的章節還有詳細的 探討。另外在晶格大小以及 Grain size 的部份，如圖 3-2-1 及表 3-1-1，我們透過 計算也發現隨著 Sn 的比例增加，晶粒大小也隨之增加，說明 Sn 的加入確實對 Pt 的晶格尺寸造成影響。

24

20 30 40 50 60 70 80

CPt

Pt

₁₀

Sn

₁

Pt

₅

Sn

₁

Pt

₃

Sn

₁

Pt

₁

Sn

₁

Pt

₁

Sn

₃

Pt

SnO

₂

2theta (degree) CB

圖 3-1-1 各觸媒 XRD 圖譜與資料庫圖譜

25

CPt Pt10Sn1 Pt5Sn1 Pt3Sn1 Pt1Sn1 Pt1Sn3

d (Å ) 3.923 3.957 3.980 4.005 3.929 3.930 Grain Size (nM) 3.3 3.6 3.8 3.9 4.0 4.3

圖 3-1-2 各處媒的晶格大小比較圖 3.3

3.6 3.8 3.9 4.0

4.3

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0

CPt Pt10Sn1 Pt5Sn1 Pt3Sn1 Pt1Sn1 Pt1Sn3

Lattice Size (nm)

Grain Size

26

3-1-2 能量散射光譜儀 (Energy Dispersine X –

Ray Spectrometer; EDS)

下表 3-1-2 中顯示各不同合金比例之觸媒的金屬總比例以及 PtSn 兩種金屬在 合金中的比例，除了 CPt 是和藥商添購的 Pt 商用材觸媒外，其餘各比例的 PtSn 合金皆是以上文中提到的含浸法合成的，由於在 Pt 商用材上的金屬總質量比大 約為 20%，故在合成 PtSn 時也讓金屬總質量比大約為 20%，以利往後的比較及 探討。在表中我們可以看到，總金屬質量比都大約在 20%上下，有符合我們對於 合金觸媒金屬總質量的預期；另外在 Pt：Sn 方面，也有達到近乎完美的合成比 例，說明針對觸媒的合金比例也有達到當初設定的數值，以上證明了我們的觸媒 合金的合成是成功且有比較性的。

表 3-1-2 EDS 檢測結果之金屬含量及不同金屬比例

總金屬比例 / wt % Pt : Sn

CPt 21.32% X

Pt10Sn1 22.16% 89 : 11 Pt5Sn1 23.92% 83 : 17 Pt3Sn1 20.40% 75 : 25 Pt₁Sn₁ 20.62% 52 : 48 Pt₁Sn₃ 21.58% 22 : 78

27

3-1-3 X 光光電子光譜儀(X – Ray photoelectron

Spectroscopy; XPS)

圖 3-1-2 及圖 3-1-3 為利用 XPS 光譜檢測各觸媒，以 C 1s = 284.6eV 進行校 正後所得之圖譜，再以 Excel 軟體利用 Gaussion Equation 進行分析。

圖 3-1-2 所表示的是 Pt 金屬在各觸媒上的價態表現，Pt 4f 的峰值主要由 Pt⁰ (71.3 eV)及 Pt²⁺ (74.6eV)做函數的疊加導致^{[21, 22]}，各峰值的面積積分比可以代 表在合金中金屬不同價態的比例，在表 3-1-2 中有明確地計算出各金屬不同價態 的比例。我們可以發現在各觸媒中，Pt 主要以元素態(Pt⁰)存在，而隨著合金中 Sn 的比例變多，Pt 4f 的位置有向左(高價態)偏移的趨勢，說明了 Sn 的加入確實 有對 Pt 的電子組態造成影響。圖 3-1-3 表示的是 Sn 金屬在各觸媒上的價態，Sn 3d 的峰值主要由 Sn⁰ (486 eV)及 Sn²⁺/Sn⁴⁺ (495 eV) 疊加形成^{[21, 22]}，因為在圖譜 上 Sn²⁺ 和 Sn⁴⁺ 的位置太過接近，以至於無法明確分辨兩者。圖中我們觀察到，

Sn 大多是以金屬氧化態 (Sn²⁺/ Sn⁴⁺) 存在，且在各觸媒中，不同價態 Sn 金屬的 比例幾乎一致，顯示 Sn 的價態並沒有因為在不同金屬比例的合金中而有所不同。

在表 3-1-2 中顯示，在合金中，越多的 Sn 含量，會導致 Pt²⁺ 的比例上升，說明 因為 Sn 的加入，導致 Pt 的價態上升，因為在合金中，Pt 大多以元素態(Pt⁰) 存 在而 Sn 多以氧化態 (Sn²⁺/ Sn⁴⁺) 存在，故推斷在高價的 Sn 會傾向和低價的 Pt 競爭電子，使得高價的 Pt (Pt²⁺) 出現，隨著 Sn 的比例上升，越多的 Sn 會使得 這樣的現在愈加明顯；在 Sn 的部分，推測是主要是由 Sn⁴⁺和 Pt 競爭電子而產生 Sn²⁺，但由於 Sn²⁺及 Sn^４+無法在圖譜上分辨，故在圖譜上我們觀察到的 Sn 金屬 價態比例幾乎一致。

28

Binding Energy (eV)

Pt

₁₀

Sn

₁

Binding Energy (eV)

Pt

₅

Sn

₁

Binding Energy (eV)

Pt

₁

Sn

₃

Binding Energy (eV)

Pt

₁

Sn

₁

Binding Energy (eV)

CPt

Binding Energy (eV)

Pt

₃

Sn

₁

71.3 eV 73.0 eV

圖 3-1-3 各式合金之 Pt XPS 圖譜

29

Binding Energy (eV) 487.2 eV

Binding Energy (eV)

Pt

₁

Sn

₃

Binding Energy (eV)

Pt

₃

Sn

₁

Binding Energy (eV)

Pt

₁

Sn

₁

Binding Energy (eV) 487.2 eV

圖 3-1-4 各式合金之 Sn XPS 圖

30

Pt10Sn1 Pt5Sn1 Pt3Sn1 Pt1Sn1 Pt1Sn3

XPS Result of Sn

CPt Pt10Sn1 Pt5Sn1 Pt3Sn1 Pt1Sn1 Pt1Sn3

XPS Reslut of Pt

71.3 eV 73.0 eV

31

3-2 電化學分析

在 3-2 節將介紹電化學分析結果。有關電化學分析的測試，我們以循環伏安法 (CV)對氫吸脫附 (ECSA) 及乙醇氧化反應 (EOR) 做了檢測目的是觀察觸媒的 電催化活性，而針對穩定度，我們以計時安培法 (CA) 來觀察。

3-2-1 氫吸脫附 (ECSA)

圖 3-2-1 為在 1M KOH / 15mL 溶液下進行氫吸脫附之 CV 圖譜，如圖所示，

圖 3-2-1 為在 1M KOH / 15mL 溶液下進行氫吸脫附之 CV 圖譜，如圖所示，

在文檔中 鉑錫合金觸媒對於乙醇氧化反應表現與機構之探討 (頁 17-51)