鉑錫合金觸媒對於乙醇氧化反應表現與機構之探討

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(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文 Department of Chemistry National Taiwan Normal University Master Thesis. 鉑錫合金觸媒對於乙醇氧化反應表現與機構之探討 Mechanistic investigation of ethanol oxidation reaction on PtSn bimetals.. 研究生 : 曾彥程 Graduate student : Yen-Cheng Tseng 指導教授 : 王禎翰教授 Advisor : Professor Jeng-Han Wang. 中華民國 107 年 6 月 June, 2018.

(2) 謝誌感謝王禎翰教授給我機會進到他的實驗室學習，在碩士班的兩年除了學到化學相關的專業知識和儀器操作之外，更多的是平常教導做人處事的道理以及給予我未來的方向，總是在對未來感到迷茫的時候給予我很好的建議。感謝實驗室同屆的同學們在碩士班的兩年間陪伴我一同學習，謝謝俊甫帶著實驗室的大家在碩班忙碌的生活之餘品嘗到美味的食物，也時常在假日的時候提議大家一同出遊，凝聚實驗室的感情。謝謝孟勤在夜晚時陪伴我做實驗，在我因為實驗煩心的時候分享許多網路上的趣聞讓我解悶。感謝伯揚和我一起在實驗室為了儀器的保養及維護忙進忙出，也在我對於實驗有疑惑的時候和我一起討論並找出解決方法。謝謝劭晏在做理論計算之餘還協助我儀器的維養以及提供我計算方面的結果以利我實驗的參考比較。謝謝實驗室的博凱學長，在我碩一的時候教導我電化學的相關知識，奠定我之後實驗的基礎。謝謝耀慶學長、侑緯學長及宗甫學長，在我剛進入實驗室還懵懵懂懂的時候教導並包容不會做事的我。謝謝劉祐誠學長，在借用儀器之餘，還提供給我許多寶貴的建議。謝謝實驗室的學弟妹們協助我實驗的進行及數據的收集，並幫忙處理實驗室的其他大小事務。謝謝以前在師大和我一起念大學的各位同學們，在我對實驗有困惑以及遇到瓶頸的時候給予我寶貴的建議，陪我一起打球談心紓解壓力。最後謝謝我的父母及家人，總是在背後默默的支持我，讓我可以沒有後顧之憂地完成這兩年的碩士學業。. i.

(3) 摘要本實驗主要探討 Pt 及 PtSn 合金觸媒對於乙醇氧化反應的催化活性與觸媒穩定度，並分析其產物及反應機構。以含浸法合成觸媒，並利用粉末繞射分析儀 (XRD) 、能量散射光譜儀 (EDS) 及 X 光光電子光譜 (XPS) 鑑定觸媒的晶格結構、元素組成以及各元素氧化態。以電位儀利用循環伏安法 (CV) 及計時安培法 (CA) 檢測觸媒在乙醇氧化反應中的反應活性表面積，催化活性與穩定度，最後再以傅立葉紅外光光譜儀分析反應後產物，推測反應途徑。在實驗的結果中我們觀察到，因 Sn 的加入會對 Pt 的氧化態造成影響，可以幫助乙醇吸附以及反應的活性與穩定度。實驗結果中發現合金的表現確實都比單金屬 Pt 來的好，而在不同比例的 PtSn 合金中以 Pt5Sn1 的表現最佳。另外在紅外光譜儀的結果中顯示乙酸為主要的反應產物，也間接說明了釋出 4 電子的 C2 路徑為乙醇氧化反應的主要反應途徑。. 關鍵字：乙醇氧化、電化學、鉑、錫、XPS. ii.

(4) Abstract The present study investigates ethanol oxidation reactions (EOR), the anodic reactions for direct ethanol fuel cells (DDEFC), on Pt and PtSn alloys with the ratios of Pt/Sn = 10/1, 5/1, 3/1, 1/1 and 1/3 (Pt10Sn1, Pt5Sn1, Pt3Sn1, Pt1Sn1, Pt1Sn3) on carbon black XC-72. All bimetallic catalysts are synthesized by impregation method and characterized by X-ray diffraction (XRD), energy dispersive spectroscopy (EDS), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to confirm the cystal structure, composition and oxidation state of each element. The fabricated catalysts have been examined by the electrochemical tests of cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA) to study the ECSA, EOR activity and stability. Furthermore, we employed in situ FTIR to investigate the product evolution in the reaction for the mechanism understanding. The experimental observation found that proper amount of Sn addition can change the oxidation state of Pt to strengthen the ethanol adsorption and improve the EOR activity and stability. As a result, Pt5Sn1 has the best EOR performance. Additionally, the FTIR spectra show the main product on those PtSn bimentals is acetic acid corresponding to the four – electron – oxidation pathway.. Key word: EOR、Electrochemistry、Platinum、Tin、XPS. iii.

(5) 目錄目錄 ........................................................................................................................................................ IV 表目錄 .................................................................................................................................................... VI 圖目錄 .................................................................................................................................................. VII 第一章緒論 ............................................................................................................................................ 9 1-1 前言 ...................................................................................................................................... 9 1-2 直接酒精燃料電池 ............................................................................................................ 10 1-3 乙醇氧化反應 .................................................................................................................... 12 1-4 研究目的與動機 ................................................................................................................ 15 第二章實驗設備及流程 ...................................................................................................................... 16 2-1 含浸法金屬觸媒製備......................................................................................................... 16 2-2 觸媒鑑定 ............................................................................................................................ 17 2-2-1 粉末式 X 光繞射儀 (Powder X – Ray Driffactometer; XRD) .................................. 17 2-2-2 能量散射光譜儀 (Energy Dispersine X – Ray Spectrometer; EDS) ......................... 18 2-2-3 X 光光電子光譜儀(X – Ray Photoelectron Spectroscopy; XPS) ................................ 18 2-3 電化學分析 ........................................................................................................................ 19 2-3-1 工作電極製備 ............................................................................................................ 20 2-3-2 循環伏安法 (Cyclic Voltammetry; CV) ..................................................................... 20 2-3-3 計時安培法 (Chonoamperometry; CA) .................................................................... 21 2-4 電化學產物分析 ................................................................................................................ 22 2-4-1 傅立葉紅外線光譜儀 (Fourier Transfer Infrared Spectrometer; FTIR) .................. 22 iv.

(6) 第三章結果與討論 .............................................................................................................................. 23 3-1 觸媒鑑定 ............................................................................................................................ 23 3-1-1 粉末式 X 光繞射儀 (Powder X – Ray Driffactometer; XRD) .................................. 23 3-1-2 能量散射光譜儀 (Energy Dispersine X – Ray Spectrometer; EDS) ......................... 26 3-1-3 X 光光電子光譜儀(X – Ray photoelectron Spectroscopy; XPS) ................................ 27 3-2 電化學分析 ........................................................................................................................ 31 3-2-1 氫吸脫附 (ECSA) ...................................................................................................... 31 3-2-2 乙醇氧化反應 (Ethanol Oxidation Reaction) ........................................................... 34 3-2-3 乙醇電催化活性及穩定度比較 ................................................................................ 40 3-3 傅立葉轉換紅外光譜儀分析............................................................................................. 44 第四章結論 .......................................................................................................................................... 50 第五章實驗附錄 .................................................................................................................................. 52 5-1 實驗藥品 ............................................................................................................................ 52 5-2 實驗儀器 ............................................................................................................................ 53 5-2-1 恆電位電化學儀 ........................................................................................................ 53 5-2-2 傅立葉轉換紅外光譜儀(Infrared Fourier Transform Spectroscopy, FTIR) ............. 54 5-2-3 能量散射光譜儀 (Energy dispersive X-Ray spectroscopy, EDS) ............................. 55 5-2-4 X 光繞射分析(X-Ray diffraction analysis,XRD) ........................................................ 56 5-2-5 X 光光電子光譜(X-Ray photoelectron spectroscopy, XPS) ........................................ 57 第六章參考資料 .................................................................................................................................. 58. v.

(7) 表目錄表 1-3-1 直接乙醇燃料電池半反應式................................................................................ 12 表 2-3-1 電化學實驗儀器清單 ........................................................................................... 21 表 3-1-1 XRD 數據表格 ...................................................................................................... 25 表 3-1-2 EDS 檢測結果之金屬含量及不同金屬比例 ....................................................... 26 表 3-1-3 不同金屬及不同價態之比較表格 ........................................................................ 30 表 3-2-1 乙醇電催化反應數據 ........................................................................................... 34 表 3-2-2 電化學數據 ........................................................................................................... 41 表 3-3-1 紅外光儀圖譜特徵峰位置.................................................................................... 44 表 5-1-1 藥品清單 ............................................................................................................... 52. vi.

(8) 圖目錄圖 1-2-1 直接酒精燃料電池示意圖.................................................................................... 11 圖 1-3-1 乙醇氧化反應路徑示意圖.................................................................................... 13 圖 1-3-2 各金屬活性趨勢圖[12] ........................................................................................... 14 圖 1-3-3 CO2 / CH3COOH 產率比較圖[14] ........................................................................... 14 圖 2-1-1 觸媒合成步驟示意圖 ........................................................................................... 16 圖 2-2-1 布拉格繞射示意圖 ............................................................................................. 17 圖 2-3-1 三極法裝置示意圖 ............................................................................................... 19 圖 2-3-2 工作電極製備流程圖 ........................................................................................... 20 圖 3-1-1 各觸媒 XRD 圖譜與資料庫圖譜 ......................................................................... 24 圖 3-1-2 各處媒的晶格大小比較圖.................................................................................... 25 圖 3-1-3 各式合金之 PT XPS 圖譜 ..................................................................................... 28 圖 3-1-4 各式合金之 SN XPS 圖 ......................................................................................... 29 圖 3-1-5 各觸媒不同價態 PT 比較...................................................................................... 30 圖 3-1-6 各觸媒不同價態 SN 比較 ..................................................................................... 30 圖 3-2-1 不同金屬觸媒在 1 M KOH 15 ML 下所進行氫吸脫附之圖譜 ........................... 32 圖 3-2-2 不同金屬觸媒之 ECSA 比較圖 ........................................................................... 33 圖 3-2-3 各觸媒在 1 M KOH + 1 M ETOH 15 ML 下進行乙醇電催化反應之圖譜 .......... 34 圖 3-2-4 各觸媒對於乙醇氧化反應的起始電壓 (ONSET POTENIAL) 比較圖 .................. 35 圖 3-2-5 各觸媒在 EOR 中-400 MV 時的電流密度大小 .................................................. 37 圖 3-2-6 各觸媒以 -200 MV 進行 EOR 電催化 30 分鐘的時間 – 電流密度關係圖 ...... 39 圖 3-2-7 各金屬觸媒對 EOR 電催化的 MASS ACTIVITY (MA) 比較圖 ........................... 42. vii.

(9) 圖 3-2-8 各金屬觸媒對 EOR 電催化的 SPECIFICITY ACTIVITY (SA) 比較圖 ................... 42 圖 3-2-9 以-200 MV 電催化 EOR 持續 5 分鐘後的電流密度大小 ................................... 43 圖 3-2-10 以-200 MV 電催化 EOR 持續 10 分鐘後的電流密度大小 ............................... 43 圖 3-3-1 CPT、PT10SN1、PT5SN1 觸媒隨電壓上升催化 EOR 後所得的 IR 圖譜 ............. 45 圖 3-3-2 PT3SN1、PT1SN1、PT1SN3 觸媒隨電壓上升催化 EOR 後所得的 IR 圖譜 .......... 46 圖 3-3-3 經各觸媒催化後各產物量隨電壓變化圖 ............................................................ 48 圖 3-3-4 各產物經不同觸媒催化後所產生的量隨電壓變化圖 ........................................ 49 圖 5-2-1 恆電位電化學儀實驗儀器圖................................................................................ 53 圖 5-2-2 傅立葉轉換紅外光譜儀實驗儀器圖 .................................................................... 54 圖 5-2-3 能量散射光譜儀實驗儀器圖 ............................................................................... 55 圖 5-2-4 光粉末繞射分析儀實驗儀器圖............................................................................ 56 圖 5-2-5 X 光光電子能譜儀實驗儀器圖 ............................................................................ 57. viii.

(10) 第一章緒論 1-1 前言自 19 世紀工業革命後，能源一直是人類非常重視的領域，然而隨著世界人口的幾何倍增，近年來能源問題也一直是科學家們嘗試在解決的重要議題。以前能源取的方式一直是以火力發電為大宗，然而，火力發電帶來的負面成本極大，除了排放大量二氧化碳，造成溫室效應及空氣汙染外，更重要的是火力發電的燃料主要以化石燃料為主，而化石燃料是有限的，因此在往後的幾十年內，人類將面臨到化石燃料用罄，能源短缺的難題，要一勞永逸的解決問題的方法就是尋找乾淨且可以再生的綠色能源。綠色能源一直是科學家非常關注的領域，種類繁多如有太陽能電池 (Solar cell)、生質能源 (Bioenergy)、風力發電 (Wind power)、燃料電池 (Fuel cell) 等等，其中燃料電池的轉換效率高，對環境污染低且燃料取得方便，成為目前科學家關注的能源種類之一。. 9.

(11) 1-2 直接酒精燃料電池燃料電池[1]可以將化學能直接轉換為電能，不因熱功轉換而損失能量，且燃料種類繁多，主要常見的有氫氣、甲醇、乙醇、天然氣等，只要加入燃料至陽極即陰極中，電池就能持續發電。燃料電池相對於一般發電方式的優勢有： 1. 低汙染：燃料電池比一般傳統發電來的更潔淨，燃料電池反應完後的產物是水和二氧化碳，相較於其他發電方式對於環境是低汙染的。 2. 高效率：由於燃料電池是將化學能直接轉換成電能，因此不受卡諾循環限制，理論上轉換效率可達 80%。 3. 攜帶性高：燃料電池因為轉換效率高，即使有著少量的燃料，還是能夠維持供電一段時間，在加上不輕易產生熱能，因此適合作為可攜式電源。 4. 免充電：燃料電池是由燃料中的化學能提供能源，他並不包含在電池本體結構中，因此只需持續不斷的供給燃料，燃料電池便可以不停的發電。燃料電池的種類有固態氧化燃料電池 (Slid Oxide Fuel Cell ; SOFC)、熔融碳酸鹽燃料電池 (Molten Carbonate Fuel Cell ; MCFC) 、磷酸性燃料電池 (Phosphoric Acid Fuel Cell ; PAFC)、鹼性燃料電池(Alkaline Fuel Cell ; AFC)、質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel ; PEMFC)。本篇重點研究乙醇氧化反應，為直接酒精電池的陽極反應，燃料種類為甲醇或乙醇。直接酒精燃料電池是以質子交換膜燃料電池 (PEMFC)為基礎改良，由於甲醇的能量密度是鋰離子電池的 15 倍以上，而乙醇的能量密度又大於甲醇在加上本身相較於甲醇是毒性較低的，以上理由促使目前燃料電池的研究大部分都為直接乙醇燃料電池或者是直接甲醇燃料電池。. 10.

(12) 圖 1-2-1 直接酒精燃料電池示意圖. 如圖 1-2-1，雖然在酒精氧化反應時仍和火力發電一樣會釋放二氧化碳，但因甲乙醇為生質能源，可以利用生物方法固碳而得，故在進行氧化反應時所釋放出的二氧化碳為大氣中本來就有的二氧化碳，進而得到零碳排的目的，兩者皆有價格低廉、儲存和運送方便等優勢，但乙醇相對沒有毒性，且沸點較高不易揮發，最重要的是因分子較大，不易穿透質子交換膜，可以使加入的乙醇完全反應。. 11.

(13) 1-3 乙醇氧化反應直接乙醇燃料電池的工作原理是將乙醇水溶液或汽化乙醇送至陽極，在陽極發生氧化反應，產生二氧化碳和水，同時釋放出質子和電子。電子經由外電路傳送到陰極，與此同時氫質子通過質子交換膜傳導至陰極；在陰極，質子，電子和氧氣發生反應、氧氣被電催化還原生成水，在鹼性環境中的半反應如下表 1-3-1 所示：表 1-3-1 直接乙醇燃料電池半反應式. 陽極. CH3 CH2 OH + 12OH- → 2CO2 + 9H2 O + 12e-. E0 = -0.744 V vs SHE. 陰極. 3O2 + 6H2 O + 12e- → 12OH-. E0 = 0.401 V vs SHE. 全反應. CH3 CH2 OH + 3O2 → 2CO2 + 3H2 O. Ecell = 1.145 V. 根據上表及能斯特方程式，可計算總反應吉布斯自由能： ∆G = -nFE = -12 × 96485 × 1.145 = -1325 kJ / mol 乙醇電催化氧化的標準熱焓值： ∆H0 = -1367 kJ / mol DEFC 在標準狀態下的理論能量轉換效率：ε =. ΔG0 ∆H0. = 96.9%，從上述數據可看出. DEFC 的理論能量轉換接近於 1，和氫氣燃料電池接近，具有相當高的能量轉換效率。. 12.

(14) 本文主要著重在研究直接乙醇燃料電池的陽極反應：乙醇氧化反應[2]。反應路徑[3]如下圖：. 圖 1-3-1 乙醇氧化反應路徑示意圖. 乙醇在結構上比甲醇多了一個 CH3，故在反應機構上也較為複雜，現在還無反完全確定乙醇氧化的反應機構，不過大致上可以分為涉及斷 C – C 鍵的 C1 路徑以及不斷 C – C 鍵的 C2 路徑。在 C1 中，乙醇將完全氧化成 CO2 並放出 12e-，為氧化最完全並能量轉換最好的反應路徑，不過在 C1 路徑中將產生中間產物 COad，此中間產物依附在觸媒上佔據反應活性位置進而毒化觸媒的表面 [4-6]，對於材料的穩定度有很大的影響；而 C2 路徑則是生成乙醛放出 2e- 及生成乙酸放出 4e-，此路徑不涉及斷 C – C 鍵，只能部分氧化乙醇，能量轉換效率較低，但並不會產生像 C1 路徑中 COad 的毒化物，對於材料的穩定性的考量會比較好。故目前有關如何增進乙醇氧化反應的研究方向主要有兩個：一是增進 C1 途徑的選擇率並設法移除表面上的 COad，二是設法降低 C2 的活化能，令 C2 路徑能進行得更加順利。. 13.

(15) 近年來的觸媒研究皆以過渡金屬為主，主要選用的金屬有 Pt[7]、Pd[8]、Rh[9, 10]、 Ru[11]、Ag 這類的貴金屬，最近也開始研究摻入便宜的金屬如 Co、Sn[10,. 11]. 等。. 在文獻上顯示，Rh 可以幫助 C – C 鍵的斷裂，進而促使乙醇氧化反應走完全氧化的 C1 路徑；Ru 則是因為其高親氧性[12]，可以吸附含氧物質如 OH-，進而加速吸附在鄰近原子上的物質氧化[13]，這樣的性質可以讓吸附在觸媒上的中間產物如 COad 這類的毒化物進一步氧化，增加觸媒的穩定度。本篇所選用的金屬為 Pt 及 Sn，Pt 為催化效果最佳的金屬，主要的貢獻是提供反應活性位置，讓乙醇吸附在其上進行催化，而 Sn 的效果與 Ru 類似[12]，也是因其有高親氧性[10]，可以加速中間產物的氧化，進而達到促進乙醇氧化反應效果以及增進觸媒穩定性的目的，故因其不同的特性，將兩金屬依照不同比例混合成合金，除了金屬本身的不同特性外，不同金屬之間的相互作用也可能導致催化效果的提升 (Synergistic Effect)，如氧化態的不同，電子組態的改變[14]等等，都是可能造成觸媒催化效果不同的因素。其他文獻指出，不同比例的 PtSn 合金會有不同的催化效果[15, 16]，其中以 Pt3Sn1 的效果最出眾，然而就反應機構而言，加入了 Sn 提升了觸媒對乙醇氧化的催化效率，但在反應產物的分析中卻發現二氧化碳的量減少了，表示催化效果雖然提升了但卻抑制了 C – C 鍵的斷裂[12]，說明了加入 Sn 會讓反應傾向 C2 的路徑，雖然沒有完全氧化，但可能因為其他的因素使得觸媒對乙醇氧化反應的整體效率有了長足的提升。. 14 圖 1-3-2 各金屬活性趨勢圖[12]. 圖 1-3-3 CO2 / CH3COOH 產率比較圖[14].

(16) 1-4 研究目的與動機在上段提到，在各式金屬中以 Pt 為主要的觸媒金屬，其他金屬如 Sn、Pd、 Rh、Ru 等用途為修飾 Pt 或輔助 Pt 進行催化反應，在上述文獻中表示 PtSn 合金觸媒相對於 Pt 單金屬觸媒有較高的電催化活性，其中又以 Pt3Sn1 的效果最佳。基於這項基礎，本篇研究不同 PtSn 合金比例的觸媒對於乙醇氧化反應的電催化活性以及穩定度表現，並嘗試著藉由觸媒鑑定的結果解釋並探討其背後的原因，最後再由紅外光譜儀鑑定反應產物並分析反應路徑。. 15.

(17) 第二章實驗設備及流程 2-1 含浸法金屬觸媒製備觸媒的合成，我們選用的是含浸法合成[17,. 18]. 。此方法所使用的還原劑硼氫. 化鈉，在水溶液中會反應產生氫氣，其反應方程式如下： BH-4 + 2H2 O → BO-2 + 4H2 nBH-4 + 8Mn+ + 8n OH- → BO-2 + 8M + 6nH2 O 故在還原的過程中需要冰浴。根據上述反應式得知，在鹼性條件下，可以促使金屬還原，因此在觸媒製備的還原步驟中，需要加入氫氧化鈉來調整 pH 值，且加入過量硼氫化鈉，使金屬完全反應。實驗步驟： 1. 取 60 mg 的 Vulcan XC-72 (碳黑) 放入錐形瓶中並加入 50 mL 去離子水。 2. 以超音波震盪 30 分鐘後，依照不同比例加入總重為 15 mg 的金屬前驅物。 3. 加入氫氧化鈉調整 pH 值後再以超音波震盪 30 分鐘。 4. 以冰浴配置過量的硼氫化鈉溶液，加入至錐形瓶中並靜置隔夜。 5. 以離心機轉速 9000 rpm 離心 10 分鐘，重複三次。 6. 倒掉上層液，靜置陰乾後即得觸媒粉體。. 圖 2-1-1 觸媒合成步驟示意圖. 16.

(18) 2-2 觸媒鑑定在 2-2 節中介紹鑑定觸媒之各式儀器，包括粉末式 X 光繞射儀 (Powder X – Ray Driffactometer; XRD) 、能量散射光譜儀 (Energy Dispersine X – Ray Spectrometer; EDS) 及 X 光光電子光譜儀 (X – ray photoelectron spectroscopy; XPS)。. 2-2-1 粉末式 X 光繞射儀 (Powder X – Ray Driffactometer; XRD) 本實驗所使用之 X 光粉末繞射分析儀之型號為 Bruker D8 Advanced，儀器為銅鈀(Cu Kα，λ=1.5418 Å )。本實驗如圖 2-2-1，利用陰極射線管產生的 X 光，經過濾鏡後產生單一波長光並射向樣品，產生晶格繞射，並記錄數據。如圖所示，入射光與散射波長的光程差即為 2dsinθ，根據布拉格晶格繞射公式：nλ = 2dsinθ，當 2dsinθ 為波長的整數倍時，會產生建設性干涉，即為繞射峰，與標準圖譜比對後即可確認樣品。將觸媒放置載台上，設定電壓為 40 kV、電流為 40 mA，掃描角度為 10o～85o，每 0.01o 掃描一次，掃描速率為 0.3 second/ step 。使用 JCPDS 軟體進行比對。. 圖 2-2-1. 布拉格繞射示意圖 17.

(19) 2-2-2 能量散射光譜儀 (Energy Dispersine X – Ray Spectrometer; EDS) 本實驗所使用之儀器為 JOEL，掃描式電子顯微鏡 JSM-6510 中加裝 OXFORD INCA350 X-ACT 之 EDX。此儀器主要以 X 光散射之能量來進行元素分析，其工作原理為高能電子束打入樣品，使樣品的內層電子游離，再經外層電子填補內層空缺，同時釋放電磁波，經由計算可得知內層電子與外層電子之能量差，藉此達到定性，定量分析。以銅膠將樣品黏於載台上，以蒸鍍機在 1×10-3 Pa 下進行金的蒸鍍增加導電性，隨後將其取出放入能量散射光譜儀腔體內抽真空。電子顯微鏡電壓設定 25 kV、以偵測器偵測並分析能量，即得到元素組成分析。. 2-2-3 X 光光電子光譜儀(X – Ray Photoelectron Spectroscopy; XPS) 此實驗所使用的儀器為 SPEC 的 XR 50-X-Ray Source 電子槍及 SPEC 的 PHOIBOS 100 偵測器。此儀器被廣泛的應用於材料料表面分析，可以偵測表面 1~10 奈米厚度的電子，其原理為在超高真空 (10-9 Pa) 環境下以高能量 X 光照射樣品，激發原子的內層電子或價電子。此能量與束縛能相關 ( Ebinding = hν- Ekinetic -ψ)，而束縛能會因原子之電子組態不同而有差異，可用來分析元素之價態組成。取少量樣品以銅膠黏於載台上，放入腔體內抽真空並帶到壓力大約 10-9 且穩定後，電子槍以鎂靶作為 X 光光源靶材，電壓 15 kV，電流 20 A 進行樣品全譜及特定元素掃描分析，利用 C 1S (284.6 eV) 進行校正。 18.

(20) 2-3 電化學分析本實驗採用三極法作為電化學分析的方法。三極分為：工作電極 (Working Electrode)，輔助電極 (Counter Electrode) 及參考電極 (Reference Electrode)。本實驗所使用的儀器是 HIOKI 的 PGP201 交流阻抗電化學分析儀 (Potentiostat)，用來進行循環伏安法 (Cyclic Voltammetry, CV) 及記時安培法 (Chronoamperometry, CA)，工作電極為上述提到的自製的合金或單金屬觸媒，輔助電極白金絲而參考電極為汞 / 氧化汞電極 (Mercury/Mercury Oxide, MMO)，以此模擬在直接酒精燃料電池中陽極的乙醇氧化反應 (Ethanol Oxidation Recation)。在進行乙醇電化學分析實驗前，為了避免液體內的氧氣影響實驗結果，所有的溶液都會先以氮氣做曝氣一小時以除去溶液內的氧氣。. 圖 2-3-1 三極法裝置示意圖. 19.

(21) 2-3-1 工作電極製備以三極法檢測電化學時，無法將觸媒粉體直接利用，因此需要將金屬觸媒做成醬料，將其滴在玻璃碳電極上作為工作電極。工作電極製備步驟： 1. 取 10 mg 的觸媒、2 mL 的乙醇及 3 mL 的去離子水置於樣品瓶中。 2. 以超音波震盪 30 分鐘使其分散均勻。 3. 加入 2 μL Nafion，在超音波震盪 1 小時。 4. 滴七次 (共 35 μL) 醬料至玻璃碳電極上，放置室溫下陰乾即得工作電極。. 圖 2-3-2 工作電極製備流程圖. 2-3-2 循環伏安法 (Cyclic Voltammetry; CV) 循環伏安法 (CV) 為常用一種的分析電化學反應的方法，藉由電位儀控制電位的變化，使電極與電解液中的活性物質發生氧化還原反應，並以電位對電流作圖記錄。根據循環曲線可得知反應的可逆性及中間產物形成的可能性。其中包含了物質的吸脫附，可用於計算電化學活性反應面積 (ECSA)。除此之外，CV 圖譜除了可以得知觸媒表面的反應特性外，也能知道觸媒材料的還原力強弱及動力學資訊。 20.

(22) 本實驗是以型號 PGP201 Potenial State 的電位儀來進行。以循環伏安法所檢測電化學活性反應位置 (ECSA)[19,. 20]. 實驗用的電解液為. 1M KOH，而乙醇氧化反應 (EOR) 實驗所選用的電解液為 1M EtOH+1M KOH。實驗參數為： 1. 起始電位：-900 mV. ECSA. 2. 終點電位：600 mV 3. 掃描速率：10 mV / s. 2-3-3 計時安培法 (Chonoamperometry; CA) 此方法為施加一固定電壓，觀察其電流隨時間衰退的程度，由此可以判斷個觸媒的電催化穩定度孰強孰弱。實驗參數： 1. 電位：-200 mV 2. 測定時間：30 分鐘電化學實驗中所用之儀器清單如下表：表 2-3-1 電化學實驗儀器清單. 名稱精密電子天平. 型號 / 代理商 Mettler Toledo AL104. 加熱攪拌器. Thermometer. 超音波震盪器. DELTA D150. 恆電位儀微量吸量管. VoltaLab PGP201 Potentiostant SOCOREX. 玻璃碳電極 (工作電極). 崴鐿. 汞 / 氧化汞參考電極 (MMO). 佳祐. 白金絲 (輔助電極). Alfa Aesar. 21.

(23) 2-4 電化學產物分析本章節講述以傅立葉紅外線光譜儀 (Fourier Transfer Infrared Spectrometer; FTIR) 分析乙醇氧化反應經電催化後產生的產物，並藉此結果試著推論出反應機構。. 2-4-1 傅立葉紅外線光譜儀 (Fourier Transfer Infrared Spectrometer; FTIR) 紅外線光譜儀的檢測主要是利用樣品在吸收紅外光時被激發製激發態後釋放紅外光電磁波，導致電子在基態時分子的轉動及震動的能量變化。因此可得知分子的結構如官能基等，同時鑑定化合物的存在及含量，同時做到定性及定量的分析。 FTIR 是利用麥克森干涉儀 (Michelson interferometer) 經傅立葉轉換得到化合物的振動光譜，常用於有機或無基的化合物鑑定。本實驗所使用的儀器為 Bruker 的 TENSOR 27 紅外光譜儀，使用的光源為 MIR，光徑大小為 3 mm，偵測器為 MCT，光譜種類為吸收光譜，掃描範圍是 800 ~ 4000 cm-1，解析度為 4 cm-1，掃描次數為 256 次。. 22.

(24) 第三章結果與討論 3-1 觸媒鑑定在 3-1 中會講述觸媒的鑑定結果，其中鑑定所使用的儀器有粉末式 X 光繞射儀 (Powder X – Ray Driffactometer; XRD)、能量散射光譜儀 (Energy Dispersine X – Ray Spectrometer; EDS) 及 X 光光電子光譜儀 (X – ray photoelectron spectroscopy; XPS)。. 3-1-1 粉末式 X 光繞射儀 (Powder X – Ray Driffactometer; XRD) 下圖 3-1-1 為各觸媒經由 XRD 鑑定的圖譜結果，在 40ｏ、46ｏ、68ｏ、82ｏ、 86ｏ的位置為 Pt 的特徵峰，在 27ｏ、24ｏ、38ｏ、52ｏ的位置為 SnO2 的特徵峰，而在 24ｏ、32ｏ、42ｏ、50ｏ的位置為 C 的特徵峰，根據圖譜顯示，各觸媒在圖上皆有相對應的特徵峰，證明其合金的存在，也說明了在觸媒上 Sn 主要以氧化態的方式存在而非元素態，有關金屬價態的敘述在後面 XPS 鑑定的章節還有詳細的探討。另外在晶格大小以及 Grain size 的部份，如圖 3-2-1 及表 3-1-1，我們透過計算也發現隨著 Sn 的比例增加，晶粒大小也隨之增加，說明 Sn 的加入確實對 Pt 的晶格尺寸造成影響。. 23.

(25) CPt. Pt10Sn1 Pt5Sn1 Pt3Sn1 Pt1Sn1 Pt1Sn3. Pt SnO2 CB 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 2theta (degree) 圖 3-1-1 各觸媒 XRD 圖譜與資料庫圖譜 24.

(26) 表 3-1-1 XRD 數據表格. CPt. Pt10Sn1. Pt5Sn1. Pt3Sn1. Pt1Sn1. Pt1Sn3. d (Å ). 3.923. 3.957. 3.980. 4.005. 3.929. 3.930. Grain Size (nM). 3.3. 3.6. 3.8. 3.9. 4.0. 4.3. Grain Size. 6.0. 5.0 4.3. Lattice Size (nm). 4.0. 3.6. 3.8. 3.9. 4.0. Pt5Sn1. Pt3Sn1. Pt1Sn1. 3.3 3.0. 2.0. 1.0. 0.0 CPt. Pt10Sn1. Pt1Sn3. 圖 3-1-2 各處媒的晶格大小比較圖. 25.

(27) 3-1-2 能量散射光譜儀 (Energy Dispersine X – Ray Spectrometer; EDS) 下表 3-1-2 中顯示各不同合金比例之觸媒的金屬總比例以及 PtSn 兩種金屬在合金中的比例，除了 CPt 是和藥商添購的 Pt 商用材觸媒外，其餘各比例的 PtSn 合金皆是以上文中提到的含浸法合成的，由於在 Pt 商用材上的金屬總質量比大約為 20%，故在合成 PtSn 時也讓金屬總質量比大約為 20%，以利往後的比較及探討。在表中我們可以看到，總金屬質量比都大約在 20%上下，有符合我們對於合金觸媒金屬總質量的預期；另外在 Pt：Sn 方面，也有達到近乎完美的合成比例，說明針對觸媒的合金比例也有達到當初設定的數值，以上證明了我們的觸媒合金的合成是成功且有比較性的。. 表 3-1-2 EDS 檢測結果之金屬含量及不同金屬比例. 總金屬比例 / wt %. Pt : Sn. CPt. 21.32%. X. Pt10Sn1. 22.16%. 89 : 11. Pt5Sn1. 23.92%. 83 : 17. Pt3Sn1. 20.40%. 75 : 25. Pt1Sn1. 20.62%. 52 : 48. Pt1Sn3. 21.58%. 22 : 78. 26.

(28) 3-1-3 X 光光電子光譜儀(X – Ray photoelectron Spectroscopy; XPS) 圖 3-1-2 及圖 3-1-3 為利用 XPS 光譜檢測各觸媒，以 C 1s = 284.6eV 進行校正後所得之圖譜，再以 Excel 軟體利用 Gaussion Equation 進行分析。圖 3-1-2 所表示的是 Pt 金屬在各觸媒上的價態表現，Pt 4f 的峰值主要由 Pt0 (71.3 eV)及 Pt2+ (74.6eV)做函數的疊加導致[21, 22]，各峰值的面積積分比可以代表在合金中金屬不同價態的比例，在表 3-1-2 中有明確地計算出各金屬不同價態的比例。我們可以發現在各觸媒中，Pt 主要以元素態(Pt0)存在，而隨著合金中 Sn 的比例變多，Pt 4f 的位置有向左(高價態)偏移的趨勢，說明了 Sn 的加入確實有對 Pt 的電子組態造成影響。圖 3-1-3 表示的是 Sn 金屬在各觸媒上的價態，Sn 3d 的峰值主要由 Sn0 (486 eV)及 Sn2+/Sn4+ (495 eV) 疊加形成[21, 22]，因為在圖譜上 Sn2+ 和 Sn4+ 的位置太過接近，以至於無法明確分辨兩者。圖中我們觀察到， Sn 大多是以金屬氧化態 (Sn2+/ Sn4+) 存在，且在各觸媒中，不同價態 Sn 金屬的比例幾乎一致，顯示 Sn 的價態並沒有因為在不同金屬比例的合金中而有所不同。在表 3-1-2 中顯示，在合金中，越多的 Sn 含量，會導致 Pt2+ 的比例上升，說明因為 Sn 的加入，導致 Pt 的價態上升，因為在合金中，Pt 大多以元素態(Pt0) 存在而 Sn 多以氧化態 (Sn2+/ Sn4+) 存在，故推斷在高價的 Sn 會傾向和低價的 Pt 競爭電子，使得高價的 Pt (Pt2+) 出現，隨著 Sn 的比例上升，越多的 Sn 會使得這樣的現在愈加明顯；在 Sn 的部分，推測是主要是由 Sn4+和 Pt 競爭電子而產生 Sn2+，但由於 Sn2+及 Sn４+無法在圖譜上分辨，故在圖譜上我們觀察到的 Sn 金屬價態比例幾乎一致。. 27.

(29) Pt10Sn1. 6000 71.3 eV. 71.3 eV. 5000. 73.0 eV. 4000. 2000. 1200 1000. Intensity. 3000. 1400. 73.0 eV. 800 600 400. 1000. Intensity. CPt. 200 0 85. 80. 75. 70. 65. 60. Binding Energy (eV). 90. -1000. Pt5Sn1. 85. 1500. 71.3 eV. 1200. 71.3 eV. 73.0 eV. 1000. 73.0 eV. 400. 1200 900. Intensity. 600. 0 60 -200. 65. Pt3Sn1. 1400. 800. 80 75 70 Binding Energy (eV). 600. Intensity. 90. 300. 200 0. 0 85. 80. 75. 70. 65. 60. Binding Energy (eV). Pt1Sn1. 85. -200. 80. 75. 70. 65. 60 -300. Binding Energy (eV). Pt1Sn3. 800. 600. 71.3 eV. 700. 71.3 eV. 73.0 eV. 600. 73.0 eV. 500 400. 400 300. Intensity. 500. 300 200. 200. 100. 100 0 90. 85. 80 75 70 Binding Energy (eV). 65. 60. 0 90. 85. -100. 80. 75. 70. 65. 60 -100. Binding Energy (eV). 圖 3-1-3 各式合金之 Pt XPS 圖譜. 28. Intensity. 90. 90.

(30) Pt5Sn1. 600. 485.5 eV. 500. 487.2 eV. 800. 485.5 eV. 700. 487.2 eV. 600. 400. 500 400. Intensity. 300 200. 300 200. Intensity. Pt10Sn1. 100. 100. 0 0 505. 500. 495. 490. 485. 480. 510. 505. 500. 495. 490. 485. 480. 475. 475 -100. Binding Energy (eV). Pt3Sn1. -200. Binding Energy (eV). Pt1Sn1. 1000. 485.5 eV. -100. 2000. 485.5 eV 800. 487.2 eV. 487.2 eV. 1500. Intensity. 1000. 400. 500. 200 0. 0 505. 500. 495. 490. 485. 480. 475. 505. -200. Binding Energy (eV). 500. 495. 490. 485. 480. Pt1Sn3. 3000. 485.5 eV. 2500. 487.2 eV. 2000 1500 1000 500 0 505. 500. 495. 490. 485. 480. Binding Energy (eV). 475 -500. Binding Energy (eV). Intensity. 510. 510. 475 -500. 圖 3-1-4 各式合金之 Sn XPS 圖 29. Intensity. 600.

(31) 表 3-1-3 不同金屬及不同價態之比較表格. Pt0 (71.3 eV). Pt2+ (73.0 eV). Sn0 (485.5 eV). Sn2+ (487.2 eV). CPt. 76.5%. 23.5%. X. X. Pt10Sn1. 71.3%. 28.7%. 32.2%. 67.8%. Pt5Sn1. 71.0%. 29.0%. 32.9%. 67.1%. Pt3Sn1. 65.4%. 34.6%. 32.3%. 67.7%. Pt1Sn1. 63.3%. 36.7%. 32.8%. 67.2%. Pt1Sn3. 61.5%. 38.5%. 32.9%. 67.1%. XPS Reslut of Pt. 90.0% 80.0%. 71.3 eV. 76.5% 71.3%. 71.0%. 70.0%. 73.0 eV. 65.4%. 63.3%. 61.5%. 60.0% 50.0% 40.0% 30.0%. 23.5%. 28.7%. 38.5%. 36.7%. 34.6% 29.0%. 20.0% 10.0% 0.0% CPt. Pt10Sn1. Pt5Sn1. Pt3Sn1. Pt1Sn1. Pt1Sn3. 圖 3-1-5 各觸媒不同價態 Pt 比較 100.0%. XPS Result of Sn. 90.0%. 485.5 eV. 80.0%. 487.2 eV. 70.0%. 67.8%. 67.1%. 67.7%. 67.2%. 67.1%. 60.0% 50.0% 40.0%. 32.2%. 32.9%. 32.3%. 32.8%. 32.9%. 30.0% 20.0% 10.0% 0.0% Pt10Sn1. Pt5Sn1. Pt3Sn1. Pt1Sn1. Pt1Sn3. 圖 3-1-6 各觸媒不同價態 Sn 比較 30.

(32) 3-2 電化學分析在 3-2 節將介紹電化學分析結果。有關電化學分析的測試，我們以循環伏安法 (CV)對氫吸脫附 (ECSA) 及乙醇氧化反應 (EOR) 做了檢測目的是觀察觸媒的電催化活性，而針對穩定度，我們以計時安培法 (CA) 來觀察。. 3-2-1 氫吸脫附 (ECSA) 圖 3-2-1 為在 1M KOH / 15mL 溶液下進行氫吸脫附之 CV 圖譜，如圖所示，在圖形上半部，可以發現約 -600 mV 的位置有一個峰，代表的是氫的吸附，而在約 -200 mV 的位置也有一個峰，為 Sn 的氧化峰，而在圖形下半部的 -600 mV 及 -250mV 的兩個峰，分別代表的是氫的脫附及金屬還原峰。以下有關電化學反應活性面積 (ECSA)[23, 24]的計算，我們所選用的峰是在約莫-200 mV 位置的氫吸附峰。我們利用測到的 CV 圖譜，觀察氫的吸附峰的面積大小，透過公式計算： ECSA=. QH. [24]. 0.21 × [M]. ，可以得到電化學反應活性面積 (ECSA) 的多寡，根據計算的. 結果，在圖 3-2-2 中表示，ECSA 數值的大小順序是 CPt > Pt10Sn1 > Pt5Sn1 > Pt3Sn1 > Pt1Sn1 > Pt１Sn3，觀察到隨著 Pt 在合金中的比例減少，ECSA 的大小也有明顯下降的趨勢，由此我們推斷，反應活性面積主要由 Pt 提供，而 Sn 的加入對於 ECSA 並沒有幫助，反而可能因為在產生合金的過程中，Sn 覆蓋在 Pt 的表面上，屏蔽了原本在 Pt 上的反應位置，使得 ECSA 的值下降。. 31.

(33) CPt. Pt10Sn1. 500 400. Current (mA). Current (mA). 200 100 0. -1000. -500. 氫脫附. -100. 400 300. 300. 氫吸附. 500. 0. 500. 200. 氫吸附. 100 0. -1000. -500. 氫脫附. 1000. Pt3Sn1 Current (mA). Current (mA). 100. 氫吸附. 0. 500. 100 0. -1000. 0. -500. 氫脫附. 1000. -100. 0. -200 -300. -200 Voltage vs MMO (mV). Pt1Sn1. 1000. 300 200. 200. -100. 500. 400. 300. 氫脫附. 1000. -500 Voltage vs MMO (mV). 500. -500. 500. -400. 400. -1000. 1000. -300. -300 Voltage vs MMO (mV). 氫吸附. 500. -200. -200. Pt5Sn1. -100 0. -400 Voltage vs MMO (mV). Pt1Sn3. 300 250. 500 400. Current (mA). 200 300. 氫吸附. Current (mA). 150 100 50 0 -1000. -500. 氫脫附. -50 0 -100. -150 Voltage vs MMO (mV). 500. 1000. 200 100. 氫吸附. 0 -1000. -500. 氫脫附. -100. 0. -200 Voltage vs MMO (mV). 圖 3-2-1 不同金屬觸媒在 1 M KOH 15 mL 下所進行氫吸脫附之圖譜. 32.

(34) ECSA. 140 122 120 101 100 83 80 60. 60. 54 48. 40 26 20. 0 Pt Made. CPt. Pt10Sn1. Pt5Sn1. Pt3Sn1. Pt1Sn1. Pt1Sn3. 圖 3-2-2 不同金屬觸媒之 ECSA 比較圖. 33.

(35) 3-2-2 乙醇氧化反應 (Ethanol Oxidation Reaction) 圖 3-2-3 為各金屬在 1 M KOH + 1 M EtOH / 15 mL 環境下進行乙醇氧化反應 (EOR) 之 CV 圖譜[24]，圖中我們可以觀察到有兩個氧化峰，分別在約 0 mV 及 -200 mV 的位置，在約莫 0 mV 位置的峰值代表的是第一段氧化 (If)，而 -200 mV 位置的峰值代表的是第二段氧化 (Ib)。我們可以依據電流密度大小分析乙醇電催化的活性優劣。 1400. Normalized EOR with μg - Pt. 1200. Pt Made. Current Density (mA / μg - Pt). CPt 1000. Pt10Sn1 Pt5Sn1. 800. Pt3Sn1 Pt1Sn1. 600. Pt1Sn3. 400 200 0. -900. -700. -500. -300. -100. 100. 300. 500. Voltage vs MMO (mV) 圖 3-2-3 各觸媒在 1 M KOH + 1 M EtOH 15 mL 下進行乙醇電催化反應之圖譜表 3-2-1 乙醇電催化反應數據. Pt Made. CPt. Pt10Sn1. Pt5Sn1. Pt3Sn1. Pt1Sn1. Pt1Sn3. ECSA. 101. 122. 83. 60. 54. 48. 26. If (A). 6.09. 7.95. 7.40. 13.39. 9.47. 6.63. 3.14. Ib (A). 7.65. 7.88. 9.65. 15.63. 12.30. 7.78. 2.36. If/Ib. 0.80. 1.01. 0.77. 0.86. 0.77. 0.85. I-0.4 (A). 1.87. 1.39. 1.43. 2.34. 3.11. 6.09. Onset Potenial (mV). -450. -450. -450. -516. -546. -636. 1.33 34. 5.83. -480.

(36) 在 If/Ib 的分析中我們發現，Pt1Sn3 的直是最大的，說明了加入 Sn 確實對於反應有所影響，推測因為 Sn 的高親氧性，使得在第一段氧化時氧化的較為完全，對於反應的進行有幫助。根據起始電位的大小，可以判斷反應開始的時間，圖 3-2-4 為各金屬在 EOR 中的起始電壓比較圖，大小順序是 CPt = Pt10Sn1 > Pt1Sn3 > Pt5Sn1 > Pt3Sn1 > Pt1Sn1，由此可知，除了 Pt1Sn3 以外，其他的金屬及合金在 EOR 中的起始電位皆遵循一定的順序排列，Sn 在觸媒中的含量越多，起始電位越低。這樣的現象和我們在上文中提及的 XPS 的結果可以相互印證。因為 Sn 的加入，導致 Pt 的電子組態發生變化，有越來越多高價態的 Pt (Pt2+)出現，而根據其他論文中計算的結果，在 EOR 發生的第一步是由乙醇上的氧吸附在觸媒上進行，對於乙醇上的氧來說，金屬觸媒價態越高，表示有越正的部分電荷 (more positive partial charge)，而因為 Pt2+的增加，使得在金屬觸媒上扮演主要催化效果的 Pt 金屬可以更快速的吸附乙醇，進而降低 EOR 的起始電位。 Pt Made. CPt. Pt10Sn1. -450. -450. -450. Pt5Sn1. Pt3Sn1. Pt1Sn1. Pt1Sn3. 0 -100. Voltage vs MMO (mV). -200 -300 -400 -500. -516 -600 -700 -800. -480 -546 -636. Onset Potenial 圖 3-2-4 各觸媒對於乙醇氧化反應的起始電壓 (Onset Potenial) 比較圖. 35.

(37) 有關於吸附的難易程度，除了觀察起始電位外，還可以觀察在 -400 mV 的電流大小 (I-0.4)，在其他文獻中提到，乙醇的吸附會發生在電壓為 -400 mV 的時候，因此 -400 mV 是乙醇吸附在觸媒上的吸附電位，而 I-0.4 即是吸附電流，我們可以藉由分析吸附電流大小的方式，判斷吸附的難易程度。圖 3-2-5 表示各觸媒在吸附電位 (-400 mV) 時的吸附電流的大小，根據圖上顯示，I-0.4 的大小順序為 Pt1Sn1 > Pt1Sn3 > Pt3Sn1 > Pt5Sn1 > Pt10Sn1 > CPt，其中 Pt1Sn1 和 Pt1Sn3 的 I-0.4 的數值幾乎一樣 (6.09 和 5.83)，由此我們可以推斷，越多的 Sn 含量會使得乙醇越容易吸附在觸媒上，加速反應第一步的進行根據起始電位大小及 I-0.4 的分析得知，Sn 的加入，會影響 Pt 觸媒對於 EOR 的催化效果，而在觸媒鑑定中 XPS 的分析結果表示，Sn 藉由改變 Pt 電子組態的方式，讓乙醇吸附變得更加容易，解釋了起始電位及 I-0.4 的分析結果。另外在 XRD 的結果中也顯示，加入 Sn 可以改變 Pt 的晶格大小，使得 Pt - Pt 間的距離變大，可以降低乙醇吸附時的立體阻礙，進而增進乙醇的吸附，基於以上兩項原因，我們根據 XPS、XRD，起始電壓以及 I-0.4 的分析，我們推斷 Sn 的加入確實對於乙醇的吸附有所幫助。. 36.

(38) I-0.4. 7 6.09. Current Density (A / μg - Pt). 6. 5.83. 5. 4 3.11 3 2.34 2. 1.87 1.39. 1.43. CPt. Pt10Sn1. 1. 0 Pt Made. Pt5Sn1. Pt3Sn1. Pt1Sn1. Pt1Sn3. 圖 3-2-5 各觸媒在 EOR 中-400 mV 時的電流密度大小. 37.

(39) 在進行 EOR 時，催化劑會隨著反應進行的時間慢慢衰退，可能的原因為吸附在觸媒上的中間產物，如 CO，對於觸媒表面來說是毒化物，它會吸附在表面上佔據反應位置，導致觸媒的催化效果降低，也可能是在做電催化的過程中，一部份觸媒被破壞，也會降低觸媒整體催化反應的效果。在電化學分析中，除了 EOR 的 CV 檢測外，我們還有以計時安培法(CA)來檢測各金屬觸媒的穩定度，觀察各觸媒在 EOR 中的衰退情況比較。圖 3-2-6 即為運用計時安培法檢測後的 CA 圖譜。圖中顯示的起始電流大小順序為 Pt5Sn1 > Pt3Sn1 > Pt1Sn1 > Pt10Sn1 > Pt1Sn3 > CPt，和上述提到的 If 及 Imax 相同，由此應證上述提到的電催化活性比較的結果，而在催化劑穩定度的部分，由圖中判斷，在所有的觸媒中，CPt 和 Pt10Sn1 的電流密度在 5 分鐘的時候就已經趨近於 0 了，而 Pt1Sn1 和 Pt1Sn３則是在約莫 10 分鐘的時候，電流密度趨近於 0，然而 Pt5Sn1 及 Pt3Sn1 在約莫 20 分鐘以後就趨於穩定，電流密度大約還有 1 左右，由此可見，不同的催化劑對於 EOR 催化的穩定度也所不同，單金屬和合金比起來，消亡的速度較快，表示 Sn 的加入對於催化劑的穩定度也有貢獻[17, 25]。因為 Sn 的親氧性很好，可以提供氧給鄰近原子，如 Pt，加速中間產物的氧化，讓中間產物可以比較容易因氧化而脫附，進而降低觸媒衰退速度，達到提升觸媒穩定性的目的。. 38.

(40) CA. Current Density (A / μg - Pt). 10 9. CPt. 8. Pt10Sn1 Pt5Sn1. 7. Pt3Sn1 6. Pt1Sn1. 5. Pt1Sn3. 4 3 2 1 0 0.00. 5.00. 10.00. 15.00. 20.00. 25.00. 30.00. 35.00. Time (min) 圖 3-2-6 各觸媒以 -200 mV 進行 EOR 電催化 30 分鐘的時間 – 電流密度關係圖. 39.

(41) 3-2-3 乙醇電催化活性及穩定度比較在上述文章中，我們比較了 If、Ib 及 Imax 來分析各觸媒在 EOR 中的電催化活性，除了電流密度大小是活性的指標外，還有 Mass Activity (MA) 及 Specificity Activity (SA)，MA 是依據每微克 Pt 所產生的毫安培電流大小計算，公式如下： I. MA= μg max(M) ，而 SA 則是依據每單位活性表面積所產生的毫安培電流大小計算， Pt. I. max 公式如下：SA= ECSA ，根據我們在 EOR 的 CV 圖譜中得到的數據計算，可以得. 到各金屬觸媒在 EOR 中的 MA 及 SA，計算結果如下表 3-2-2，包含了所有的電化學分析數據。根據計算的結果我們分別做出了 MA 和 SA 的比較圖，分別是圖 3-2-7 及圖 3-2-8。在圖 3-2-7 及圖 3-2-8 中觀察到，經過計算後的 MA 數值大小的排序是 Pt5Sn1 > Pt3Sn1 > Pt1Sn1 > Pt10Sn1 > Pt1Sn3 > CPt，和上段提到的 Imax 的排序一致，而 SA 則是和 If 的順序一樣為 Pt5Sn1 > Pt3Sn1 > Pt1Sn1 > Pt1Sn3 > Pt10Sn1 > CPt，雖然在兩圖中顯示的 Pt10Sn1 以及 Pt1Sn3 的排序相反，但實際觀察表 3-2-1 內的數值，兩合金在 EOR 電催化上的表現相差無幾，可以將兩合金觸媒的活性視為相同。圖 3-2-10 及圖 3-2-11 除了說明了 Sn 的加入可以改變觸媒的反應活性外，也顯示了在特定的合金比例 (Pt5Sn1) 中，金屬觸媒的電催化活性達到最佳化，綜合上段的結果，我們推斷，由於 Pt 的價態改變造成 Onset Potenial 的降低及 I-0.4 的上升，我們得知在加入少量的 Sn 可以使乙醇更加容易吸附在觸媒上，進而提升反應的活性，但隨著 Sn 的比例越來越多，ECSA 的值也隨之下降，雖然 Sn 的加入可以使乙醇氧化的第一步更快的進行，但同時也使得觸媒的反應活性表面積下降，讓觸媒的催化活性變差，故加入太多的 Sn 反而會對催化劑整體的催化活性造成反效果。 40.

(42) 根據上述的分析，我們可以得到一個結論：Sn 的加入的確可以提升觸媒對 EOR 的催化活性，但若是加入太多，反而會因為過多的 Sn 屏蔽了 Pt 的反應活性面積，導致催化活性下降，因此在合金中 Sn 含量多寡的選擇上，就是由這兩項因素相互競爭，依據數據顯示，在 Pt5Sn1 的合金比例中，無論是催化活性抑或是觸媒穩定度都是在各觸媒中表現最好的。在穩定度方面，我們透過 CA 的圖譜分析，在五分鐘後的電流密度大小如下圖 3-2-9，在十分鐘後的電流密度大小如下圖 3-2-10，我們可以判斷出觸媒穩定度大小的順序為 Pt3Sn1 > Pt5Sn1 > Pt10Sn1 > Pt1Sn1 > Pt1Sn3 > CPt，顯示不同的合金比例對於穩定度也有影響，在特定的比例中，如 Pt3Sn1，觸媒穩定度達到最佳化，推斷是過多的 Sn 含量，如 Pt1Sn3，雖然 Pt 的衰退速度慢，但因為 Pt 的含量較少，反應位置少，一旦 Pt 因為反應位置因為被毒化物佔據而消亡，對於整體的穩定度就會有很大的影響；反之，若是 Sn 的含量太少，如 Pt10Sn1，雖然反應位置很多，但每個 Pt 原子上的反應位置的消亡速度快，導致整體穩定度不佳的結果。綜合上述的分析，在活性方面，Pt5Sn1 的表現最好，而的穩定度的測試中則是以 Pt3Sn1 為最穩定的觸媒，這樣的結果表示，少量的 Sn 可以輔助 Pt 催化 EOR 而不會損失太多的活性反應表面積，並因 Sn 的高親氧性使得 Pt 被毒化的現象得到了良好的改善。. 表 3-2-2 電化學數據. Pt Made. CPt. Pt10Sn1. Pt5Sn1. Pt3Sn1. Pt1Sn1. Pt1Sn3. ECSA. 101. 122. 83. 60. 54. 48. 26. If (A). 6.09. 7.95. 7.40. 13.39. 9.47. 6.63. 3.14. Ib (A). 7.65. 7.88. 9.65. 15.63. 12.30. 7.78. 2.36. If/Ib. 0.80. 1.01. 0.77. 0.86. 0.77. 0.85. 1.33. I-0.4 (A). 1.87. 1.39. 1.43. 2.34. 3.11. 6.09. 5.83. 435. 568. 733. 1254. 1059. 896. 641. SA (mA / cm Pt). 50. 65. 116. 261. 228. 162. Onset Potenial (mV). -450. -450. -450. -516. -546. -636. MA (mA / μg - Pt) 2. 41. 121 -480.

(43) MA. 1400 1254 1200 Current Density (mA / μg - Pt). 1059 1000. 896. 800. 733 641 568. 600 435 400 200 0 Pt Made. CPt. Pt10Sn1. Pt5Sn1. Pt3Sn1. Pt1Sn1. Pt1Sn3. 圖 3-2-7 各金屬觸媒對 EOR 電催化的 Mass Activity (MA) 比較圖. SA. 300 261. Current Density (mA / cm2 - Pt). 250. 228. 200 162 150 121. 116 100 60. 65. Pt Made. CPt. 50. 0 Pt10Sn1. Pt5Sn1. Pt3Sn1. Pt1Sn1. Pt1Sn3. 圖 3-2-8 各金屬觸媒對 EOR 電催化的 Specificity Activity (SA) 比較圖. 42.

(44) 25%. 20%. Current Density (A / μg - Pt). 20%. 20%. 15% 12%. 12% 11%. 10%. 9%. 5%. 0% CPt. Pt10Sn1. Pt5Sn1. Pt3Sn1. Pt1Sn1. Pt1Sn3. 圖 3-2-9 以-200 mV 電催化 EOR 持續 5 分鐘後的電流密度大小 14% 12%. Current Density (A / μg - Pt). 12%. 11%. 10%. 9% 8%. 8% 7%. 7% 6%. 4%. 2%. 0% CPt. Pt10Sn1. Pt5Sn1. Pt3Sn1. Pt1Sn1. Pt1Sn3. 圖 3-2-10 以-200 mV 電催化 EOR 持續 10 分鐘後的電流密度大小. 43.

(45) 3-3 傅立葉轉換紅外光譜儀分析隨著電壓由-800 mV 上升至-200 mV，每 100 mV 掃描一次 IR 圖譜，所得的結果如下圖 3-3-1 及 3-3-2，在圖中我們可以看到分別在 1261 cm-1、1542 cm-1、 1728 cm-1 的位置[14]有三個峰，分別對應到的是乙醇氧化反應的三個產物乙酸，乙醛及碳酸根，在我們的 IR 實驗裝置槽中並無氣密或真空設計，故二氧化碳再 2200 cm-1 的訊號會隨著不斷的曝氣而減少，並無參考價值，然而我們可以藉由檢測二氧化碳溶於水的產物碳酸根，來鑑定在不同合金觸媒中二氧化碳生成的比例。表 3-3-1 紅外光儀圖譜特徵峰位置. Wavenumber 1261 cm-1 1542 cm. -1. 1728 cm-1. 產物 CH3COOH CO32CH3CHO. 在圖中我們可以觀察到，各項產物對應的訊號都會隨著電壓上升而上升，證明了在 EOR 反應期間確實有這些產物產生，並且隨著電壓的增加，各項產物的量也隨之增加，然而在這三項產物中，以乙酸的訊號變化最為明顯，在各合金中， CPt 及 Pt10Sn1 的訊號最弱，整體訊號增加的速率也明顯不如其他合金，證明 CPt 及 Pt10Sn1 的活性不如其他合金，和上文中提到的觸媒活性的結果一致。. 44.

(46) CPt. 0.0018. CO2. -700 mV. 0.0016. CH3COOH. 0.0014. -600 mV. 0.0012. -500 mV. 0.001. -400 mV. 0.0008. -300 mV. 0.0006. -200 mV. 0.0004. blank. 0.0002. 2000. 1900. 1800. 1700. 1600. 1500. 1400. Intensity. CH3CHO. -800 mV. 0 1200. 1300. Wavenumber. Pt10Sn1. 0.0018. CO2. CH3COOH. 0.0016 0.0014. -700mV -600 mV. 0.0012. -500 mV. 0.001. -400 mV. 0.0008. -300 mV. 0.0006. -200 mV. 0.0004. blank. 0.0002. 2000. 1900. 1800. 1700. 1600. 1500. 1400. 1300. Intensity. CH3CHO. -800 mV. 0 1200. Wavenumber. CO2. CH3CHO. -800 mV. 0.004. CH3COOH. 0.0035. -700 mV. 0.003. -600 mV. 0.0025. -500 mV. 0.002. -400 mV. 0.0015. -300 mV. 0.001. -200 mV. 0.0005. blank 2000. 1900. 1800. 1700. 1600. 1500. 1400. 1300. Wavenumber 圖 3-3-1 CPt、Pt10Sn1、Pt5Sn1 觸媒隨電壓上升催化 EOR 後所得的 IR 圖譜. 0 1200 -0.0005. 45. Intensity. Pt5Sn1.

(47) 0.0025. CH3COOH. -800 mV. CH3CHO. -700 mV. CO2. 0.002. -600 mV. 0.0015. -500 mV -400 mV. 0.001. -300 mV -200 mV. 0.0005. blank. 2000. Intensity. Pt3Sn1. 1900. 1800. 1700. 1600. 1500. 1400. 1300. 0 1200. Wavenumber. Pt1Sn1. 0.003. CH3COOH. -800 mV. CH3CHO. -700 mV. CO2. 0.0025. -500 mV. 0.0015. -400 mV. Intensity. 0.002. -600 mV. 0.001. -300 mV -200 mV. 0.0005. blank 2000. 1900. 1800. 1700. 1600. 1500. 1400. 1300. 0 1200. Wavenumber. 0.0025. Pt1Sn3 -800 mV. CH3COOH. CO2. CH3CHO. 0.002. -600 mV. 0.0015. -500 mV -400 mV. 0.001. -300 mV -200 mV. 0.0005. blank 2000. 1900. 1800. 1700. 1600. 1500. 1400. 1300. 0 1200. Wavenumber. 圖 3-3-2 Pt3Sn1、Pt1Sn1、Pt1Sn3 觸媒隨電壓上升催化 EOR 後所得的 IR 圖譜. 46. Intensity. -700 mV.

(48) 為了觀察觸媒和產物之間的關係，我們整理了不同觸媒隨著電壓上升各產物的量以及不同產物隨著電壓上升在各觸媒的催化下所產生的量，分別整理在下圖 3-3-3 及 3-3-4 中，在圖 3-3-3 中顯示，各觸媒的趨勢都差不多，主要產物皆為乙酸，而在 Pt10Sn1 及 Pt1Sn1 中，碳酸根及乙醛的訊號不如其他觸媒有穩定上升的趨勢，有時上升有時下降，推測應是催化劑在合成手法上的差異導致的誤差，但總體來說產物也是隨著電壓增加而增加的。在圖 3-3-4 中，我們觀察到當 Sn 加入至觸媒中，幾乎所有的產物的產量都有了明顯的上升，其中又以乙酸的增加量為最大，由此我們可以推斷，在乙醇氧化反應中的主要產物應為乙酸 [14]。在各產物方面，除了乙酸的訊號有穩定的成長以外，乙醛和碳酸根在圖中的表現皆不穩定，訊號有時上升有時下降，除了上述提到的合成手法倒置的誤差外，也可能是其他因素導致，乙醛不僅為乙醇氧化反應的產物，更是其中一項重要的中間體，乙醛有可能再進一步氧化成乙酸，故在圖譜中我們可以看到乙醛有下降的區段，在此區段可能是乙醛的生成速率低於消耗速率，故看到訊號的下降；碳酸根為二氧化碳溶於水後的產物，是為二氧化碳的指標，然而這樣的訊號並不穩定，因其上段中提到的實驗槽的設計，二氧化碳可能溢散，而本溶於水中的碳酸根也可能析出成為二氧化碳而溢散離開，成為訊號下降的原因之一。經過分析 IR 圖譜後，我們可以在圖譜中觀察到乙酸、乙醛及二氧化碳三項產物，證明了 C1 和 C2 反應路徑的正確性，也進一步推斷在乙醇氧化反應中主要的產物為乙酸，在 PtSn 合金中以 C2 為主要的反應路徑，利用 Sn 的高親氧性讓乙醇快速的氧化成乙醛和乙酸，加速 C2 反應路徑，進而提升 EOR 整體的反應活性。. 47.

(49) CPt. Pt10Sn1. 0.001. 0.0012. 0.0008 1261. 1261. 0.0008. 0.0006. 1542. 1542 0.0004. 1728. 1728. 0.0004. 0.0002 0 -1000. -800. -600. -400. -200. 0 0. -1000. -800. Voltage vs MMO (mV). -600. -400. -200. 0. Voltage vs MMO (mV). Pt5Sn1. Pt3Sn1. 0.004. 0.002. 0.003. 1261. 0.0025. 1261 0.0015. 1542. 1542. 0.002. 0.001. 1728. 1728 0.001. 0.0005. 0 -1000. -800. -600. -400. -200. 0 0. -1000. -800. Voltage vs MMO (mV). -600. -400. -200. Voltage vs MMO (mV). Pt1Sn1. Pt1Sn3. 0.003. 0.0025. 0.0025. 0.002. 1261. 0.002. 1261. 1542. 0.0015. 1542. 1728. 0.001. 1728. 0.0015 0.001 0.0005. 0.0005 0 -1000. -800. -600. -400. -200. Voltage vs MMO (mV). 0. 0 0. -1000. -800. -600. -400. -200. Voltage vs MMO (mV). 圖 3-3-3 經各觸媒催化後各產物量隨電壓變化圖. 48. 0.

(50) 1261 CH3COOH. 0.004 0.0035. CPt. 0.003. Pt10Sn1. 0.0025. Pt5Sn1. 0.002. Pt3Sn1. 0.0015. Pt1Sn1 0.001. Pt1Sn3. 0.0005 0 -900. -800. -700. -600. -500. -400. -300. -200. -100. 0. Volatge vs MMO (mV). 1542 CO32-. 0.0014 0.0012. CPt. 0.001. Pt10Sn1 0.0008. Pt5Sn1 Pt3Sn1. 0.0006. Pt1Sn1. 0.0004. Pt1Sn3. 0.0002 0. -900. -800. -700. -600. -500. -400. -300. -200. -100. 0. Volatge vs MMO (mV). 1728 CH3CHO. 0.0014 0.0012. CPt. 0.001. Pt10Sn1 0.0008. Pt5Sn1 Pt3Sn1. 0.0006. Pt1Sn1. 0.0004. Pt1Sn3. 0.0002 0. -900. -800. -700. -600. -500. -400. -300. -200. -100. 0. Volatge vs MMO (mV). 圖 3-3-4 各產物經不同觸媒催化後所產生的量隨電壓變化圖 49.

(51) 第四章結論本實驗中我們利用了 XRD、EDS 及 XPS 來鑑定我們所合成的觸媒，XRD 和 EDS 的鑑定結果讓我們確定我們合成的觸媒在金屬比例上有符合我們的預期，而 XPS 的結果我們推斷 Pt 的電子組態及價態會因為 Sn 的加入有所影響，讓 Pt 往高價態移動，進而使得乙醇分子更容易吸附在 Pt 上，增加反應活性。電化學測試方面，藉由分析 If、Ib 及 Imax 的方式去鑑定各催化劑對於乙醇氧化反應的催化活性。結果顯示，加入了 Sn 的合金對於增進乙醇氧化反應的活性有很大的幫助，透過分析 Onset Potential 及 I-0.4 (乙醇吸附電流)，發現加入 Sn 有助於降低 Onset Potential 以及提升 I-0.4，綜合 XPS 的結果，說明了 Sn 的加入，使 Pt 的價態上升，Pt2+含量增加讓乙醇更加容易吸附在 Pt 上，所以在電化學的結果觀測上才會有 Onset Potential 的降低以及 I-0.4 的上升，也解釋了 Sn 如何增加催化反應活性。在活性方面，更進一步得以公式計算出 MA 及 SA，觀測後得到趨勢 Pt5Sn1 > Pt3Sn1 > Pt1Sn1 > Pt1Sn3 > Pt10Sn1 > CPt，而在穩定性方面以觀測 CA 圖譜得到的趨勢為主，為 Pt3Sn1 > Pt5Sn1 > Pt10Sn1 > Pt1Sn1 > Pt1Sn3 > CPt，由這兩項結果得知在不同 PtSn 比例下的合金，活性和穩定性的結果也會不一樣，因為 Sn 的高親氧性可以輔助吸附在 Pt 上的乙醇快速氧化，進而提升反應活性，然而過多的 Sn 卻會屏蔽 Pt 上的活性反應面積 (ECSA)，導致活性下降，故在這兩項因素相互競爭的結果下，Pt5Sn1 的活性為最佳；在穩定性方面，也因為 Sn 的高親氧性使得乙醇氧化的中間產物可以因氧化而脫離表面，包括毒化物 CO，進而提升觸媒穩定度，而過多的 Sn 如上述提到的會佔據活性表面積，令 ECSA 下降，故一旦表面被毒化對於觸媒來說將會損失較大比例的活性面積，基於這兩項原因經爭下的結 50.

(52) 果為 Pt3Sn1 的穩定性最好。在本實驗整體電化學的觀測中，電催化活性以 Pt5Sn1 為最佳觸媒，而穩定度方面則是 Pt3Sn1 最優。在產物鑑定及反應機構的探討上，根據紅外光圖譜的檢測結果，我們推斷乙醇氧化反應的主要產物為乙酸，反應路徑主要以 C2 為主，而加入 Sn 修飾 Pt 後乙酸的產量有明顯的增加，證明 Sn 的存在有助於提升觸媒的催化活性。而 PtSn 觸媒產物主要為乙酸的原因也和前面上述提到的 Sn 的高親氧性有關，因為其高親氧的特性，使得乙醇氧化反應進行時可以很快地產生醛類，在更進一步氧化成酸，而在其他文獻中提到，Sn 的加入對於斷 C – C 鍵並沒有幫助，根據我們的實驗結果，CO2 的訊號比起其他產物的確比較弱，證明了上述的說法。綜合以上結果，在上述提到的各觸媒中，活性以 Pt5Sn1 拔得頭籌，而穩定度則是 Pt3Sn1 勝出，紅外光譜儀的分析結果除了呼應活性的結果外，也透漏了反應主要產物為乙酸，反應機構以不涉及斷 C – C 鍵的 C2 為主要反應路徑。. 51.

(53) 第五章實驗附錄 5-1 實驗藥品表 5-1-1 藥品清單. 藥品. 英文名稱. 化學式. 廠商. H2PtCl6‧6H2O. U Region. 鉑金屬前驅物. Dihydrogen hexachloroplatinate(IV) hexahydrate. 錫金屬前驅物. Tin(II) chloride. SnCl2. Aldrich. 硼氫化鈉. Sodium borohydride. NaBH4. Aldrich. 氫氧化鉀. Potassium hydroxide. KOH. Showa. 氫氧化鈉. Sodium hydroide. NaOH. ACROS. C. Cabot. C2H5OH. J-T．Baker. 碳黑. Vulcan XC-72. 乙醇. Ethanol. Nafion 市售 Pt 觸媒. Perfluorosulfonic acid-PTFE copolymer Platium normally 20% on carbon black (Pt/C 20%). Alfa Aesar Pt/C. Alfa Aesar. 52.

(54) 5-2 實驗儀器 5-2-1 恆電位電化學儀本實驗所使用的儀器是 HIOKI 的 PGP201 交流阻抗電化學分析儀 (Potentiostat). 圖 5-2-1 恆電位電化學儀實驗儀器圖. 53.

(55) 5-2-2 傅立葉轉換紅外光譜儀(Infrared Fourier Transform Spectroscopy, FTIR) 本實驗所使用紅外光譜儀之型號為 Bruker TENSOR 27，。. 圖 5-2-2 傅立葉轉換紅外光譜儀實驗儀器圖. 54.

(56) 5-2-3 能量散射光譜儀 (Energy dispersive X-Ray spectroscopy, EDS) 本實驗所使用之儀器為 JOEL，掃描式電子顯微鏡 JSM-6510 中加裝 OXFORD INCA350 X-ACT 之 EDX，如圖 5-2-2。. 圖 5-2-3 能量散射光譜儀實驗儀器圖. 55.

(57) 5-2-4 X 光繞射分析(X-Ray diffraction analysis,XRD) 本實驗所使用之 X 光粉末繞射分析儀之型號為 Bruker D8 Advanced，如圖 5-2-3 所示，儀器為銅鈀(Cu Kα，λ=1.5418 Å )。. 圖 5-2-4 光粉末繞射分析儀實驗儀器圖. 56.

(58) 5-2-5 X 光光電子光譜(X-Ray photoelectron spectroscopy, XPS) 此實驗所使用的儀器為 SPEC 的 XR 50-X-Ray Source 電子槍及 SPEC 的 PHOIBOS 100 偵測器。如圖 5-2-4 所示:. 圖 5-2-5 X 光光電子能譜儀實驗儀器圖. 57.

(59) 第六章參考資料 1.Ethanol Oxidation Reaction on Tandem Pt/Rh/SnOx Catalyst. Catalysts, 2017. 7(9): p. 246. 2. Parreira, MWCNT-COOH:. L.S.,. et. al.,. Investigating. PtSn the. Electrocatalyst Ethanol. Supported. Oxidation. on. Reaction.. ChemElectroChem, 2017. 4(8): p. 1950-1958. 3. Rizo, R., et al., Spectroelectrochemical Study of Carbon Monoxide and Ethanol Oxidation on Pt/C, PtSn(3:1)/C and PtSn(1:1)/C Catalysts. Molecules, 2016. 21(9). 4. Chen, D.J. and Y.J. Tong, Irrelevance of Carbon Monoxide Poisoning in the Methanol Oxidation Reaction on a PtRu Electrocatalyst. Angew Chem Int Ed Engl, 2015. 54(32): p. 9394-8. 5. Chung, D.Y., K.-J. Lee, and Y.-E. Sung, Methanol Electro-Oxidation on the Pt Surface: Revisiting the Cyclic Voltammetry Interpretation. The Journal of Physical Chemistry C, 2016. 120(17): p. 9028-9035. 6. Ting, C.-C., et al., Electrocatalytic performance of Pt nanoparticles sputter-deposited on indium tin oxide toward methanol oxidation reaction: The particle size effect. Applied Surface Science, 2017. 416: p. 365-370. 7. Antoniassi, R.M., et al., Synthesis of Pt+SnO 2 /C electrocatalysts containing Pt nanoparticles with preferential (100) orientation for direct ethanol fuel cell. Applied Catalysis B: Environmental, 2017. 218: p. 91-100. 8. Durst, J., et al., Hydrogen Oxidation and Evolution Reaction Kinetics on Carbon Supported Pt, Ir, Rh, and Pd Electrocatalysts in Acidic Media. Journal of the Electrochemical Society, 2014. 162(1): p. F190-F203. 9. Bach Delpeuch, A., et al., Ethanol oxidation reaction (EOR) investigation on Pt/C, Rh/C, and Pt-based bi- and tri-metallic electrocatalysts: A DEMS and in situ FTIR study. Applied Catalysis B: Environmental, 2016. 181: p. 672-680. 10.. Li, M., et al., The role of rhodium and tin oxide in the. platinum-based electrocatalysts for ethanol oxidation to CO2. Electrochimica Acta, 2013. 104: p. 454-461. 11.. Amani, M., et al., Investigation of methanol oxidation on a highly. active and stable Pt–Sn electrocatalyst supported on carbon–polyaniline 58.

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