第一章 緒論
1-1 前言
自 19 世紀工業革命後，能源一直是人類非常重視的領域，然而隨著世界人 口的幾何倍增，近年來能源問題也一直是科學家們嘗試在解決的重要議題。以前 能源取的方式一直是以火力發電為大宗，然而，火力發電帶來的負面成本極大，
除了排放大量二氧化碳，造成溫室效應及空氣汙染外，更重要的是火力發電的燃 料主要以化石燃料為主，而化石燃料是有限的，因此在往後的幾十年內，人類將 面臨到化石燃料用罄，能源短缺的難題，要一勞永逸的解決問題的方法就是尋找 乾淨且可以再生的綠色能源。
綠色能源一直是科學家非常關注的領域，種類繁多如有太陽能電池 (Solar cell)、生質能源 (Bioenergy)、風力發電 (Wind power)、燃料電池 (Fuel cell) 等 等，其中燃料電池的轉換效率高，對環境污染低且燃料取得方便，成為目前科學 家關注的能源種類之一。
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1-2 直接酒精燃料電池
燃料電池[1]可以將化學能直接轉換為電能，不因熱功轉換而損失能量，且燃 料種類繁多，主要常見的有氫氣、甲醇、乙醇、天然氣等，只要加入燃料至陽極 即陰極中，電池就能持續發電。
燃料電池相對於一般發電方式的優勢有：
1. 低汙染：燃料電池比一般傳統發電來的更潔淨，燃料電池反應完後的產 物是水和二氧化碳，相較於其他發電方式對於環境是低汙染的。
2. 高效率：由於燃料電池是將化學能直接轉換成電能，因此不受卡諾循環 限制，理論上轉換效率可達 80%。
3. 攜帶性高：燃料電池因為轉換效率高，即使有著少量的燃料，還是能夠 維持供電一段時間，在加上不輕易產生熱能，因此適合作為可攜式電源。
4. 免充電：燃料電池是由燃料中的化學能提供能源，他並不包含在電池本 體結構中，因此只需持續不斷的供給燃料，燃料電池便可以不停的發電。
燃料電池的種類有固態氧化燃料電池 (Slid Oxide Fuel Cell ; SOFC)、熔融碳 酸 鹽 燃 料 電 池 (Molten Carbonate Fuel Cell ; MCFC) 、 磷 酸 性 燃 料 電 池 (Phosphoric Acid Fuel Cell ; PAFC)、鹼性燃料電池(Alkaline Fuel Cell ; AFC)、質 子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel ; PEMFC)。本篇重點研究乙 醇氧化反應，為直接酒精電池的陽極反應，燃料種類為甲醇或乙醇。直接酒精燃 料電池是以質子交換膜燃料電池 (PEMFC)為基礎改良，由於甲醇的能量密度是 鋰離子電池的 15 倍以上，而乙醇的能量密度又大於甲醇在加上本身相較於甲醇 是毒性較低的，以上理由促使目前燃料電池的研究大部分都為直接乙醇燃料電池 或者是直接甲醇燃料電池。
11 圖 1-2-1 直接酒精燃料電池示意圖
如圖 1-2-1，雖然在酒精氧化反應時仍和火力發電一樣會釋放二氧化碳，但 因甲乙醇為生質能源，可以利用生物方法固碳而得，故在進行氧化反應時所釋放 出的二氧化碳為大氣中本來就有的二氧化碳，進而得到零碳排的目的，兩者皆有 價格低廉、儲存和運送方便等優勢，但乙醇相對沒有毒性，且沸點較高不易揮發，
最重要的是因分子較大，不易穿透質子交換膜，可以使加入的乙醇完全反應。
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1-3 乙醇氧化反應
直接乙醇燃料電池的工作原理是將乙醇水溶液或汽化乙醇送至陽極，在陽極 發生氧化反應，產生二氧化碳和水，同時釋放出質子和電子。電子經由外電路傳 送到陰極，與此同時氫質子通過質子交換膜傳導至陰極；在陰極，質子，電子和 氧氣發生反應、氧氣被電催化還原生成水，在鹼性環境中的半反應如下表 1-3-1 所示：
根據上表及能斯特方程式，可計算總反應吉布斯自由能：
∆G = -nFE = -12 × 96485 × 1.145 = -1325 kJ / mol 乙醇電催化氧化的標準熱焓值：
∆H0= -1367 kJ / mol DEFC 在標準狀態下的理論能量轉換效率：ε = ΔG
0
∆H0 = 96.9%，從上述數據可看出 DEFC 的理論能量轉換接近於 1，和氫氣燃料電池接近，具有相當高的能量轉換 效率。
表 1-3-1 直接乙醇燃料電池半反應式
陽極 CH3CH2OH + 12OH- → 2CO2 + 9H2O + 12e- E0 = -0.744 V vs SHE 陰極 3O2 + 6H2O + 12e- → 12OH- E0 = 0.401 V vs SHE 全反應 CH3CH2OH + 3O2→ 2CO2 + 3H2O Ecell = 1.145 V
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路徑[3]如下圖：
圖 1-3-1 乙醇氧化反應路徑示意圖
乙醇在結構上比甲醇多了一個 CH3，故在反應機構上也較為複雜，現在還無 反完全確定乙醇氧化的反應機構，不過大致上可以分為涉及斷 C – C 鍵的 C1 路 徑以及不斷 C – C 鍵的 C2 路徑。在 C1 中，乙醇將完全氧化成 CO2並放出 12e-， 為氧化最完全並能量轉換最好的反應路徑，不過在 C1 路徑中將產生中間產物 COad，此中間產物依附在觸媒上佔據反應活性位置進而毒化觸媒的表面[4-6]，對 於材料的穩定度有很大的影響；而 C2 路徑則是生成乙醛放出 2e- 及生成乙酸放 出 4e-，此路徑不涉及斷 C – C 鍵，只能部分氧化乙醇，能量轉換效率較低，但 並不會產生像 C1 路徑中 COad的毒化物，對於材料的穩定性的考量會比較好。故 目前有關如何增進乙醇氧化反應的研究方向主要有兩個：一是增進 C1 途徑的選 擇率並設法移除表面上的 COad，二是設法降低 C2 的活化能，令 C2 路徑能進行 得更加順利。
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近年來的觸媒研究皆以過渡金屬為主，主要選用的金屬有 Pt[7]、Pd[8]、Rh[9, 10]、 Ru[11]、Ag 這類的貴金屬，最近也開始研究摻入便宜的金屬如 Co、Sn[10, 11]等。
在文獻上顯示，Rh 可以幫助 C – C 鍵的斷裂，進而促使乙醇氧化反應走完全氧 化的 C1 路徑；Ru 則是因為其高親氧性[12]，可以吸附含氧物質如 OH-，進而加 速吸附在鄰近原子上的物質氧化[13]，這樣的性質可以讓吸附在觸媒上的中間產 物如 COad這類的毒化物進一步氧化，增加觸媒的穩定度。
本篇所選用的金屬為 Pt 及 Sn，Pt 為催化效果最佳的金屬，主要的貢獻是提 供反應活性位置，讓乙醇吸附在其上進行催化，而 Sn 的效果與 Ru 類似[12]，也 是因其有高親氧性[10]，可以加速中間產物的氧化，進而達到促進乙醇氧化反應 效果以及增進觸媒穩定性的目的，故因其不同的特性，將兩金屬依照不同比例混 合成合金，除了金屬本身的不同特性外，不同金屬之間的相互作用也可能導致催 化效果的提升 (Synergistic Effect)，如氧化態的不同，電子組態的改變[14]等等，
都是可能造成觸媒催化效果不同的因素。其他文獻指出，不同比例的 PtSn 合金 會有不同的催化效果[15, 16]，其中以 Pt3Sn1的效果最出眾，然而就反應機構而言，
加入了 Sn 提升了觸媒對乙醇氧化的催化效率，但在反應產物的分析中卻發現二 氧化碳的量減少了，表示催化效果雖然提升了但卻抑制了 C – C 鍵的斷裂[12]，說 明了加入 Sn 會讓反應傾向 C2 的路徑，雖然沒有完全氧化，但可能因為其他的 因素使得觸媒對乙醇氧化反應的整體效率有了長足的提升。
圖 1-3-2 各金屬活性趨勢圖[12] 圖 1-3-3 CO2 / CH3COOH 產率比較圖[14]
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1-4 研究目的與動機
在上段提到，在各式金屬中以 Pt 為主要的觸媒金屬，其他金屬如 Sn、Pd、
Rh、Ru 等用途為修飾 Pt 或輔助 Pt 進行催化反應，在上述文獻中表示 PtSn 合金 觸媒相對於 Pt 單金屬觸媒有較高的電催化活性，其中又以 Pt3Sn1的效果最佳。
基於這項基礎，本篇研究不同 PtSn 合金比例的觸媒對於乙醇氧化反應的電催化 活性以及穩定度表現，並嘗試著藉由觸媒鑑定的結果解釋並探討其背後的原因，
最後再由紅外光譜儀鑑定反應產物並分析反應路徑。
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