3-1 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法(CVD, Chemical vapor deposition)是一種廣泛被 用來製作高純度固態材料的技術,其是利用化學氣體或是蒸氣和晶圓 的表面發生反應,使得表面發生化學反應並沉積出高品質的薄膜。透 過調控適當的溫度、壓力、氣體流量或氣體混和的比例可以產生不同 形態的薄膜。而過程當中常常會伴隨著一些副產物的出現,不過通常 都會隨著氣流被帶出腔體。化學氣相沉積法是目前為止最廣泛用來成 長高品質石墨烯的方法,本實驗也是利用化學氣相沉積法在銅箔上催 化成長高品質的石墨烯,成長的機制如圖 3-1 所示。[37]

我們實驗室使用的高溫爐型號為 Lindberg/Blue M, TF55035A 最 高溫可達 1100oC,反應腔體為長 80 公分,外徑 26mm、內徑 22mm 的石英管柱。管線上則採用不銹鋼管搭配氣體流速計((Mass Flow

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Controller readout,PROTEC PC-540)控制氣體的流量,最後在管柱的末 端裝上真空度感應器(VACUUM GAUGE CONTROLLER, PROTEC PC-165)監控整個腔體的壓力。藉由調控氣體流速和壓力去成長出高 品質的石墨烯,整個實驗裝置如 3-2 所示。

圖 3-1 銅箔催化成長石墨烯的機制。[39]

(1)碳源(甲烷)吸附在銅箔表面並解離形成活化的碳源物種(CHx<4)s。 s 表示其為吸附在銅箔表面上,而非氣態的分子。

(2)在高溫的環境下活化的碳源物種在銅箔表面進行擴散以及脫附。

(3)碳原子在銅箔上的活化位置成核並擴張成長成石墨烯薄膜。

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圖 3-2 化學氣相沉積法成長石墨烯裝置。

3-2 靜電產生及量測裝置

靜電是一種物理現象,在天氣乾燥的時候非常多見,一般的情況 下,透過接觸、摩擦都會產生靜電。我們實驗室所使用產生靜電的裝 置為:點狀式放電棒(Simco Pinner Applicator)、智慧型靜電產生機

(Simco-Ion)、靜電量測器(Simco FMX-003),如圖 3-3 所示。智慧 型靜電產生機是採用直流高週波電壓產生高穩定電壓輸出,藉由調控 電壓的輸出大小,搭配點狀式的放電棒,即可產生電荷。我們實驗室 的靜電產生器輸出電壓介於 8kV~18kV 之間,在使用的過程中,周圍 盡量保持乾燥,並將金屬物質盡量遠離尖端放電棒,放電棒和欲施加

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靜電的物體距離約 2 公分左右。我們藉由靜電產生器所產生的靜電力 去吸附已經有成長石墨烯在表面的銅箔,接著將銅箔利用蝕刻液去除 後,得到石墨烯於我們的目標基板上。另外,我們也使用靜電量測器 去測量各種不同情況下靜電累積以及消散的情況。

圖 3-3 靜電量測器以及靜電產生裝置

3-3 掃描式電子顯微鏡

掃描式電子顯微鏡(SEM,Scanning Electron Microscopy)主要是用 來觀察物體表面型態的儀器,其試片製作相對簡單,一般 SEM 有效 放大倍率可以從十倍到五萬倍,大概可以觀察到奈米等級的尺度,恰 好位於光學顯微鏡和穿透式電子顯微鏡之間,而且景深長,所以在觀 察材料的表面形貌上非常清晰而且容易。目前 SEM 被廣泛應用在化

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37 分為三種操作模式:接觸式(Contact mode)、非接觸式(Non-contact Mode)與敲擊式(Tapping mode)。

我們所適用的儀器型號為 Veeco diInnova,如圖 3-4 所示。在量

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鑑定石墨烯表面的清潔度。

圖 3-4 原子力學顯微鏡

3-5 拉曼光譜儀

拉曼光譜儀(Raman spectroscopy)由雷射提供的入射光與分子作 用後,電子會由基態躍遷到一個虛擬態(virtual state),但分子隨即以 散射(scattering)方式釋出能量。此釋出的能量若等於入射光的能量回 到原來的能階態,則此散射光稱為 Rayleigh scattering。 若散射光能 量不等於入射光的能量,則為 Raman scattering,其中散射光能量減 少的稱為 Stokes scattering,能量增加的則稱為 anti-Stokes scattering。

拉曼光譜是直接量測分子結構的振動光譜,可對物質進行定性認證。

物質結構的任何微小變化會非常敏感反映在拉曼光譜中,因此可用來

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研究物質的物理化學隨結構的變化等各方面性質。我們實驗室所使用 的光譜儀為 HORIBA iHR550 spectrum 搭配 Symphony CCD 偵測器,

其光源系統為 632.8 氩-氖雷射光,如圖 3-5 所示。

我們主要是利用拉曼光譜來鑑定石墨烯的完整度以及層數的多 寡。石墨烯在拉曼光譜中主要有三個特徵峰,分別為 D band

(Disorder-induced band)、G band(Graphite-like band)以及 2D band

(Second order of D band)。D band 大約落於 1350cm-1,是表示石墨 烯本身是否在材料上具有缺陷,通常如果 D band 強度越強,我們會 將其視為石墨烯越不平整且越破碎;G band 大約落於 1580cm-1,可 以做為碳-碳原子之間是以完整的 SP2互相鍵結的指標,如果強度越 強,表示石墨烯的品質越好。在所有的碳材中都可以觀察到,而且 G band 會受到層數以及摻雜的影響而有所位移;2D band 則大約落在 2700cm-1的位置,從 2D band 的強度和 G band 的強度比可以得知石 墨烯的層數多寡,通常 IG/I2D < 0.5 時,我們將其視為單層石墨烯;

IG/I2D =1 時,則視為雙層石墨烯;若是 IG/I2D >1 時,我們則視為多層 的石墨烯。

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圖 3-5 拉曼光譜儀

3-6X 射線光電子光譜儀

X 射線光電子光譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy)是用 X 射 線作為光源,當照射到材料表面的時候,內層能階的電子被激發出來,

藉由分析這些電子的訊息來得之材料表面的元素組成以及化學性質。

XPS 通常可以得到材料表面約 1~5 奈米深的所發射出來的光電子能 量分布,進而得到 X 射線光電子光譜。因為原子所處的化學環境不 同,所以會使得束縛能有所不同,進而影響激發出的光電子的能量,

透過這些資訊我們可以分辨出不同化學環境下的原子以得知材料表

41 是使用 KEITHLEY INTEGRA SERIES 2700 multimeter/data acquistion system,搭配 probestation 試片載臺,彼此的探針尖距約 1mm,探針 頭為鎢針,如圖 3-6 所示。本實驗的目的主要是要以石墨烯作為透明 導電電極去取代傳統的氧化銦錫薄膜,因此透過四點探針所得到的片 電阻值對我們而言是一個相當簡便而且非常快速可以鑑定出我們的 石墨烯品質優劣的指標,但是由於四點探針在量測時必頇對石墨烯表 面下壓一個固定的壓力,為了避免對材料造成破壞,所以我們會盡量

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量測材料的邊緣而且在做成元件以後就不會再作此量測。

圖 3-6 四點探針量測裝置

3-8 紫外光/可見光/近紅外光光譜儀

紫外光/可見光/近紅外光光譜儀(UV/VIS/NIR Spectroscopy)為一 種吸收光譜,近年來在物理、光電、電子製程、光學元件、化學分析 及線上監測等皆有許多的應用。其主因為 UV 具有非破壞性、無污 染、快速、信號清析等優點。其工作原理是因為當光照射到材料上時,

分子中的電子會吸收特定波長的光而從基態(ground state)躍遷至激發 態(excited state),造成偵測器所接收到的光和光源所發出的光在某些

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波段的強度有所落差,記錄吸收光的強度對波長的圖譜極為所得到的 紫外光/可見光/近紅外光光譜。透過吸收光的公式:A = log𝐼𝐼0 =

−log T,A 為吸收度;I0為入射光強度;I 為穿透光強度;T 為穿透度,

我們可以量測出石墨烯的層數,根據理論計算以及實驗都證明出一層 的石墨烯約會吸收 2.3%的可見光,如圖 3-7,所以透過量測光線的吸 收度可以推得石墨烯的層數。在本實驗裡,我們所使用的光譜儀為 Jasco V-570 UV/Vis/NIR Spectrophotometer,如圖 3-8。此分析光譜儀 具有 2 個激發源,在掃長波長時(≥850nm),使用的燈源為鹵素燈;

在掃短波長時(<850nm),則會切換為氘燈(Deuterium lamp)。

圖 3-7 石墨烯吸收可見光的情形。[9]

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圖 3-8 紫外光/可見光/近紅外光光譜儀

3-9 真空熱蒸鍍機(Vacuum Thermal vaporation)

蒸鍍是一種在高真空的環境之下,將要蒸鍍的材料放在鎢舟中利 用電阻或是電子束加熱至材料融化的溫度,再使原子蒸發達到基板上 並附著於基板表面上成膜的一種技術。因為在極低壓下物質的蒸氣壓 相對的增加,且又因腔體近乎真空,氣體分子不易和環境發生反應,

可以得到一致性佳且純度高的薄膜。鎢舟的成分通常都是耐高溫的鎢、

鉬、鉭或是合金為主,而薄膜的厚度則是由石英振盪片來測定,蒸鍍 速率則是由控制電流大小來決定。熱蒸鍍雖然可以得到一個相當高品

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質的薄膜,但是在使用上有一些必頇要注意的條件,在熱蒸鍍的過程 中,對於材料成分上的控制比較不容易,因為在加熱蒸發的過程當中 材料有可能會發生分解的情況,導致蒸鍍上去的薄膜成分並不精確。

我們實驗室所食用的蒸鍍機如圖 3-9 所示。

圖 3-9 真空熱蒸鍍機。

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3-10 旋轉塗佈機(Spin coater)

旋轉塗佈是一種液相的成膜方法,而且相當快速且方便,所得到 的薄膜相當均勻,因此被廣泛應用在半導體以及化工材料的薄膜製備 上。其是工作原理是先利用真空幫浦將基板固定於旋轉軸心上,接著 將材料均勻塗佈於基板上時,調整適當的旋轉速度以及旋轉時間使得 溶液因為離心力的關係平均的成膜在基板表面上。我們實驗室所使用 的旋轉塗佈機如圖 3-10 所示。

圖 3-10 旋轉塗佈機。

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3-11 發光量子效率測試裝置

本 篇 中 我 們 使用 發 光 量 子 效 率 測式 裝 置 (OLED luminescence efficiency measurement system; EL)來測量元件的發光特性。儀器的原 理由直流電源對元件輸入特定範圍的電壓或電流引發元件放光,並且 由輝度儀來偵測固定面積中的發光強度,再由系統分析元件的光色、

外部量子效率等等數據。裝置如圖 3-11 所示。

實驗中所使用的輝度測量裝置為 PRECISE GAUGES 公司所生產 的 EL1003,如圖 3-12 所示。該儀器通過一次電壓、電流的掃描來對 光電元件進行電激發光的偵測,可以一次性的對多個測試項目(電壓、

電流密度、輝度、角度分布、發光光譜、色度座標等等)同時進行測 量和同步解析,不需顧慮由於樣品重複發光引起的材料劣化。

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圖 3-11 發光量子效率測式裝置示意圖。

圖 3-12 發光量子效率測式裝置 螢幕

系統電腦

直流電供應器

輝度儀

49 層的 HOMO,目前最常用的材料為 ITO;第二,發光層(Emission layer)。

發光層是元件發光的主要位置。當電子電洞在具有發光特性的有機物 以及磷光發光材料,例如:MCP。第三,電洞或電子傳輸層(Hole or Electron transport layer,HTL or ETL)。透過電洞或電子傳輸層的調控,

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