第一章 緒論
1-1 簡介
由於二維材料在導電和導熱時具有的一些獨特的現象，例如電荷 密度波(charge density wave)[1]以及高溫超導體(high-temperature superconductivity)[2]，使得二維材料成為目前最廣泛研究的議題之一。
而在 2004 年時，由英國曼徹斯特大學的 A. K. Geim 教授的實驗團隊，
利用機械剝離的方式（mechanical exfolication）從高定向熱裂解石墨
（Highly Orientated Pyrolytic Graphite, HOPG）上剝離出單層石墨[3]， 如圖 1-1 所示，顛覆了傳統認為純二維晶體結構只能存在於絕對零度 的環境中的想法。因為根據物理熱力學論，任何的純二維晶體在有限 的溫度之下會因為熱擾動的關係造成原子之間重新鍵結進而形成更 穩定的三維結構的觀念。而這種單層的石墨，我們將其稱之為石墨烯 (Graphene)。
圖 1-1 由 A. K. Geim 教授團隊所得到的單層石墨烯並轉移至二氧化 矽基板上(a)光學顯微鏡下的影像(b)原子力學顯微鏡下的影像[3]
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1-2 石墨烯的結構與特性
石墨烯被我們視為是單層的石墨，每個碳原子之間以 SP2混成軌 域鍵結並且以六角環狀的晶格排列而成，每一個碳碳σ鍵之間夾角為 120°，鍵長為 1.42Å ，而部分的電子填入位於平面上下的π軌域中形 成π鍵[4]。石墨烯的邊緣具有兩種不同的形式：扶椅型(armchair)和鋸 齒型(zigzag)，這兩種不同的邊緣的形式會導致其具有不同的電性以 及磁性[5] ，如圖 1-2 所示
圖 1-2 石墨烯的(a)鍵結[4] (b)二維平面結構 [5]
石墨烯通常會被分類成：單層、雙層、以及多層(多層通常是指 小於十層的石墨烯堆疊)三種。其性質都有別於塊狀的石墨。一般而 言，單層的石墨烯指的是具有波紋存在而沒有片狀堆疊的的片材；而 多層的石墨烯則是彼此之間則是會藉著凡德瓦力(Van der Waals force) 互相吸引而堆疊在一起。石墨烯的堆疊方式最常見的有兩種，分別是
zi g za g
armchair
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ABA(Bernal)stacking、ABC(rhombohedral)stacking，如圖 1-3 所示[6]。 另一種 AAA stacking 則相對來講非常少見。ABA stacking 意指第一層 和第二層之間位移一個碳原子之距離的堆疊；ABC stacking 意指有三 層彼此間皆不同位置的堆疊；AAA stacking 意指三層完全相同位置。
隨著堆疊的方式不同，也會影響到整體石墨烯的性質。然而除了上述 有規則的堆疊方式以外，其實石墨烯也常常以不規則的方式堆疊，我 們把這種狀態稱之為混亂堆疊(turbostratic stacking)，以這種混亂堆疊 方式的石墨烯在層與層之間的距離通常大於 0.342 奈米，相較結晶的 石墨烯(0.335 奈米)還要來得大[7]。我們認為會造成這種現象的原因是 因為片狀石墨烯的平移或是旋轉導致層與層之間的距離增加進而使 得層與層之間的鍵結能力減弱。
圖 1-3 多層石墨烯的堆疊方式[6]
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而自從石墨烯被發現以後，之所以會掀起一股研究石墨烯的風潮 主要是因為石墨烯具有一些相當特殊且優異的物性以及電性。第一，
石墨烯是一種零帶隙(zero band gap)的半金屬物質，它的價帶和導帶 恰好相交於一點，所以同時具有像是半導體以及金屬的特性，如圖 1-4 所示[7]。第二，石墨烯在室溫底下展現出很明顯的雙極性(ambipolar) 通道性質，表示其可以利用電洞或著電子傳導而且載子遷移率(carrier mobilities)更高達 10 000 cm 2 V − 1 s − 1，遠遠超過矽基材(1400 cm 2 V −
1 s − 1)如果是以機械剝離(mechanical exfolication)的方式得到的石墨烯 在低溫的情況底下更可以達到將近 200 000 cm 2 V − 1 s – 1[8] 。第三，
單層的石墨烯對於白光的吸收大約只有 2.3%，而且反射率幾乎可以 忽略不計(<0.1%)[9]。第四，即便石墨烯是目前為止世界上最薄的材料，
但是卻具有超高的機械強度，其楊氏模數(Young's modulus)高達 1 TPa[10] 。除此之外，石墨烯也具有非常優異的導熱性質(3000 ≈ 5000
W m − 1 K − 1 )[11]與熱穩定性以及很大的比表面積( 2630 m 2 g − 1 ).[12]
透明導電電極對於光電元件而言是不可或缺的一部份，在商業上，
絕大部分的透明導電電極都是以氧化銦錫(ITO)薄膜為主，因為其具 有對 500 奈米的光有大於 90%的穿透度、只有 10 到 30Ω的片電阻以
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及合適的功函數(4.8eV)。然而，氧化銦錫薄膜有幾個很大的限制：第 一，由於銦元素在地球上的含量相對稀少，所以氧化銦錫薄膜的價格 就會越來越昂貴；第二，氧化銦錫薄膜製作過程較為複雜；第三，由 於其為參雜的金屬氧化物，所以氧化銦錫薄膜對於環境的酸鹼性較為 敏感；第四，因為金屬氧化物本身的易脆性也使得氧化銦錫薄膜沒有 辦法有效的被應用在各種軟性的裝置上。從以上這些性質顯示，石墨 烯不僅僅具有很多相似的優點可以作為透明導電電極應用在一般光 電元件上面，例如：有機太陽能電池[13]、有機發光二極體[14]、液晶顯 示器[15]、觸控螢幕[16]、場效電晶體[17]……等等。更因為石墨烯本身 優異的機械力性質，讓石墨烯使用在可撓性光電元件上的使用也沒有 任何的阻礙，因此，各個研究團隊正致力如何有效地利用石墨烯取代 氧化銦錫薄膜。
圖 1-4 石墨烯的能帶結構[7]
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