第二章 研究背景與文獻回顧
2-1 透明導電材料
隨著科技的發展，特別是現在觸控面板的興起以及可撓性裝置的 研究，透明導電材料對於我們的生活越來越重要，如圖 2-1 所示。傳 統上，透明導電薄膜有兩種物質一種是參雜的金屬氧化物，另一種是 1 導電的聚合物。參雜的金屬氧化物是最廣泛應用在各種需要透明導 電電極裝置中的物質。在 20 世紀的時候，所有透明導電材料都以這 兩種物質為主，一直到 21 世紀開始，因為奈米材料的研究快速發展，
近 15 年來，科學家們對於奈米材料的無論是在合成的控制、純化或 是分析方面都有長足的進步，驅使了人們更進一步去探討奈米材料的 光學、電學、熱學以及機械力學特性。一般而言，這些奈米材料所形 成的導電薄膜在平面上的導電性通常都具有和塊材相同水準的表現，
而且還多了可撓性以及相對製程上比較簡便的優點。現在已經有很多 新興的奈米材料具有相當的潛力作為透明導電薄膜，也因為這些新材 料的出現，金屬氧化物在透明導電電極上的使用不再是唯一的最佳選 擇。
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圖 2-1 全球觸控模組出貨數量與產值預估
2-1-1 傳統透明導電薄膜材料
傳統透明導電薄膜以參雜的金屬氧化物為目前為止最為成熟的 技術，其中又以氧化銦錫被我們最廣泛應用在生中的各種裝置中，例 如：顯示器、觸控螢幕、太陽能電池以及固態照明……等等，但是如 同上一個章節述所提到的一些缺點，特別是價格和易脆性這兩個限制，
讓氧化銦錫薄膜急需找到一個有效的替代品。為了降低價格，現在的 研究嘗試著減少銦元素在透明導電電極的含量，例如：ZnO-In2 O3，In2 O3 -SnO2 或是 Zn-In-Sn-O 更甚至完全除去銦元素的使用，例如：鋁或 是鎵參雜的氧化鋅(AZO,Al - doped ZnO 或 GZO,Ga- doped ZnO)以及 氟參雜的氧化錫(FTO, Fluorine doped tin oxide)。另外，對於可撓性的
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改善上，雖然有研究出一些方法可以增進氧化銦錫在塑膠片上的機械 力性質，不過同時卻也大幅增加了成本。
另外一種傳統的導電材料為導電聚合物，第一個被發現的導電聚 合物為加入 P 型或 N 型參雜的聚乙炔(polyacetylene)，但是因為其在 空氣中不穩定而沒有被廣泛利用。一直到 1980 年代，大量的聚合物 被發現透過一些簡單的化學參雜，就可以表現出顯著的導電性。在眾 多的聚合物當中，以聚噻吩(PT, Polythiophene)和聚苯胺(PANI,
polyaniline)這兩種結構以及其衍生物較大量被使用在研究以及工業 上，例如 PEDOT 溶於聚苯乙烯磺酸(PSS)水溶液中。和參雜金屬氧化 比起來，導電聚合物成膜容易而且具有可撓性，但是導電聚合物卻相 對的在環境中比較不穩定，在溫度較高、濕度較高或是紫外光的照射 之下很容易使得其導電度下降[18][19]。另外一個最嚴重的問題是，無論 PEDOT:PSS 或是 PANI 的薄膜本身都帶有顏色(藍色及綠色)，可是如 果想要得到一個低電阻的導電薄膜，薄膜又必頇越厚越好，這種帶有 顏色的薄膜也使得導電聚合物在顯示器上面的應用遭受很大的挑戰。
為了解決傳統透明導電薄膜所遭遇到的問題，科學家們都積極在尋找 一個價格便宜、具有可撓性、在空氣中穩定而且對白光吸收度低的導
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續進而造成導電度下降。
圖 2-2 鉻和鎳的金屬薄膜的導電度和穿透度[20]
第二，為了不讓基板表面粗糙度成為影響的主要因素，有人試著 用金屬網格(metal grid)去取代金屬薄膜。金屬網格和金屬薄膜比起來，
由於網格間的穿透度為 100%，所以對於光的穿透度會優於整個片狀 的金屬薄膜，但同時金屬網格的電阻值就被犧牲掉了，因此，如果想 要得到較低的片電阻就必頇把格線做得更厚，如圖 2-3 所示[22]。但是 當我們做成光電元件的時候，如果上方所覆蓋的主動層相對比較薄的 時候，因為金屬格線所造成的表面粗糙度很容易使得整個元件發生短 路的現象。而且因為金屬格線的部分透光性很差，所以這種導電電極
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非常不適合做為顯示器的基板。
圖 2-3 金屬格線的厚度與電阻值的關係圖
第三，利用交織的奈米金屬線所形成的透明導電薄膜在近幾年被 成功的製作出來。這種奈米金屬線所形成的導電薄膜同時具備了圖案 化的金屬薄膜的優點以及可以用液相低成本製作的特性。這個方法的 關鍵在於如何能做合成出直徑小、長度長而且純度高的金屬線。我們 發現，銀奈米線正是一個最具有潛力作為這種導電薄膜的材料，因為 銀本身的導電性就相當高，再加上銀可以生成直徑約 40~200 奈米長 度約 1~20 毫米的金屬線，如圖 2-4 所示[23]。透過調控銀奈米線溶液 的濃度，我們可以很簡單的得到不同密度的銀奈米線薄膜，去控制其
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所形成的透明導電薄膜的電阻，如圖 2-5 所示[24]。另外也有研究指出，
透過施加外壓的方式可以有效的降低銀奈米線導電薄膜的電阻以及 降低表面的粗糙度(Ra=110nm47nm)，如圖 2-6 所示[24]。雖然銀奈米 線在電阻、對光的穿透度、可撓性……等等各方面都有很優異的表現，
但是由於銀奈米線會造成表面粗糙度很大，和金屬網格一樣會導致元 件的短路。此外銀奈米線在空氣下的穩定度也是一個很大的挑戰，如 圖 2-7 所示[25]。
圖 2-4 銀奈米線(a)在掃描式電子顯微鏡下的影像(b)長度及半徑分
布圖 [23]
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圖 2-5 不同密度的銀奈米線所形成的薄膜。[24]
圖 2-6 銀奈米線導電薄膜在原子力顯微鏡下的影像。
(a)施壓前(b)施壓後[24]
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圖 2-7 銀奈米線暴露在大氣下不同時間在穿透式電子顯微鏡下的影 像(a)剛合成(b)(c)3 個禮拜(d)4 個禮拜(e)5 個禮拜(f)24 個禮拜[25]
雖然金屬本身具有絕佳的導電性，但是同時金屬也具有很嚴重的 散射性，相對來講導電的奈米碳材就沒有這個問題，而且考慮價格方 面的話，碳材也比金屬和氧化銦錫還要來得更有優勢。在導電奈米碳 材中，奈米碳管(CNT,carbon nanotube)可是說是目前最成熟的技術。
奈米碳管是在 1990 年代，由日本筑波 NEC 實驗室的飯島澄男(Sumlo Iijima)博士利用電弧法製造出來的[26]。個別的奈米碳管的載子遷移率 可以超過 100 000 cm2 /Vs[27] ，電流載子容量可以高達 109 A/cm2[28]， 而且電流的 on/off ratio 更可以大於 105[29]。但是一直到 2000 年左右
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才發展出讓奈米碳管成膜的技術，因此才能夠將奈米碳管作為透明導 電電極使用[30]。但是由於奈米碳管根據其結構有分成金屬性和半導體 性兩種，半導體性的奈米碳管在室溫下導電度相對於金屬性的奈米碳 管低很多，進而導致整片奈米碳管導電薄膜導電性下降[31]。所以如何 能夠純化或更甚至是直接合成出高純度的金屬性奈米碳管就成了一 個很重要的議題。另外，雖然目前已經有技術能夠純化出單一相的奈 米碳管，但是有研究發現，單一相的奈米碳管因為吸收峰的寬度很窄，
所以其溶液會呈現某一種特殊的顏色，如圖 2-8 所示[32]。這又是另一 個急需克服的問題。
圖 2-8 高純度的奈米碳管溶液呈現不同顏色[32]
16 以化學氣相沉積法(CVD, Chemical vapor deposition)在銅箔上催化成 長石墨烯，試圖取代氧化銦錫薄膜。
2-2-1 石墨烯的製備方法
石墨烯的製備目前主要有四種方法，分別是(一)機械剝離法(二) 碳化矽表面外延生長法(三)液相合成法(四)化學氣相沉積法。
機械剝離法是第一個發現石墨烯所使用的方法，又叫做“Scotch tape method”，這個方法是利用膠帶(Scotch tape)重複撕黏的方式，從 高定向石墨(HOPG, Highly Oriented Pyrolytic Graphite)上分離出單層 的石墨烯[3]，這個方法相當簡便而且能夠得到很高品質的石墨烯，但
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是所得到的尺寸大小卻通常都只有幾個毫米，所以在實際應用上受到 很大的限制，如圖 2-9 所示。[3]
圖 2-9 利用機械剝離法所得到的石墨烯在原子力顯微鏡下的影像[3]
因此，在 2006 年的時候，美國喬治亞理工學院的 de Heer 研究團 隊提出以碳化矽在極高度真空或在充滿惰性氣體的大氣壓力環境之 下加高溫(1200~1600℃)，使得矽昇華留下碳原子在碳化矽基材的表 面[33]，如圖 2-10 所示。[34]這個方法可以得到相當高品質的石墨烯，
但是最大的問題在於石墨烯的大小會受限於碳化矽基板的大小，而且 碳化矽基板價格相當昂貴，另外，成長完的石墨烯也不容易轉移至其 他的基板上。同時，Ruoff 的團隊也提出另一種以液相的方式合成出 石墨烯的方法，這個方法是先利用 Hummers 法將塊材的石墨氧化後，
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原本一層一層堆疊在一起的石墨會剝離變成單層的氧化石墨烯
(graphenen oxide)並分散在溶液當中，如圖 2-11 所示[35]，但是氧化石 墨烯本身並不導電，必頇透過在真空下熱退火或是化學方式還原去除 表面的含氧官能基形成還原氧化石墨烯(reduced graphenen oxide)。雖 然這種製造方法可以很方便的製造出大面積的石墨烯，但是這樣所形 成的石墨烯表面仍然存在太多缺陷，使得電性並不理想。
圖 2-10 碳化矽表面生成石墨烯。[34]
圖 2-11 氧化石墨烯(A)示意圖(B)溶於水中。[35]
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為了能夠將石墨烯實際應用在各種光電元件上，找出一種如何能 夠較便宜、可以大面積製造而且生成電性優良的石墨烯的方法是必頇 的。目前為止，最有效可以達成這個需求的則是以化學氣象沉積法 (CVD,Chemical vapor deposition)為最好的選擇[36]，這個方法也最被大 家廣泛使用。化學氣相沉積法是利用過渡金屬在高溫下催化通入氫氣、
氰氣以及碳源，在表面生成石墨烯的一種方法，裝置如圖 2-12 所示。
[37]適用的過渡金屬包含了銅、鎳、鐵、鉑……等等約有 8~10 種都曾 經在文獻上發表過，可以做為催化石墨烯成長的金屬。另外，藉由調 控氣體的流量和整個系統的壓力會大幅影響其所生成石墨烯的品質。
而根據在高溫的情況下，金屬對碳原子的溶解度不同生成石墨烯的層 數以及機制都會有所不同，例如，鎳金屬在高溫下對碳原子溶解度好，
而根據在高溫的情況下，金屬對碳原子的溶解度不同生成石墨烯的層 數以及機制都會有所不同，例如，鎳金屬在高溫下對碳原子溶解度好，