2-1 實驗藥品
1. 4-Picolin 98%(Acros)
2. Palladium (10% on charcoal) (Acros) 3. Selenium Dioxide 99%(Acros) 4. Silver Nitrate 99.9%(Acros)
5. Sodium Bicarbonate 99.5%(Acros) 6. Sodium Carbonate 99%(Acros) 7. Sodium metasulfate 99%(Acros) 8. Dichloromethane 99.9%(Mallinckrodt) 9. 1,4-Dioxane 98%(Acros)
10. Ethyl Alcohol 99%(Aldrich)
11. Ethylene Acetate 99.5%(Mallinckrodt) 12. Guanidinium thiocyanate 99%(Acros) 13. Hexane 95%(Mallinckrodt)
14. Hydro Chloride acid 37% (Fisher chemical) 15. Hydrogen Peroxide 35% (Fisher chemical) 16. Nitric acid 65%(Acros)
17. Methyl alcohol 99%( Mallinckrodt) 18. Sephadex LH-20 (GE Health)
19. [ (Dichloro (p-Cymene)-Ruthenium]2 (Aldrich) 20. Acetonitrile 99%(J.T.Baker)
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21. Ammonium thiocyanate 99%(Acros) 22. d-Chloroform (Aldrich)
23. Dimethylsulfoxide 99%(Acros) 24. Iodidine 99.9% ( Aldrich) 25. Iodopropane 99% ( Acros) 26. Isopropanol (友和)
27. Indium Tin Oxide glass, glass thickness = 0.7 mm, Resistivity = ~7 ohm/square (Solaronix)
28. Lithium Iodide powder 99.9% (Aldrich) 29. 1-Methylimidazole 99% (Acros)
30. 3-Methoxypropionitrile 98%(Acros) 31. 4-tert-Butylpyridine 96% (Acros)
32. Titanium(IV) Isopropoxide 98% (Aldrich) 33. Polyethylene Glycol (Merck)
34. UR-N3 (Solaronix)
2-2 儀器設備
1. 液態超導核磁共振儀 (Nuclear Magnetic Resonance Spectra, NMR) 型號：Bruker Avance-500 MHz FT NMR
2. 傅利葉轉換紅外線光譜儀 (FT-IR Spectrometer) 型號：JASCO PLUS 480
3. 紫外光/可見光吸收光譜儀 (UV/Vis Spectrophotometer) 型號：JASCO V-550
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4. 原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscopy, AFM)
型號：Digital Instruments Dimension-3100 Multimode microscopes in tapping mode
5. 穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscopy, TEM)
型號：JEOL JEM-1230 TEM equipped with a Gatan Dual Vision CCD
9. 定電位/定電流儀 (potentiostat galvanostat)
型號：Autolab PGSTAT 302N (含 FRA 及 IMVS/IMPS 模組) 10.光功率計
型號:Newport, Model 1935-C, USA
11.粒徑/界陎電位分析儀 (Particle Size and Zeta Potential) 型號：Brookhaven Instruments 90Plus/ BI-MAS
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2-3 合成方法
2-3-1 Ligand 的合成
1. 4,4’-Dimethyl-2,2’-bipyridine (1) 合成: 依文獻方法[64] ，取 250 毫升的 4-picolin 與 10 克的 palladium (10% on charcoal)，加入 100 毫升的燒瓶中，
迴流攪拌 72 小時後，再加入 100 毫升的苯迴流 30 分鐘，趁熱以 silica gel
3. 4,-Methyl-2,2'-bipyridine-4'-carboxaldehyde (3) 合成:依據文獻方法[66]。取 一 500 毫升的單頸瓶，加入 27.17 mmol 的化合物(1) 與 200 毫升的
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萃 取 ， 減 壓 濃 縮 可 得 到 淡 黃 色 固 體 2.42g。 產 率 :90 %。1H-NMR (500MHz, CDCl3) (Fig. 2-3):δ/ ppm 2.55 (s, 3H), 7.33 (s, 1H), 7.78 (d, 1H), 8.39 (s, 1H), 8.65 (d, 1H), 8.93 (d, 1H), 9.06 (s, 1H), 10.22 (s, 1H)。
4. 4,-Methyl-2,2'-bipyridine-4'-carboxylic acid (4) 合成: 根據文獻方法[66]。
將 8.0 mmol 的化合物(3)、80 毫升的乙醇(95 %)， 8.4 mmol 的硝酸銀溶
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2. Ru-11A (6) 合成：合成步驟如圖 3-2 所示。取一 100 毫升雙頸瓶並架上 冷凝管並通入氰氣。 加入 0.176 mmol 的[RuCl2(p-cymene)]2，0.352 mmol 的化合物(4)與 50 毫升的無水二甲基甲醯胺 (DMF)，在黑暗無光環境下 加熱至 80 oC 反應 4 小時後，加入0.352 mmol化合物(4)，並加熱至 140oC 反應 4 小時。 接著，加入過量的NH4NCS 持續反應 5 小時。 將反應後 的溶液減壓濃縮除去二甲基甲醯胺，再加入 100 毫升的水，抽氣過濾取 得粗產物。 將粗產物溶於含四丁基氢氧化铵的甲醇中，以 Sephadex LH-20 作為固定相做管柱層析。 收集的溶液以 0.01M 的硝酸溶液進行滴 定，將沉澱物過濾抽乾，得深紫色固體。
2-3-3 MPII 離子液體之合成
1. 1-methyl-3-propylimidazolium iodide (MPII) 合成：將 1-methylimidazole (26.32 g，0.32 mol) 與 1-iodopropane (50 g，0.32 mol) 加入 320 ml 的 Tetrahydrofuran 溶劑中，於室溫下攪拌 72 小時。 生成物以 ethyl acetate 萃取，減壓抽走溶劑後即可得到黃色黏稠液體。 1H NMR(500 MHz, CDCl3) (Fig. 2-5): δ/ ppm: 9.85(s,1H), 7.58(s,1H), 7.53(s,1H) 4.27(t,2H),4.07(s,3H), 1.97-1.89(m,2H),0.94(t,3H)。
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Fig. 2-1 化合物 1 之 1H-NMR 圖譜
Fig. 2-2 化合物 2 之1H-NMR 圖譜
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Fig. 2-3 化合物 3 之1H-NMR 圖譜
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Fig. 2-4 化合物 4 之1H-NMR 圖譜
Fig. 2-5 MPII 的1H-NMR 圖譜
37 1×10-4 M 的母液，再將母液稀釋以 Acetonitrile/t-Butanol 混合液分別稀釋為：
5×10-5 M、2.5×10-5 M、1×10-5 M、5×10-6 M、2.5×10-6 M、1×10-6 M。以石英
38 的 Acetonitrile /tert-butanol = 1:1(體積比)溶液，以石英玻璃作為承裝容器，
放入動態散射儀中量測。
(3)染料吸附在二氧化鈦燒結雲母片上之 AFM 試片製備：取 20μL HCl 、 140μL TTIP 及乙醇溶液(4.68ml)均勻混合。將帄坦雲母片利用旋轉塗佈機塗 佈上述溶液，塗佈後在高溫爐中燒結。 將上述雲母片分別浸入濃度為 3×10-4 M 的 Acetonitrile : Tert-butanol = 1:1(體積比)染料溶液中，分別浸泡 10 分鐘、
30 分鐘、1 小時後取出。真空乾燥後進行 AFM 的觀測。
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2-4-5 液態電解質的製備
電解液的製備過程全程在手套箱中進行。將 0.089g 的 I2、1.058g 的、
0.094g 的 LiI、0.473g 的 Tert-butylpyridine (TBP)、0.083g 的 Guanidinium thiocyanate (GuNCS)依序加到 7mL 的 3-Methoxypropionitrile (MPN)中，以超 音 波 震 盪 至 完 全 溶 解 ， 再 將 1.058g 的 1-methyl-3-propylimidazolium
最後加入相對於二氧化鈦 30wt%的 PEG (polyethylene glycol)帄均分子量為 2,0000，Merck) 溶液中攪拌 72 小時。
40 (Acetonitrile：Tert-butanol ＝1：1(體積比))吸附24小時取出。
2-6-2 白金對電極的製備
在真空濺鍍設備中置入白金靶材(platinum target，Junsun Tech，99.5 %) 與ITO玻璃基材，控制氰氣 (Hsenyi Gas，純度>99%)流量使設備腔體內壓力 為1.0×10-3 torr，控制電流為10 mA，濺鍍時間120秒，使白金厚度為100nm。
取一厚度60μm的spacer，用刀片在中間割出一個0.6 x 0.6 cm2的回字型洞
41 定為-0.7V，頻率範圍從 7mHz~65kHz，得元件阻抗圖譜。以 Z’對 Z”作圖可 得 Nyquist 圖，而以頻率對相位角作圖可得 Bode 圖。
為了得到交流阻抗分析中的阻抗、電容的數據，必頇只用等校電路圖來 模擬，利用文獻的電路模組，使用包含 constant phase elements(CPE)模組的
42 Autolab 下方之電線接上 Iout，設定電壓為 3.5V、3.0V、2.5V，頻率範圍從 1Hz~10000Hz，振幅為 1a.u.(rms)，經由公式(1-16)計算可得電子的生命週期 τIMPS。
2-8-5 Voltage decay-charge extraction 實驗之量測
Voltage decay-charge extraction 實驗之量測為將元件置於波長 530 nm、強 度為 18 mW 的 LED 燈下照射五秒鐘，然後關閉 LED 燈，以 AUTOLAB 記 錄下元件電壓下降的時間。接著同樣將元件照射五秒鐘，在不同電壓下降程 度(時間)下將元件短路，紀錄電流與時間的關係數據，將所得到的數據積分，
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電流對時間積分後可得到電量數據，可以得到 V-t 與 Q-V 關係圖。
44 下： 2108 cm-1(N=C stretching)、1722 cm-1 (C=O double bond stretching)、1614 cm-1(carboxylate groups asymmetric stretching )、1408 cm-1( carboxylate groups