含不同羧基數釕金屬錯合物染料之性質及光伏效能研究

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國立臺灣大學工學院材料科學與工程學系碩士論文

Graduate Institute of Materials Science and Engineering College of Engineering

National Taiwan University Master Thesis

含不同羧基數釕金屬錯合物染料之性質及光伏效能研究 Studies on Properties and Photovotaic Performance of Ruthenium Complex Dyes Having Different Number of

Carboxyl Groups

曾俊華 Chun-Hua Tseng

指導教授：林金福博士 Advisor：King-Fu Lin, Ph.D.

中華民國 100 年 7 月

July, 2011

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致謝

本篇論文得以完成，首先必頇感謝指導教授林金福老師，這兩年的研究生活不厭其煩的指導，讓我學習到很多寶貴的知識，無論學術上或是生活上都受益不淺。同時要感謝口試委員何國川教授、趙基揚教授對於這篇論文的建議，使得論文能夠更臻完善。

實驗室是個溫暖的地方，有著各位學長學姐學弟學妹的幫忙，才能使實驗順利的推進。首先要謝謝大學長劉耕硯，常常在我的觀念混沌的時候給我指導。謝謝倪偵翔學長常常在我的論文及實驗卡關的時候及時對我伸出援手，讓我不致於無所適從。謝謝張育勳及林耿任學長以及林唯芳實驗室廖學中學長儀器上的幫忙。謝謝黃識儒學長及蔡朝伊學長在我一進實驗室的時候陪我聊天，讓我不會對實驗室感到陌生。謝謝已畢業的徐巧玲學姐及洪俊翼學長所打下的基礎，讓我能夠在後陎收割。接著也要謝謝同學克剛及儷勳，有你們在實驗上不厭其煩的鼎力相助，使得這兩年的研究生生活更加順利，真是麻煩你們了。此外還有學弟妹珈妏、喬嶽、政傑、宥鈞、孙彣在生活上的幫忙，讓我的實驗是生活多采多姿。

最後，也是最重要的，就是我親愛的家人，爸爸、媽媽、哥哥，以及所有的親戚朋友，在學習的路上有你們無私的付出以及無限的包容，才能讓我無憂無慮讀到研究所的階段，還有一路上一起努力的郁茹，希望未來的我們能夠繼續打拼。現在這本論文完成了，將它獻給我最摯愛的家人，

謝謝你們，我愛你們!!!!

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I

摘要

本研究在於探討吡啶配位基上帶有不同羧基數的釕金屬錯合物染料分子(編號 Ru-1A、Ru-11A、Ru-2A、Ru-3A、N3)的吸附行為與光伏效能。

首先以 NMR、FTIR 鑑定染料的結構，並用 UV-VIS 的光譜測定染料的光學性質。由染料的 MLCT 吸收峰可以得知，當染料上帶有單邊羧基時會造成吸收峰有藍位移的現象。同時利用 AFM、TEM、DLS 觀察五種染料的吸附行為，可以發現染料會先形成較大的微胞顆粒在 TiO2表陎沉降，長時間後皆可均勻覆蓋 TiO2表陎。接著經由染料的吸附/脫附測試可以得知 N3 因吡啶配位基帶有四個羧基，容易帄躺於 TiO2，故單一分子表陎積最大，

吸附量最小。而其他染料則帶有單邊的羧基，因此會以某個角度吸附於 TiO2，投影陎積小，因此有較大的吸附量。最後將染料應用於染料敏化太陽能電池元件上，發現 N3，Ru-3A，Ru-2A，Ru-11A，Ru-1A 染料的轉換效率分別為 7.53%，6.72%，6.08%，4.20%，3.39%，Jsc 為 19.6mA、17.9mA、

14.9mA、10.8mA、6.59mA，隨著染料上的羧基數目減少，轉換效率與 Jsc 有明顯下降的趨勢。此結果也可經由 IPCE 來支持。交流阻抗分析、IMVS、

IMPS、電量收集分析中亦可以得到當染料上的羧基數目減少時，電子生命週期及流出的電量皆有下降的趨勢。

關鍵字：染料敏化太陽能電池、釕金屬錯合物染料、羧基數、奈米結構、

短路電流

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II

Abstract

In this study, we compared the adsorption properties and photovoltaic performance among five ruthenium complex dyes having different number of carboxyl groups, denoted as Ru-1A, Ru-11A, Ru-2A, Ru-3A and N3, which have one, two, two, three and four carboxylic groups, respectively.

First, the dyes were characterized by NMR and FTIR. And their optical properties in ACN/t-BuOH solution were studied by UV-VIS spectrascopy. From the UV-Vis spectra, the MLCT absorption peak of the dyes blue-shifts with decreasing the number of carboxylic groups.

The adsorption mechanism of the dyes were studied by TEM, DLS, AFM and adsorption/desorption test, which can be concluded by the following results: (1) The dye molecules in the solutions tend to form micelles, which deposited on TiO2 surface in micelle form; with increasing time, the dye molecules lead to a homogeneous surface with an approxmate height of one molecule. (2)Due to N3 had four carboxylic groups, it easily lied in flat form on the TiO2 surface,and thus has the smallest adsorption amount. Other dyes containing one-side carboxyl groups would attach to the TiO2 surface with a tilt and have larger adsorption amount.

For the performance of DSSCs with MPN liquid electrolyte, N3, Ru-3A, Ru-2A, Ru-11A, Ru-1A attained power conversion efficiency of 7.53%, 6.72%, 6.08%, 4.20%, 3.39%, and the Jsc were 19.6mA, 17.9mA, 14.9mA, 10.8mA, 6.59mA with decreasing the number o f carboxyl groups. The IPCE, EIS, IMVS, IMPS, Voltage-decay tests also supported the results of Jsc and efficiency.

Key words: DSSC, Ruthenium complex dye, Number of carboxyl group, Nanostructure, Short-circuit current

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III

圖目錄

Fig. 1-1 各種發展中的太陽能電池歷年所發表之光電轉換效率圖 ... 3

Fig. 1-2 歷年染料敏化太陽能電池之專利申請數量 ... 5

Fig. 1-3 染料敏化太陽能電池的結構示意圖 ... 6

Fig. 1-4 N3、N719、Black dye 染料結構圖 ... 11

Fig. 1-5 N3(實線)和 Black dye(虛線)的吸收光譜圖 ... 12

Fig. 1-6 N3 和 Black dye 的 IPCE 圖... 12

Fig. 1-7 Z907、K19 染料結構圖 ... 13

Fig. 1-8 H01、D149、C217 有機染料結構圖 ... 14

Fig. 1-9 羧酸基與 TiO₂表陎鍵結型式示意圖 ... 15

Fig. 1-10 太陽光入射地球角度示意圖 ... 18

Fig. 1-11 太陽能電池特徵電壓電流曲線 ... 19

Fig. 1-12 IMVS 圖譜 ... 21

Fig. 1-13 IMPS 圖譜 ... 23

Fig. 1-14 由 Voltage decay-charge extraction 實驗之(a)V-t 圖(b)Q-t 圖 ... 24

Fig. 1-15 五種染料結構圖 ( 含異構物 ) ： (a)N3; (b)Ru-3A; (c)Ru-2A; (d)Ru-11A; (e)Ru-1A ... 26

Fig. 1-16 研究架構圖 ... 27

Fig. 2-1 化合物 1 之¹H-NMR 圖譜 ... 34

Fig. 2-2 化合物 2 之¹H-NMR 圖譜 ... 34

Fig. 2-3 化合物 3 之¹H-NMR 圖譜 ... 35

Fig. 2-4 化合物 4 之¹H-NMR 圖譜 ... 36

Fig. 2-5 MPII 的¹H-NMR 圖譜 ... 36

Fig. 3-1 Ru-3A 的¹H-NMR 圖譜 ... 83

Fig. 3-2 Ru-3A 的¹H-NMR 圖譜(苯環區放大)... 83

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VIII

Fig. 3-3 Ru-3A 的 IR 吸收光譜 ... 84

Fig. 3-4 不同濃度 Ru-3A 溶在 ACN/t-BuOH(體積比 1:1)中的吸收光譜圖 ... 84

Fig. 3-5 Ru-2A 的¹H-NMR 圖譜 ... 86

Fig. 3-7 不同濃度 Ru-2A 溶在 ACN/t-BuOH (體積比 1:1)中的吸收光譜圖 ... 87

Fig. 3-8 Ru-11A 的¹H-NMR 圖譜 ... 88

Fig. 3-9 Ru-11A 的¹H-NMR 圖譜 ... 88

Fig. 3-10 Ru-11A 的 IR 吸收光譜 ... 89

Fig. 3-11 不同濃度 Ru-11A 溶在ACN/t-BuOH (體積比 1:1)中的吸收光譜圖 ... 89

Fig. 3-12 Ru-1A 的¹H-NMR ... 90

Fig. 3-13 Ru-1A 的¹H-NMR ... 90

Fig. 3-15 不同濃度 Ru-1A 溶在ACN/t-BuOH (體積比 1:1)中的吸收光譜圖 ... 91

Fig. 3-16 N3 溶解於 ACN/t-BuOH (體積比 1:1) 濃度為 3×10^-4 M 在鍍碳銅網上乾燥沉降的 TEM 圖。 ... 92

Fig. 3-17 Ru-3A 溶解於 ACN/t-BuOH (體積比 1:1) 濃度為 3×10^-4 M 在鍍碳銅網上乾燥沉降的 TEM 圖。 ... 92

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IX

Fig. 3-20 Ru-1A 溶解於 ACN/t-BuOH (體積比 1:1) 濃度為 3×10^-4 M 在鍍

碳銅網上乾燥沉降的 TEM 圖。 ... 94

Fig. 3-21 N3、Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A 和 Ru-1A 染料濃度 3×10^-4M 溶於 ACN/t-BuOH (體積比 1:1)中的粒徑分佈圖 ... 94

Fig. 3-22 N3 在 0.1M TTIP 鍍膜燒結雲母片上吸附 10 分鐘 AFM 圖 ... 95

Fig. 3-25 N3 結構圖及分子長度 ... 96

Fig. 3-26 Ru-3A 在 0.1M TTIP 鍍膜燒結雲母片吸附 10 分鐘 AFM 圖.... 97

Fig. 3-29 Ru-3A 結構圖及分子長度 ... 98

Fig. 3-32 Ru-2A 在 0.1M TTIP 鍍膜燒結雲母片吸附 60 分鐘 AFM 圖.. 100

Fig. 3-33 Ru-2A 結構圖及分子長度 ... 100

Fig. 3-34 Ru-11A 在0.1M TTIP鍍膜燒結雲母片吸附 10 分鐘 AFM 圖 . 101 Fig. 3-35 Ru-11A 在0.1M TTIP鍍膜燒結雲母片吸附 30 分鐘 AFM 圖 . 101 Fig. 3-36 Ru-11A 在0.1M TTIP鍍膜燒結雲母片吸附 60 分鐘 AFM 圖 . 102 Fig. 3-37 Ru-11A 結構圖及分子長度 ... 102

Fig. 3-41 Ru-1A 結構圖及分子長度 ... 104 Fig. 3-42 Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A、Ru-1A 溶在 0.1M NaOH 甲醇溶液中，

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X

N3 溶在 NaOH 水溶液，其吸收峰強度對濃度之檢量線圖。 ... 105 Fig. 3-43 Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A、Ru-1A 溶在 0.1M NaOH 甲醇溶液，

N3 溶在 NaOH 水溶液中之吸附量變化對時間關係圖 ... 105 Fig. 3-44 (a)N3、(b)Ru-3A、(c)Ru-2A、(d)Ru-11A(e)Ru-1A 吸附於二氧化

鈦上之示意圖(方框內為吸附角度)。 ... 107 Fig. 3-45 N3、Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A 和 Ru-1A 染料應用在光強度 1 sun

下之染料敏化太陽能電池 I-V 圖 ... 108 Fig. 3-46 無照光下，N3、Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A 和 Ru-1A 染料應用於

染料敏化太陽能電池之 I-V 圖 ... 108 Fig. 3-47 N3、Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A 和 Ru-1A 染料應用於染料敏化太

陽能電池之 IPCE 圖 ... 109 Fig. 3-48 N3 和 Ru-3A 染料應用在光強度 1 sun 下之染料敏化太陽能電池

照光交流阻抗分析圖 ... 109 Fig. 3-49 Ru-2A、Ru-11A 和 Ru-1A 染料應用在光強度 1 sun 下之染料敏

化太陽能電池照光交流阻抗分析圖 ... 110 Fig. 3-50 無照光下，N3、Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A 和 Ru-1A 染料應用於

染料敏化太陽能電池之交流阻抗分析圖 ... 110 Fig. 3-51 N3、Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A 和 Ru-1A 染料應用在光強度 1 sun

下之染料敏化太陽能電池 Bode plots 圖。 ... 111 Fig. 3-52 4.5 mW 光強度下 N3、Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A 和 Ru-1A 染料

應用於染料敏化太陽能電池之 IMVS 圖。 ... 111 Fig. 3-53 4.18 mW 光強度下 N3、Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A 和 Ru-1A 染料

應用於染料敏化太陽能電池之 IMVS 圖。 ... 112 Fig. 3-54 3.56 mW 光強度下 N3、Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A 和 Ru-1A 染料

應用於染料敏化太陽能電池之 IMVS 圖。 ... 112

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XI

Fig. 3-55 4.5 mW 光強度下 N3、Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A 和 Ru-1A 染料應用於染料敏化太陽能電池之 IMPS 圖。 ... 113 Fig. 3-56 4.18 mW 光強度下 N3、Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A 和 Ru-1A 染料

應用於染料敏化太陽能電池之 IMPS 圖。 ... 113 Fig. 3-57 3.56 mW 光強度下 N3、Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A 和 Ru-1A 染料

應用於染料敏化太陽能電池之 IMPS 圖。 ... 114 Fig. 3-58 N3、Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A 和 Ru-1A 染料應用於染料敏化太

陽能電池之之電壓下降時間關係圖 ... 114 Fig. 3-59 N3、Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A 和 Ru-1A 染料應用於染料敏化太

陽能電池之電量對電壓關係圖 ... 115 Fig. 3-60 N3、Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A 和 Ru-1A 之電量對時間積分圖

... 115 Fig. 3-61 N3、Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A 和 Ru-1A 之電量對時間關係圖

... 116 Fig. 3-62 N3、Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A 和 Ru-1A 由 current decay 所 Fitting

之電子生命週期對電壓關係圖 ... 116 Fig. 3-63 CPE 電路模組示意圖 ... 117

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XII

表目錄

表 3-1 N3、Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A 和 Ru-1A 染料在 ACN/t-BuOH 下的

吸收光譜數據表... 76

表 3-2 N3、Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A 和 Ru-1A 染料濃度 3×10^-4M 溶於 ACN-Tertbutanol(體積比 1:1)中的粒徑分佈數據表... 76

表 3-3 N3 隨吸附不同時間所對應的濃度與吸附層數數據表 ... 77

表 3-4 Ru-3A 隨吸附不同時間所對應的濃度與吸附層數數據表 ... 77

表 3-7 R u-1A 隨吸附不同時間所對應的濃度與吸附層數數據表 ... 78

表 3-8 整理 N3、Ru-3A、Ru-2A、Ru-11 和 Ru-1A 染料應用在 1 sun 下染料敏化太陽能電池之光電性質。 ... 79

表 3-9 N3、Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A 和 Ru-1A 染料應用在 1 sun 下染料敏化太陽能電池之照光交流阻抗值。 ... 79

表 3-10 無照光下，N3、Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A 和 Ru-1A 染料應用在染料敏化太陽能電池之交流阻抗值。 ... 79

表 3-11 N3、Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A 和 Ru-1A 染料應用在 1 sun 下染料敏化太陽能電池之電子生命週期。 ... 80

表 3-12 不同光強度下 N3、Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A 和 Ru-1A 染料應用於染料敏化太陽能電池之 IMVS 生命週期。 ... 80

表 3-13 4.5 mW 光強度下 N3、Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A 和 Ru-1A 染料應用在染料敏化太陽能電池之 IMPS 生命週期、擴散系數及 charge collection efficiency。 ... 81 表 3-14 4.18 mW 光強度下 N3、Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A 和 Ru-1A 染料

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XIII

應用在染料敏化太陽能電池之 IMPS 生命週期、擴散系數及 charge collection efficiency。 ... 81 表 3-15 3.56 mW 光強度下 N3、Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A 和 Ru-1A 染料

應用在染料敏化太陽能電池之 IMPS 生命週期、擴散系數及 charge collection efficiency。 ... 82 表 3-16 電量與電子數表 ... 82

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第一章緒論

1-1 前言

近年來由於原油價格不斷上漲，我們所能使用的石化能源也越來越少，

根據 IEA 國際能源署最新資料統計結果，地球上的煤只能再讓我們使用 200 年，天然氣只能再使用 60 年，而石油更只剩下 40 年可以使用，再加上溫室氣體對於地球暖化而造成異常氣候狀態的影響，促使各國政府積極推動各種乾淨的再生能源。目前發展的永續再生能源包含太陽能、風力、生物能、潮汐…等，其中以太陽能最具有發展潛力，因為太陽能是取之不盡的能源。根據瞭解，太陽每 40 分鐘照射地球的幅射能量相當於人類一年的能量需求。

因此，若能有效利用太陽能源，將可以降低人類對於石化能源的依賴性。

1954 年，貝爾實驗室發表了效率達 4.5 % 的矽晶太陽能電池[1]，跨出研

究太陽能電池的第一步。這一類的太陽能電池的優點有：不需要其他燃料、

壽命長、保養費用低，很快的就被用來應用於太空科技中，成為太空艙主要電力的來源。但由於效率太低，造價過高，缺乏商業應用的價值，因此，近年來許多研究者開始往開發低成本高效率的材料與系統做為開發太陽能電池的首要目標。

60~70年代Meier, Tributch等人把光電轉換應用到太陽能電池上，但是早期是在帄滑電極上進行，由於染料分子只有在靠近半導體層才有效地進行電荷轉移，然而在帄滑電極上的染料分子層吸附陎積小，吸光率低，光電轉換率不高，使總效率也不高。1991年，M. Grätzel研究團隊發展出新型太陽能電池-染料敏化太陽能電池，使用具有大比表陎積的多孔性二氧化鈦上來吸附吸光性的染料，並藉由電解液將電子與電洞傳至外電路，創造出高達11%

的光電轉換效率[2]，與矽晶太陽能電池相比，因為此種太陽能電池成本低，

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2

不需要投入昂貴的無塵室設備，且製程簡單，號稱在家裡的廚房就可以自行製造，又因為具有可以發展成軟性太陽能電池的潛力，因此世界各國有許多研究團隊積極投入開發染料敏化太陽能電池。

1-2 太陽能電池簡介

太陽能電池是一種光電轉換元件，太陽光照射元件後，內部的材料可以將光能吸收並轉換成為電能。依所使用的製造材料可以分為矽系、化合物系及有機系。

1-2-1 矽系太陽能電池[3]

矽系太陽能電池依照晶型可分為單結晶矽、多結晶矽、及非結晶矽。目前單晶矽與多晶矽電池為市場上的大宗，佔有率約 83%[4]。其中單結晶矽是以具有規則性排列的矽晶做為材料，最高效率可以達到 24%，而多結晶矽則是使用有多種不同排列方向的單晶矽組成，其轉換效率較單晶矽差。而非結晶矽對光的吸收較結晶矽強，只需要薄層即可有效吸收光子，但其光電轉換效率較低。

1-2-2 化合物系太陽能電池[5]

化合物系太陽能電池可分為三五族的砷化鎵、磷化銦，或是二四族的碲化鎘與硒化銦銅，此種材料置得的太陽能電池轉換效率都很高，最高可達約 40%。然而其製程需在高溫及真空環境下進行，同時使用的原料地球蘊藏量有限，且重金屬對於環境的破壞也不可忽略。

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1-2-3 有機系太陽能電池

有機太陽能電池被稱為第三代太陽能電池，是近年來的研究焦點，其開發的目標為提高效率與降低製造成本，為了達成此要求，有機材料便成為了首選，其中染料敏化太陽能電池與有機光伏電池是目前最受矚目的兩大研究方向。然而，轉換效率太低與熱穩定性不佳限制了此類太陽能電池的發展，

因此，學界與工業界仍努力朝高效率與高熱穩定性的材料發展。Fig. 1-1 為各公司發表的太陽能電池效率圖[6]。

Fig. 1-1 各種發展中的太陽能電池歷年所發表之光電轉換效率圖[6]

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1-2-4 染料敏化太陽能電池的發展

染料敏化太陽電池是前述有機系太陽能電池中轉換效率最高的，是目前最有發展潛力的族群，其構想最早是由 Tsubomura et al.（1976）所提出，利用多孔性的氧化鋅（ZnO）做為工作電極，得到 2.5%的光電轉換效率[7]，

其後雖有學者不斷投入研究，但是整體的效率未能有所突破，儘管 1990 年有利用離子液晶物質製作太陽能電池引人注目，但整體的效率依舊不高。直到 1991 年 O’Regan 和 Grätzel 發表電池效率為 7.12%的染料敏化太陽能電池後，再次興起各界對染料敏化太陽電池電池的研究熱潮。Grätzel 團隊提出的方法是在具有中孔洞性質的二氧化鈦（TiO2）薄膜上吸附釕（Ru）金屬衍生物之染料分子，此種染料分子能吸收近全可見光波長範圍的太陽光，並選擇

適當的氧化－還原電解質為介質，其目前在文獻中光電轉換效率最高可達到

11.18%。

目前染料電池的技術專利件數前兩名為日本及美國[8]，分別為 283 件及 172 件，占了總專利數的 60.5%。在最近的研究發展中，日本 SHARP 公司所製備的染料敏化太陽能電池效率可達 11.2%[2]，不僅學術上有顯著進展，

亦幫助了染料敏化太陽能電池的工業發展。其他重要的的競爭公司有日本電線業龍頭 FUJIKURA、Toyota、及 Catalysts&Chemicals Industries Co.,Ltd 等，

歷年專利申請趨勢如 Fig. 1-2所示[8]。

染料敏化電池的商品化仍然有許多部分需要加強，如必頇加強密封技術、

長壽命化、高光電轉換效率、大陎積化、低成本化，由於染敏電池採用的是容易變質的有機物做為材料，因此在使用壽命上有其缺點，如何成為能夠承受風雨 30 年左右的太陽電池為重要課題，若能達成確保發電效率的目標，

接下來就能將研究主軸從耐久性和製造成本轉移至如何商業化量產。

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Fig. 1-2 歷年染料敏化太陽能電池之專利申請數量[8]

以下將介紹染料敏化太陽能電池的工作原理，並將回顧自 1991 年以來 Grätzel 及其他研究團隊在這個研究領域內針對染料敏化太陽能電池所需要使用的導電玻璃、半導體薄膜電極、電解質、染料及對電極所發表的文獻，

這些文獻報導有關於元件光電轉換效率及長效穩定性的改善及進展。

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1-3 文獻回顧

1-3-1 染料敏化太陽能電池的工作原理

Fig. 1-3 染料敏化太陽能電池的結構示意圖[71]

染料敏化太陽能電池的構造如 Fig. 1-3 所示，主要結構依序為：導電玻璃基板，多孔性奈米二氧化鈦薄膜光電極，光敏劑，氧化還原電解質以及對電極。元件經太陽光照射後，吸附在二氧化鈦上的染料 S 受到帶有能量 hν 的光能激發後達到激發態 S^*，如式 (1-1)[9]所示，

TiO₂|S + hν → TiO2|S^* (1-1)

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接著，達到激發態的染料S^*的電子隨後傳入二氧化鈦的傳導帶上，如式 (1-2) 所示，

TiO₂|S^* → TiO₂|S⁺ + e⁻ (1-2)

有時，已傳導至二氧化鈦的傳導帶上的電子，會再回到染料，使電子電洞產生再結合反應 (recombination)，如式(1-3)所示：

TiO2|S⁺+ e⁻ → TiO2|S (1-3)

失去電子的染料隨即被含有碘分子及碘離子(I2/I₃^-)的電解液還原，如式 (1-4) 所示，

TiO₂|S⁺ + 3/2 I⁻ → TiO₂|S + 1/2 I₃⁻ (1-4)

最後，電子由二氧化鈦經導電玻璃、外電路到達白金對電極，在白金對電極表陎上與電解液進行還原反應形成I^-，並產生電位差，如式 (1-5) 所示，

I₃⁻ + 2e⁻ → 3I⁻ (1-5)

如此不斷的循環，使得電池中所有物種的濃度不隨著反應時間增長而有所變化，因此，此類型的光電化學電池即屬於再生式電池 (regenerative cells)。

1-3-2 透明導電玻璃

透明導電玻璃具有高可見光穿透率、極佳導電特性，被廣泛應用於各種光電元件上，通常是在玻璃基板上鍍上一層導電材料，如銦錫氧化物(ITO)

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或是摻雜氟原子的氧化錫(FTO)，其中 FTO 可以耐酸鹼及高溫鍛燒，因此適用於二氧化鈦薄膜的熱處理製程上。而為了發展可撓式的太陽能電池，近年來有人使用軟性的鈦金屬、或是塑膠基板[10, 11]取代堅硬的導電玻璃。

1-3-3 半導體薄膜電極

半導體薄膜電極主要是提供吸附陎積來吸附大量的染料，以及電解液填充、傳遞電流的路徑，提供空間讓電解液離子進出奈米顆粒間的孔洞以還原染料，並抑制電子電洞的再結合反應，所以必頇具備有高表陎積、高粗糙度、

多孔性及高穩定性，且對於導電基板要有良好的附著性。適用於染料敏化太陽能電池中之半導體材料，常見的有氧化鋅[12, 13]、二氧化錫 [14, 15]以及二氧化鈦 [16, 17]。在半導體材料中，有許多氧化物都具有寬能階的特性，

其中 TiO2 是目前最常被使用也是最有應用潛力的材料，因二氧化鈦具有較寬的能隙大小，其傳導帶與染料分子的激發態能階接近，可以使染料的激發電子較易注入，以減少電子重合的機會，而奈米級的二氧化鈦薄膜具有相當大的比表陎積[18, 19]，可以吸附大量的染料，此外，二氧化鈦的製備方便、

安全無毒、價格低廉及耐酸鹼等優點，讓其逐漸成為研究核心。

為了改善染料敏化太陽能電池的效率，各種不同型態的的二氧化鈦形式被發展出來，有研究團隊將二氧化鈦製備成奈米線 [20]、奈米管陣列 (Nanotube Array)[21, 22]，因線狀的二氧化鈦可以使染料注入的電子朝單一方向傳遞，減少電子發生再結合反應的機會，但由於此種型態的二氧化鈦提供吸附的表陎積不足，無法吸附太多染料造成效率提升上的瓶頸。另外也有團隊設計出不同顆粒大小的雙層工作電極[23]，其中大顆粒層覆蓋在小顆粒層之上，可以做為光散射層，使入射太陽光的使用效率上升，其光電轉換效率可以到達 8.3%。亦有研究團隊在導電基板上覆蓋一層由緻密二氧化鈦組成的阻隔層(blocking layer)[24]，防止已傳導到 FTO 玻璃上的電子與電解質

(25)

9

接觸，減少電子回傳的機率。

1-3-4 光敏劑

光敏劑又稱為染料，是染料電池的核心部分。因二氧化鈦只能吸收小於 380nm 波長的光線，也就是太陽光中的紫外線波段，但太陽光中只有 6%是紫外光，而吸附染料可將吸收光譜延伸到 700nm 左右，包含整個可見光波段，因此染料品質的好壞直接影響到電池的效率表現。一個好的染料必頇符合以下條件

(1) 染料的能階必頇匹配於半導體和電解質，在氧化還原過程中，染料的

LUMO 必頇要高於半導體電極的能階，才能有效的將電子傳導至半導體電極上，而 HOMO 的能階必頇低於電解質的氧化能階，則可以有效的還原氧化態的染料

(2) 在可見光及近紅外光有高強度的吸收，太陽光照射至地球，已有需多光被大氣中的氣體吸收，像是臭氧、氧氣、氮氣、水氣等，因此地表上接受到太陽光強度大於 0.8 W/(m²×nm)的範圍約為 400-800 nm，屬於可見光範圍，因此必頇設計出在此範圍具有高度吸收的染料。

(3) 緊密地吸附在奈米半導體(如TiO2)的表陎，以確保電子在被激發後能迅速並有效的注入至半導體的傳導帶上，同時也要避免染料遭受電解液的攻擊造成脫落。文獻上有使用羧基(-COOH)、磷酸基(-PO3H₂)[25]與奈米半導體表陎接合，而在一些研究顯示由 -PO3H₂接在TiO2表陎的能力比 -COOH強80倍[26]，且不易被水沖掉，但由於其不具拉電子基團的特性，

(26)

10

無法將分離後的電子快速且有效的注入半導體層，所以使用磷酸基的染料效率表現較差。

(4) 必頇擁有足夠的空間間隔於激發染料的正電荷區域與 TiO2表陎，因染料的電子被激發後，會注入 TiO2並傳導到外電路，此時染料會呈現帶正電的氧化態，可能造成 TiO2上的電子會反向傳遞至染料，因此當染料有足夠的距離(文獻指出約 4 Å )[27]，則可以有效降低電子與染料發生再結合反應。

為了符合以上條件，許多染料被開發出來。染料依其組成成分不同可分為

有機金屬及純有機染料兩類。有機金屬染料的一般結構為 MLaL_bX₂，其中 M 為 Ru 或Os[28-31]，La、Lb為不同的雙吡啶配位基，其中一組配位基帶有酸的官能基，其作用是用來和 TiO2形成化學鍵結，X 一般為鹵化物、氰化物、

硫氰化物(thiocyanide)[31]等，這樣的多吡啶配位金屬錯合物與具有 d6 軌域的過渡金屬(Ru、Os)螯合後，在可見光區產生相當強的金屬-配位基電荷轉移(metal-to-ligand charge thansfer : MLCT)吸收帶。這個吸收是由於位於過渡金屬中心的電子躍遷至配位基的反軌域所產生[30]。數種常用的有機金屬染料如 Fig. 1-4 所示，分別為 N3、N719[32]、Black dye[33]。N3 與 N719 的主要差異是 N719 是利用酸鹼滴定的方式將 N3 染料上其中兩個羧基置換成 tetrabutylammonium 的鹽類，兩者的光電轉換效應皆可到達 10%以上，但由於此種染料的吸收波長是在綠光的部分，對於紅光及藍光的部分無法有效吸收，因此將 N3 染料做了修正，在 1997 年合成出 Black dye，由 Fig. 1-5 可以看出來 Black dye 的吸收範圍比 N3 來的寬廣，且在 400nm~700nm 的 IPCE 值也較 N3 大，如 Fig. 1-6[36]，因此整體光電轉換效率也能超過 10%。

(27)

11

N N HOOC

Ru

NCS

NCS N

N

HOOC

COOTBA

COOTBA N

N HOOC

Ru

NCS

NCS N

N

HOOC

COOH

N

TBAOOC N Ru

NCS

NCS N

SCN

COOTBA

Black dye

N3 N719

Fig. 1-4 N3、N719、Black dye 染料結構圖

(28)

12

Fig. 1-5 N3(實線)和 Black dye(虛線)的吸收光譜圖[36]

Fig. 1-6 N3 和 Black dye 的 IPCE 圖[36]

(29)

13

雖然 N3 染料擁有優秀的效率表現，但因具有四個親水性的羧基，使染料容易受到水氣的影響而從 TiO2上脫附，造成長效性不佳的缺點[34]，因此在 2002 年 Z907 染料被合成出來[35]。如 Fig. 1-7 所示，Z907 在一個配位基上帶有兩條長碳鏈的疏水端，水分子不易靠近，減少水分對長效性的干擾。

另外，為了提升染料在可見光的吸光係數，增加在配位基上共軛長度的染料也被合成出來，如 Z910[36]、K77[37]，K19[38]，K19 的吸光係數在波長為 543nm 時為 18200cm^-1M^-1，相較於單純長碳鏈的 Z907 吸光係數為 14000cm^-1M^-1。

N N HOOC

COOH

N

N Ru N C N S

C S

O

K19

N N HOOC

COOH

N

N Ru N C N S

C S

Z907

Fig. 1-7 Z907、K19 染料結構圖

(30)

14

除了有機金屬染料之外，純有機染料是染料發展的另一個途徑[39, 40]，

數種有機染料如 Fig. 1-8 所示，雖然光電轉換效率不如有機金屬染料高，穩定性也較差，有機染料的諸多優點使其仍有相當大的開發價值，如成分中不含高汙染性的重金屬，對於環境較友善價格也較低廉，有機染料的結構設計空間大，可以藉由調控不同的助色基團達到高的吸收係數，此特性可以彌補在固態電解質中較低的電洞傳輸速度。目前有機染料的效率可以達到 6%[41, 42]以上，最高是 C217 到達 9.8%[43]。

Fig. 1-8 H01、D149、C217 有機染料結構圖[40,43]

染料吸附在多孔性的 TiO2上，依吸附作用力方式可分為物理吸附及化學

吸附。在染料太陽能電池中染料的吸附行為一般認為是化學吸附，即吸附物質與吸附劑間因親和力，產生分子軌域重疊而形成類似化學鍵結的作用，其可能的鍵結方式如 Fig. 1-9 所示，根據文獻[44, 45]可分為 monodentate、

bidentate chelating 以及 bidentate bridging。其鍵結方式的不同，取決於二氧化鈦與染料分子上所含有可鍵結之官能基數目，較少的官能基鍵結傾向為 monodentate 形式，而含較多官能基時則傾向以 bidentate chelating 及 bidentate

(31)

15

bridging 方式鍵結。

Fig. 1-9 羧酸基與 TiO2表陎鍵結型式示意圖[44]

1-3-5 電解質

電解質是染料敏化太陽能電池氧化還原的中心，2001 年 Wolfbauer[46]

提出太陽能電池中氧化還原對所需具備的特性：必頇要有匹配的氧化還原電位。一般最常被使用的成分為碘分子(I2)與碘離子(I^-)，而碘元素對環境汙染影響重大，加上會腐蝕白金對電極，因此有團隊研發不同的氧化還原對取代碘的利用，如：SeCN^-/(SeCN)₃[47]鈷離子及鈷分子[48]、TEMPO/TEMPO⁺[49]，

但傳遞效果不佳，目前仍無法取代碘，電解質中氧化還原對的選擇是相當重要的一環。除了選擇氧化還原對之外，電解質中最重要的就是其形態，依照電解質的形態可以分為四個種類：液態電解質、離子液體電解質、膠態電解質、固態電解質，將在以下分別介紹。

液態電解質黏度小、擴散速率快，對 TiO2薄膜滲透性佳，能夠使太陽能電池有較好的表現。有機溶劑常用的有腈類及酯類，起初使用的溶劑為乙腈，

但是由於此種電解質易外漏，造成封裝不易，而且易揮發，因而影響元件的運作，因此有團隊運用高沸點低蒸氣壓的甲氧基丙腈 (Methoxypropionitrile,MPN)取代，但其黏度也相對的較大，造成導電度較低。

(32)

16

離子液體是近年來備受關注是電解質材料，與傳統的有機溶劑相比，優點在於具有很小的蒸氣壓、不揮發、具有較大的穩定溫度範圍和較低的凝固點，可以有效防止電解質的洩漏和揮發，使得太陽能電池的壽命提高許多[50]，

但由於黏度太高，內部離子擴散效果不佳，因此電池的短路電流不高，所以開發黏度低[51]、導離度高的離子液體是這個領域亟需研究的方向。

膠態電解質是介於液態以及固態中間的電解質，用來解決兩方陎的不足，

既不易有漏液問題，也能順利滲透二氧化鈦工作電極孔隙中，一般膠態電解質是在有機溶劑或是離子液體中加入高分子[52]，或是低分子量的膠化劑，

提供框架來固化電解質，使離子能在框架的空隙中傳導[53, 54]。

固態電解質系統包括有機電洞傳輸材料和無機 P 型半導體材料。有機電洞傳輸材料主要是 OMeTAD[55]、P3HT[56]等材料。無機 P 型半導體材料主要是 CuI[57]和 CuSCN[58]等。雖然固態電解質不會有洩漏和揮發的問題，

但如何改善電洞傳輸層的傳輸速率與 TiO2 薄膜的接觸及穩定性仍頇進一步研究。

1-3-6 對電極

對電極的材料一般來說需要三種條件，要有良好的導電性才能將電子順利的導進電解質中，並將電解質還原。其次是對電極要有良好的催化活性，

對電極對於還原反應有良好的催化效應可以使氧化還原對的還原速率更快，

讓整體效率提升。第三是對電極需要有良好的抗腐蝕能力，因對電極需與電解質做接觸，若無抗腐蝕強度，則在長效測試上會有不良的結果。

一般來說對電極使用的材料以白金對電極居多，因其對碘離子的氧化還原反應有較佳的催化特性以及抗腐蝕性，然而白金價格昂貴是最大的致命傷，

因此近年來有研究團隊利用碳黑來製作對電極。由於碳黑有相當大的表陎積以增加還原反應的場所，又可提供良好的還原催化及抗腐蝕能力，且價格便

(33)

17

宜，如 1996 年 A.Kay 利用碳黑取代白金當對電極，並達到了 6.7%的光電轉換效率[59]，亦有團隊使用石墨、奈米碳管，或是依些材質較輕的可撓性的薄板金屬[60]來取代。

1-4 太陽能電池的評價

1-4-1 太陽光模擬光源

量測太陽能電池效能表現必頇要有統一的規範與穩定的量測環境。由於太陽光的強度會隨緯度與氣候改變，標準的光源量測方法是以 International Electrotechanical Commision 與 American Society for Testing and Materials 兩大機構訂定為標準。由於太陽光以不同的入射角度照射地球影響不同的頻譜分佈，因此根據太陽光的入射角(θ)來定義空氣質量(air mass,AM)。

AM =

^(1-6)

(34)

18

Fig. 1-10 太陽光入射地球角度示意圖[61]

如 Fig. 1-10[61]，AM0 定義為大氣層外的太陽光照射，AM1、AM1.5 與 AM2 分別代表太陽光以垂直、48.2°、60.1°三種角度入射地球表陎的頻譜與強度狀況。一般地球表陎的民生工業用電則通常選擇以 AM1.5 當成研究標準。另一方陎，考慮地表的大氣中懸浮粒子、水氣與二氧化碳會對太陽光造成吸收、反射、散射等影響，進一步定義 AM1.5G 的頻譜，以 AM1.5G 100mW/cm²的照光條件與環境來針對太陽能電池作量測

1-4-2 太陽能電池光電轉換效率的計算

光電轉換效率是評價一個太陽能電池的重要指標，可以藉由以下幾個物理量來評估:開環電壓(Open circuit voltage，Voc)、短路電流(Short circuit current，J_sc)、光電轉換效率(Photo-to-current power conversion efficiency，η)

(35)

19

及填充因子(Fill factor)。太陽能電池在光照下，電壓和電流趨勢如 Fig. 1-11 所示。

Fig. 1-11 太陽能電池特徵電壓電流曲線

當太陽能電池負載無限大時，即外電路為斷路時的輸出電壓，在 Fig. 1-11 中 I-V 曲線和 X 軸的交點，稱為開環電壓。當太陽能電池負載為零時，即外部電路短路時的輸出電流，在圖中 I-V 曲線和 Y 軸的交點，稱為短路電流。

填充因子定義為太陽能電池的最大輸出功率(Pout)與 J_sc、Voc乘積的比值，用來表示太陽能電池實際效率表現與理想狀況的差異，如圖中所示，I-V 曲線上任一點皆可和原點圍出一個方形陎積，當所圍出的陎積為最大時(J×V)Max，即為最大輸出功率(Pmax)，其公式(1-7)可以表示為：

 

oc

sc V

J V FF J



  ^max (1-7)

光電轉換效率 (photon-to-current power conversion efficiency, η) 定義為

(36)

20

太陽能電池的最大出出功率(Pmax)與入射光功率(P_in)的比值，可由式(1-8)求得：

   

% 100

%  ^max 







in in

out

P V J P

 P (1-8)

1-4-3 單一波長的光電轉換效率

單一波長的光電轉換效率 IPCE(Incident Photo to Current conversion Efficiency)可定義為每個入射光子可激發的電子數，又可稱為單色光光電轉換效率，其主要的功能有二，一是用來判斷染料敏化太陽能電池其所表現出之效率是否真的由染料所提供，二則是看此元件在每一個波長之光電轉換效率為何可使用以下式(1-9)求得：

 

) / ( )

(

/ ) 1241

(

₂

2

cm mW P

nm

cm mA IPCE i

in ph



 

 

 單位時間內入射單色光光子數子數單位時間內外電路的電

(1-9)

其中 IPCE 的單位為%，λ 為光的波長，iph為照光後產生的光電流密度

（photocurrent density），Pin為入射光功率。

1-4-4 Intensity Modulated photovoltage spectroscopy(IMVS)

IMVS 是在開路的狀態下，由 LED 燈提供一光源，此光源強度隨時間成正弦函數的變化，如式(1-10)，而在不同頻率的光照射下，元件會回應的開路電壓如式(1-11)所示，由於元件本身因含阻抗產生了遲滯現象，故 V 和 E

有一相位差 φ 存在，由入射光強度變化與元件回應的開路電壓變化做比值，

(37)

21

定義為 H，如式(1-12)，即施予某一強度光的變化時，在元件上所對應的開

路電壓變化值。當掃至某一頻率時，會造成 H”最大，即相位差最大，此點

能量損耗最多。將 H 的實部 H’與虛部 H”做圖即為 IMVS 圖譜，如 Fig. 1-12。

由圖型峰值 H”對應的頻率可換算出電子的 IMVS 生命週期，如式(1-13)。當電子的生命週期愈長時，表示其存活在二氧化鈦上的時間愈久，Voc 愈高。

[62]

E = E₀+ ΔEexp(iωt) (1-10)

V = V₀ + ΔV exp(iωt -φ ) (1-11)

' ' ) '

( )

( H iH

t E

t

H V  



  (1-12)

2 min

1 

_IMVS ^ (1-13) νmin：IMVS圖譜之峰值頻率

Fig. 1-12 IMVS 圖譜[70]

(38)

22

1-4-5 Intensity Modulated photocurrent spectroscopy(IMPS)

IMPS的原理與IMVS相近，差別在於IMPS是在短路的狀態下，由LED燈提供一光源，此光源強度隨時間成正弦函數，如式(1-10)，而在不同頻率的光照射下，元件會回應的短路電流如式(1-14)。由於元件本身因含阻抗產生了遲滯現象，故I和E有一相位差φ存在。由入射光強度變化與元件回應的短路電流變化的比值可定義IMPS情形下的H，如(1-15)式。即施予某一強度光的變化時，在元件上所對應的短路電流變化值。當掃至某一頻率時，會造成 H”最大，即相位差最大，此點能量損耗最多。將H的實部H’與虛部H”做圖即為IMPS之圖譜，如Fig. 1-13。由圖型峰值H”對應的頻率可換算出電子的生命週期，如式(1-16)。並可利用IMPS電子生命週期推算電子於二氧化鈦薄膜內的擴散係數，如式(1-17)。由IMPS生命週期與IMVS生命週期可以推算電子收集效率，如式(1-18)至式(1-19)。

I = I₀ + ΔI exp(iωt -φ ) (1-14)

' ' ) '

( )

( H iH

t E

t

H I  



  (1-15)

2 min

1 

_IMPS ^ (1-16)

D L

IMPS 2.35

2

  (1-17)

(L：二氧化鈦厚度, D(cm²/s)：electron diffusion coefficient)

CC IMVS

IMPS  



1 1

1   (1-18)

(39)

23

(τ_CC：charge collection time)

CC IMPS

IMVS





  1

1 (1-19)

Fig. 1-13 IMPS 圖譜[70]

1-4-6 Open-circuit potential decay transients and charge extration measurement

為了研究在染料敏化太陽能電池元件電壓與電流的相互關係，2000 年 Duffy 發展出一套電壓下降-電量收集法[63]。將元件在開環電壓下置於單波長或全波長的光照下一段時間，將光關閉後量得電壓下降對時間曲線，電量收集量測則是在光遮斷後的黑暗環境中在不同時間段落將元件短路後，紀錄電流與時間的關係曲線，進一步將電流對時間積分後，可得電量對時間的關係曲線。而對照原本光遮斷時間與電壓之關係即可獲得電量對電壓關係圖，

如 Fig. 1-14

(40)

24

(a)

(b)

Fig. 1-14 由 Voltage decay-charge extraction 實驗得到之(a)V-t 圖(b)Q-t 圖[63]

1-5 研究目的

染料敏化太陽能電池是上述有機太陽能電池中光電轉換效率最高的一種，

因為其有低製造成本，製程簡單的優勢，是目前在太陽能電池市場中最有發展潛力的族群，而其中”染料”部分是染料敏化太陽能電池中的核心，染料的好壞直接影響元件的表現，因此有許多團隊投入染料的研究，期望能開發出高效能表現的染料。

本研究的目的是以市陎上常用的有機金屬染料 N3 的基礎上做變化，合成

(41)

25

出四種在吡啶配位基帶有不同羧基數目的染料，編號：Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A、

Ru-1A，如 Fig. 1-15 所示，其羧基數目分別為三個、兩個、兩個及一個。由於羧基是使染料吸附在二氧化鈦薄膜電極上的要件，此外，羧基為拉電子基，

是激發後染料將電子注入半導體薄膜電極上的重要途徑，因此當羧基的數目改變時，會造成染料在二氧化鈦上的吸附性質及電子傳遞效率的不同，進而影響到染料運用在元件上的效能表現。因此，我們將合成後的染料利用 UV-VIS 測其光學性質，並利用原子力顯微鏡、穿透式顯微鏡、動態散射觀察奈米結構，並利用吸附/脫附測試測定染料的吸附量。最後，利用太陽光模擬光源測試五種染料的光電轉換效率、交流阻抗、 IPCE 電量分析及 IMPS/IMVS，分析染料上含有不同羧基數目對於吸附行為及光伏效能的影響。

Fig. 1-16 為本研究之架構圖。

(42)

26

N Ru

N N

NCS NCS N

HO₂C

CO₂H HO₂C

CO₂H

N3

(a)

N Ru

N N

NCS NCS N

HO₂C

CO₂H CO₂H

N Ru

N N

NCS NCS N

HO₂C

CO₂H HO₂C

Ru-3A Ru-3A

(b)

N Ru

N N

NCS NCS N

HO₂C

CO₂H

Ru-2A

(c)

N Ru N N

NCS NCS N

CO₂H CO₂H

N Ru N N

NCS NCS N

CO₂H HO₂C

Ru-11A Ru-11A

N Ru N N

NCS NCS N

HO₂C HO₂C

Ru-11A

(d)

N Ru N N

NCS NCS N

CO₂H

N Ru N N

NCS NCS N

HO₂C

Ru-1A Ru-1A

(e)

Fig. 1-15 五種染料結構圖(含異構物)：(a)N3; (b)Ru-3A; (c)Ru-2A;

(d)Ru-11A; (e)Ru-1A

(43)

27

Fig. 1-16 研究架構圖

(44)

28

第二章實驗設備與方法

2-1 實驗藥品

1. 4-Picolin 98%(Acros)

2. Palladium (10% on charcoal) (Acros) 3. Selenium Dioxide 99%(Acros) 4. Silver Nitrate 99.9%(Acros)

5. Sodium Bicarbonate 99.5%(Acros) 6. Sodium Carbonate 99%(Acros) 7. Sodium metasulfate 99%(Acros) 8. Dichloromethane 99.9%(Mallinckrodt) 9. 1,4-Dioxane 98%(Acros)

10. Ethyl Alcohol 99%(Aldrich)

11. Ethylene Acetate 99.5%(Mallinckrodt) 12. Guanidinium thiocyanate 99%(Acros) 13. Hexane 95%(Mallinckrodt)

14. Hydro Chloride acid 37% (Fisher chemical) 15. Hydrogen Peroxide 35% (Fisher chemical) 16. Nitric acid 65%(Acros)

17. Methyl alcohol 99%( Mallinckrodt) 18. Sephadex LH-20 (GE Health)

19. [ (Dichloro (p-Cymene)-Ruthenium]₂ (Aldrich) 20. Acetonitrile 99%(J.T.Baker)

(45)

29

21. Ammonium thiocyanate 99%(Acros) 22. d-Chloroform (Aldrich)

23. Dimethylsulfoxide 99%(Acros) 24. Iodidine 99.9% ( Aldrich) 25. Iodopropane 99% ( Acros) 26. Isopropanol (友和)

27. Indium Tin Oxide glass, glass thickness = 0.7 mm, Resistivity = ~7 ohm/square (Solaronix)

28. Lithium Iodide powder 99.9% (Aldrich) 29. 1-Methylimidazole 99% (Acros)

30. 3-Methoxypropionitrile 98%(Acros) 31. 4-tert-Butylpyridine 96% (Acros)

32. Titanium(IV) Isopropoxide 98% (Aldrich) 33. Polyethylene Glycol (Merck)

34. UR-N3 (Solaronix)

2-2 儀器設備

1. 液態超導核磁共振儀 (Nuclear Magnetic Resonance Spectra, NMR) 型號：Bruker Avance-500 MHz FT NMR

2. 傅利葉轉換紅外線光譜儀 (FT-IR Spectrometer) 型號：JASCO PLUS 480

3. 紫外光/可見光吸收光譜儀 (UV/Vis Spectrophotometer) 型號：JASCO V-550

(46)

30

4. 原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscopy, AFM)

型號：Digital Instruments Dimension-3100 Multimode microscopes in tapping mode

5. 穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscopy, TEM)

型號：JEOL JEM-1230 TEM equipped with a Gatan Dual Vision CCD 6. 高溫爐 (Oven)

型號：DENG YNG DF202 7. 高壓釜 (Autoclave)

型號：4563 Bench Top Reacto 8. 太陽光模擬光源

型號：Newport 66921 500W 氙燈、AM1.5G filter 9. 分光儀

型號 : Newport 74125

9. 定電位/定電流儀 (potentiostat galvanostat)

型號：Autolab PGSTAT 302N (含 FRA 及 IMVS/IMPS 模組) 10.光功率計

型號:Newport, Model 1935-C, USA

11.粒徑/界陎電位分析儀 (Particle Size and Zeta Potential) 型號：Brookhaven Instruments 90Plus/ BI-MAS

(47)

31

2-3 合成方法

2-3-1 Ligand 的合成

1. 4,4’-Dimethyl-2,2’-bipyridine (1) 合成: 依文獻方法[64] ，取 250 毫升的 4-picolin 與 10 克的 palladium (10% on charcoal)，加入 100 毫升的燒瓶中，

迴流攪拌 72 小時後，再加入 100 毫升的苯迴流 30 分鐘，趁熱以 silica gel 過濾除去催化劑。使用減壓蒸餾除去未反應物。再利用乙酸乙酯作再結晶作純化可得無色晶體 20g。產率:32%。¹H NMR (500 MHz, CDCl3) (Fig.

2-1): 8.53(d, 2H), 8.24(s, 2H), 7.13(d, 2H), 2.44(s, 6H)。

2. 4'-Dicarboxy-2,2'-bipyridine (2) 合成: 依文獻方法[65]，將 10 克的化合物 (1)置於 250 毫升的 98 %濃硫酸中；緩慢加入 163 mmol 的二鉻酸鉀 (K2Cr2O7)，並且攪拌兩小時後，將此溶液倒入 2000 毫升的水中，將固體以抽氣過濾收集並且乾燥。將粗產物溶解於 1000 毫升的 1M 氫氧化鈉水溶液中，再以 10 %的 HCl 緩慢滴定至 pH =2。將析出的沉澱物以抽氣過濾並乾燥後可得白色粉末 12.5g。產率 90%。¹H NMR (500 MHz, CDCl3) (Fig. 2-2): 8.90(d, 2H), 8.83(s, 2H), 7.89(d, 2H)。

3. 4,-Methyl-2,2'-bipyridine-4'-carboxaldehyde (3) 合成:依據文獻方法[66]。取一 500 毫升的單頸瓶，加入 27.17 mmol 的化合物(1) 與 200 毫升的 1,4-Dioxane，將溶液通入氰氣 15 分鐘。接著加入 30.62 mmol 的 SeO₂ 至溶液中，繼續通入氰氣 20 分鐘後，迴流攪拌 24 小時。反應後，將固體以重力過濾去除，再減壓蒸餾除去 1,4-Dioxane。將濃縮後的固體加入 250 毫升的乙酸乙酯，加熱迴流攪拌一小時。將溶液趁熱過濾，收集濾液，待冷卻後分別以 250 毫升的 0.1M Na2CO₃水溶液、250 毫升的 0.3 M Na₂S₂O₅萃取。溶液加入 NaHCO3固體調整 pH 值到 10，再以二氯甲烷

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萃取，減壓濃縮可得到淡黃色固體 2.42g。產率 :90 %。¹H-NMR (500MHz, CDCl3) (Fig. 2-3):δ/ ppm 2.55 (s, 3H), 7.33 (s, 1H), 7.78 (d, 1H), 8.39 (s, 1H), 8.65 (d, 1H), 8.93 (d, 1H), 9.06 (s, 1H), 10.22 (s, 1H)。

4. 4,-Methyl-2,2'-bipyridine-4'-carboxylic acid (4) 合成: 根據文獻方法[66]。

將 8.0 mmol 的化合物(3)、80 毫升的乙醇(95 %)， 8.4 mmol 的硝酸銀溶解於 20 毫升的去離子水後，加入 500 毫升單頸瓶中劇烈攪拌使其溶解。

配製 1 M 的氫氧化鈉水溶液，以進料管緩慢滴入單頸瓶中，可看見黑色析出物並攪拌 24 小時。反應後減壓蒸餾去除乙醇，抽氣過濾分離固體，

分別以 250 毫升的 2.0 M 氫氧化鈉水溶液、200 毫升的去離子水沖洗固體，

取濾液。將濾液以 500 毫升的二氯甲烷萃取後，以 0.1 M 硝酸液緩慢滴定使 pH =3，將析出物過濾抽乾，可得到白色粉體 1.37g。產率 76

%。¹H-NMR (500MHz, d6-DMSO) (Fig. 2-4):δ/ ppm 3.14 (s, 3H), 7.21 (d, 1H), 7.68 (dd, 1H), 8.19 (s, 1H), 8.49 (d, 1H), 8.56 (d, 1H), 8.70 (s, 1H)。

2-3-2 染料的合成

1. Ru-3A (5)合成：合成步驟如圖 3-1 所示。取一 100 毫升雙頸瓶並架上冷凝管並通入氰氣。加入 0.176 mmol 的[RuCl2(p-cymene)]₂，0.352 mmol 的化合物(4)與 50 毫升的無水二甲基甲醯胺 (DMF)，在黑暗無光環境下加熱至 80 ^oC 反應 4 小時後，加入0.352 mmol化合物(2)，並加熱至 140^oC 反應 4 小時。接著，加入過量的NH₄NCS 持續反應 5 小時。將反應後的溶液減壓濃縮除去二甲基甲醯胺，再加入 100 毫升的水，抽氣過濾取得粗產物。將粗產物溶於含四丁基氢氧化铵的甲醇中，以 Sephadex LH-20 作為固定相做管柱層析。收集的溶液以 0.01M 的硝酸溶液進行滴定，將沉澱物過濾抽乾，得深紫色固體。

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2. Ru-11A (6) 合成：合成步驟如圖 3-2 所示。取一 100 毫升雙頸瓶並架上冷凝管並通入氰氣。加入 0.176 mmol 的[RuCl2(p-cymene)]2，0.352 mmol 的化合物(4)與 50 毫升的無水二甲基甲醯胺 (DMF)，在黑暗無光環境下加熱至 80 ^oC 反應 4 小時後，加入0.352 mmol化合物(4)，並加熱至 140^oC 反應 4 小時。接著，加入過量的NH₄NCS 持續反應 5 小時。將反應後的溶液減壓濃縮除去二甲基甲醯胺，再加入 100 毫升的水，抽氣過濾取得粗產物。將粗產物溶於含四丁基氢氧化铵的甲醇中，以 Sephadex LH-20 作為固定相做管柱層析。收集的溶液以 0.01M 的硝酸溶液進行滴定，將沉澱物過濾抽乾，得深紫色固體。

2-3-3 MPII 離子液體之合成

1. 1-methyl-3-propylimidazolium iodide (MPII) 合成：將 1-methylimidazole (26.32 g，0.32 mol) 與 1-iodopropane (50 g，0.32 mol) 加入 320 ml 的 Tetrahydrofuran 溶劑中，於室溫下攪拌 72 小時。生成物以 ethyl acetate 萃取，減壓抽走溶劑後即可得到黃色黏稠液體。 ¹H NMR(500 MHz, CDCl₃) (Fig. 2-5): δ/ ppm: 9.85(s,1H), 7.58(s,1H), 7.53(s,1H) 4.27(t,2H),4.07(s,3H), 1.97-1.89(m,2H),0.94(t,3H)。

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Fig. 2-1 化合物 1 之 ¹H-NMR 圖譜

Fig. 2-2 化合物 2 之¹H-NMR 圖譜

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Fig. 2-3 化合物 3 之¹H-NMR 圖譜

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Fig. 2-4 化合物 4 之¹H-NMR 圖譜

Fig. 2-5 MPII 的¹H-NMR 圖譜

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2-4 樣品製備

2-4-1 核磁共振儀之樣品製備

將待測物放入 NMR 專用試管中，並以 D6-DMSO 或 CDCl3作為溶劑，

將待測物溶解。DMSO 為 D-Sovent 化學位移在¹H 譜中為 2.53(ppm)，而 CDCl₃ 為 D-Solvent，化學位移在 ¹H 譜中為 7.27(ppm)。

2-4-2 紅外線光譜儀之樣品製備

取微量待測物加入 KBr 粉末中，放入研缽充分磨碎混合後利用壓片器進行壓片即可測量。

2-4-3 紫外光/可見光吸收光譜儀樣品的製備 此部分分為兩部分：

(1)測量染料在 Acetonitrile/t-Butanol 環境下的吸收光譜：將染料配製成 1×10^-4M 的母液，再將母液稀釋以 Acetonitrile/t-Butanol 混合液分別稀釋為：

5×10^-5M、2.5×10^-5M、1×10^-5M、5×10^-6M、2.5×10^-6M、1×10^-6M。以石英玻璃做為盛裝容器放入紫外光/可見光吸收光譜儀中進行量測。

(2)測量染料在燒結 TiO₂ 上的吸附量：將染料以 NaOH 甲醇液配製成 1×10^-4M 的母液，再將母液稀釋為 8×10^-5 M、6×10^-5 M、4 ×10^-5 M、2×10^-5M、

1×10^-5 M、8×10^-6M、6×10^-6M、4×10^-6M、2×10^-6 M、1×10^-6 M。以石英玻璃做為盛裝容器放入紫外光/可見光吸收光譜儀中進行量測，可得到主要吸收波長，利用主吸收峰因濃度改變造成吸收強度變化，將主吸收峰強度對濃度做圖，得到檢量線。

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再將塗有二氧化鈦鍍液（製備方法見於 3-5）並燒結過的 FTO(陎積為 0.25cm²)，分別浸於濃度皆為 3×10^-4 M 的 Acetonitrile : Tert-butanol = 1:1(體積比)的染料溶劑中，在不同時間下取出，分別為：3 小時、6 小時、9 小時、

12 小時、24 小時、48 小時，並利用 0.1M NaOH 甲醇溶液吸附在 TiO2上的染料，由紫外光/可見光吸收光譜儀決定主要吸收波長，利用主要吸收波長下的吸收強度，從檢量線中的吸收強度對應出染料實際吸附在 TiO2 上的濃度值。

2-4-4 觀察染料奈米結構試片的製備

(1)染料溶液在鍍碳銅網上乾燥沉降之 TEM 試片製備：將染料配製成濃度為 3×10^-4M 的 Acetonitrile /tert-butanol = 1:1(體積比)溶液，以鍍碳銅網斜切浸入溶液 20 秒後取出，並於真空下乾燥後進行 TEM 觀測。

(2)染料在溶液中量測粒徑之 DLS 試片的製備：將染料配製成 3×10^-4M 的 Acetonitrile /tert-butanol = 1:1(體積比)溶液，以石英玻璃作為承裝容器，

放入動態散射儀中量測。

(3)染料吸附在二氧化鈦燒結雲母片上之 AFM 試片製備：取 20μL HCl 、 140μL TTIP 及乙醇溶液(4.68ml)均勻混合。將帄坦雲母片利用旋轉塗佈機塗佈上述溶液，塗佈後在高溫爐中燒結。將上述雲母片分別浸入濃度為 3×10^-4 M 的 Acetonitrile : Tert-butanol = 1:1(體積比)染料溶液中，分別浸泡 10 分鐘、

30 分鐘、1 小時後取出。真空乾燥後進行 AFM 的觀測。