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1-2-3 有機系太陽能電池
有機太陽能電池被稱為第三代太陽能電池，是近年來的研究焦點，其開 發的目標為提高效率與降低製造成本，為了達成此要求，有機材料便成為了 首選，其中染料敏化太陽能電池與有機光伏電池是目前最受矚目的兩大研究 方向。然而，轉換效率太低與熱穩定性不佳限制了此類太陽能電池的發展，
因此，學界與工業界仍努力朝高效率與高熱穩定性的材料發展。Fig. 1-1 為 各公司發表的太陽能電池效率圖[6]。
Fig. 1-1 各種發展中的太陽能電池歷年所發表之光電轉換效率圖[6]
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1-2-4 染料敏化太陽能電池的發展
染料敏化太陽電池是前述有機系太陽能電池中轉換效率最高的，是目前 最有發展潛力的族群，其構想最早是由 Tsubomura et al.（1976）所提出，利 用多孔性的氧化鋅（ZnO）做為工作電極，得到 2.5%的光電轉換效率[7]， 線業龍頭 FUJIKURA、Toyota、及 Catalysts&Chemicals Industries Co.,Ltd 等，
歷年專利申請趨勢如 Fig. 1-2所示[8]。
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Fig. 1-2 歷年染料敏化太陽能電池之專利申請數量[8]
以下將介紹染料敏化太陽能電池的工作原理，並將回顧自 1991 年以來 Grätzel 及其他研究團隊在這個研究領域內針對染料敏化太陽能電池所需要 使用的導電玻璃、半導體薄膜電極、電解質、染料及對電極所發表的文獻，
這些文獻報導有關於元件光電轉換效率及長效穩定性的改善及進展。
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1-3 文獻回顧
1-3-1 染料敏化太陽能電池的工作原理
Fig. 1-3 染料敏化太陽能電池的結構示意圖[71]
染料敏化太陽能電池的構造如 Fig. 1-3 所示，主要結構依序為：導電玻 璃基板，多孔性奈米二氧化鈦薄膜光電極，光敏劑，氧化還原電解質以及對 電極。元件經太陽光照射後，吸附在二氧化鈦上的染料 S 受到帶有能量 hν 的光能激發後達到激發態 S*，如式 (1-1)[9]所示，
TiO2|S + hν → TiO2|S* (1-1)
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接著，達到激發態的染料S*的電子隨後傳入二氧化鈦的傳導帶上，如式 (1-2) 所示，
TiO2|S* → TiO2|S+ + e− (1-2)
有時，已傳導至二氧化鈦的傳導帶上的電子，會再回到染料，使電子電洞產 生再結合反應 (recombination)，如式(1-3)所示：
TiO2|S+ + e− → TiO2|S (1-3)
失去電子的染料隨即被含有碘分子及碘離子(I2/I3-)的電解液還原，如式 (1-4) 所示，
TiO2|S+ + 3/2 I− → TiO2|S + 1/2 I3− (1-4)
最後，電子由二氧化鈦經導電玻璃、外電路到達白金對電極，在白金對電極 表陎上與電解液進行還原反應形成I-，並產生電位差，如式 (1-5) 所示，
I3− + 2e− → 3I− (1-5)
如此不斷的循環，使得電池中所有物種的濃度不隨著反應時間增長而有所變 化，因此，此類型的光電化學電池即屬於再生式電池 (regenerative cells)。
1-3-2 透明導電玻璃
透明導電玻璃具有高可見光穿透率、極佳導電特性，被廣泛應用於各種 光電元件上，通常是在玻璃基板上鍍上一層導電材料，如銦錫氧化物(ITO)
8 (Nanotube Array)[21, 22]，因線狀的二氧化鈦可以使染料注入的電子朝單一 方向傳遞，減少電子發生再結合反應的機會，但由於此種型態的二氧化鈦提 供吸附的表陎積不足，無法吸附太多染料造成效率提升上的瓶頸。另外也有 團隊設計出不同顆粒大小的雙層工作電極[23]，其中大顆粒層覆蓋在小顆粒 層之上，可以做為光散射層，使入射太陽光的使用效率上升，其光電轉換效 率可以到達 8.3%。亦有研究團隊在導電基板上覆蓋一層由緻密二氧化鈦組 成的阻隔層(blocking layer)[24]，防止已傳導到 FTO 玻璃上的電子與電解質
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硫氰化物(thiocyanide)[31]等，這樣的多吡啶配位金屬錯合物與具有 d6 軌域 的過渡金屬(Ru、Os)螯合後，在可見光區產生相當強的金屬-配位基電荷轉 移(metal-to-ligand charge thansfer : MLCT)吸收帶。這個吸收是由於位於過渡 金屬中心的電子躍遷至配位基的反軌域所產生[30]。數種常用的有機金屬染 料如 Fig. 1-4 所示，分別為 N3、N719[32]、Black dye[33]。N3 與 N719 的主 要差異是 N719 是利用酸鹼滴定的方式將 N3 染料上其中兩個羧基置換成
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Fig. 1-5 N3(實線)和 Black dye(虛線)的吸收光譜圖[36]
Fig. 1-6 N3 和 Black dye 的 IPCE 圖[36]
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除了有機金屬染料之外，純有機染料是染料發展的另一個途徑[39, 40]，
數種有機染料如 Fig. 1-8 所示，雖然光電轉換效率不如有機金屬染料高，穩 定性也較差，有機染料的諸多優點使其仍有相當大的開發價值，如成分中不 含高汙染性的重金屬，對於環境較友善價格也較低廉，有機染料的結構設計 空間大，可以藉由調控不同的助色基團達到高的吸收係數，此特性可以彌補 在固態電解質中較低的電洞傳輸速度。目前有機染料的效率可以達到 6%[41, 42]以上，最高是 C217 到達 9.8%[43]。
Fig. 1-8 H01、D149、C217 有機染料結構圖[40,43]
染料吸附在多孔性的 TiO2上，依吸附作用力方式可分為物理吸附及化學
吸附。在染料太陽能電池中染料的吸附行為一般認為是化學吸附，即吸附物 質與吸附劑間因親和力，產生分子軌域重疊而形成類似化學鍵結的作用，其 可能的鍵結方式如 Fig. 1-9 所示，根據文獻[44, 45]可分為 monodentate、
bidentate chelating 以及 bidentate bridging。其鍵結方式的不同，取決於二氧 化鈦與染料分子上所含有可鍵結之官能基數目，較少的官能基鍵結傾向為 monodentate 形式，而含較多官能基時則傾向以 bidentate chelating 及 bidentate
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bridging 方式鍵結。
Fig. 1-9 羧酸基與 TiO2表陎鍵結型式示意圖[44]
1-3-5 電解質
電解質是染料敏化太陽能電池氧化還原的中心，2001 年 Wolfbauer[46]
提出太陽能電池中氧化還原對所需具備的特性：必頇要有匹配的氧化還原電 位。一般最常被使用的成分為碘分子(I2)與碘離子(I-)，而碘元素對環境汙染 影響重大，加上會腐蝕白金對電極，因此有團隊研發不同的氧化還原對取代 碘的利用，如：SeCN-/(SeCN)3[47]鈷離子及鈷分子[48]、TEMPO/TEMPO+[49]，
但傳遞效果不佳，目前仍無法取代碘，電解質中氧化還原對的選擇是相當重 要的一環。除了選擇氧化還原對之外，電解質中最重要的就是其形態，依照 電解質的形態可以分為四個種類：液態電解質、離子液體電解質、膠態電解 質、固態電解質，將在以下分別介紹。
液態電解質黏度小、擴散速率快，對 TiO2薄膜滲透性佳，能夠使太陽能 電池有較好的表現。有機溶劑常用的有腈類及酯類，起初使用的溶劑為乙腈，
但是由於此種電解質易外漏，造成封裝不易，而且易揮發，因而影響元件的 運 作 ， 因 此 有 團 隊 運 用 高 沸 點 低 蒸 氣 壓 的 甲 氧 基 丙 腈 (Methoxypropionitrile,MPN)取代，但其黏度也相對的較大，造成導電度較低。
16 洞傳輸材料主要是 OMeTAD[55]、P3HT[56]等材料。無機 P 型半導體材料主 要是 CuI[57]和 CuSCN[58]等。雖然固態電解質不會有洩漏和揮發的問題，
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宜，如 1996 年 A.Kay 利用碳黑取代白金當對電極，並達到了 6.7%的光電轉 換效率[59]，亦有團隊使用石墨、奈米碳管，或是依些材質較輕的可撓性的 薄板金屬[60]來取代。
1-4 太陽能電池的評價
1-4-1 太陽光模擬光源
量測太陽能電池效能表現必頇要有統一的規範與穩定的量測環境。由於 太陽光的強度會隨緯度與氣候改變，標準的光源量測方法是以 International Electrotechanical Commision 與 American Society for Testing and Materials 兩 大機構訂定為標準。由於太陽光以不同的入射角度照射地球影響不同的頻譜 分佈，因此根據太陽光的入射角(θ)來定義空氣質量(air mass,AM)。
AM =
(1-6)
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Fig. 1-10 太陽光入射地球角度示意圖[61]
如 Fig. 1-10[61]，AM0 定義為大氣層外的太陽光照射，AM1、AM1.5 與 AM2 分別代表太陽光以垂直、48.2°、60.1°三種角度入射地球表陎的頻譜與 強度狀況。一般地球表陎的民生工業用電則通常選擇以 AM1.5 當成研究標 準。另一方陎，考慮地表的大氣中懸浮粒子、水氣與二氧化碳會對太陽光造 成吸收、反射、散射等影響，進一步定義 AM1.5G 的頻譜，以 AM1.5G 100mW/cm2的照光條件與環境來針對太陽能電池作量測
1-4-2 太陽能電池光電轉換效率的計算
光電轉換效率是評價一個太陽能電池的重要指標，可以藉由以下幾個物 理量來評估:開環電壓(Open circuit voltage，Voc)、短路電流(Short circuit current，Jsc)、光電轉換效率(Photo-to-current power conversion efficiency，η)
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及填充因子(Fill factor)。太陽能電池在光照下，電壓和電流趨勢如 Fig. 1-11 所示。
光電轉換效率 (photon-to-current power conversion efficiency, η) 定義為
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單一波長的光電轉換效率 IPCE(Incident Photo to Current conversion Efficiency)可定義為每個入射光子可激發的電子數，又可稱為單色光光電轉
（photocurrent density），Pin為入射光功率。
1-4-4 Intensity Modulated photovoltage spectroscopy(IMVS)
IMVS 是在開路的狀態下，由 LED 燈提供一光源，此光源強度隨時間成 正弦函數的變化，如式(1-10)，而在不同頻率的光照射下，元件會回應的開 路電壓如式(1-11)所示，由於元件本身因含阻抗產生了遲滯現象，故 V 和 E
有一相位差 φ 存在，由入射光強度變化與元件回應的開路電壓變化做比值，
21
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1-4-5 Intensity Modulated photocurrent spectroscopy(IMPS)
IMPS的原理與IMVS相近，差別在於IMPS是在短路的狀態下，由LED燈
(L：二氧化鈦厚度, D(cm2/s)：electron diffusion coefficient)
CC
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(τCC ：charge collection time)
CC
1-4-6 Open-circuit potential decay transients and charge extration measurement
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(a)
(b)
Fig. 1-14 由 Voltage decay-charge extraction 實驗得到之(a)V-t 圖(b)Q-t 圖[63]
1-5 研究目的
染料敏化太陽能電池是上述有機太陽能電池中光電轉換效率最高的一種，
因為其有低製造成本，製程簡單的優勢，是目前在太陽能電池市場中最有發 展潛力的族群，而其中”染料”部分是染料敏化太陽能電池中的核心，染料的 好壞直接影響元件的表現，因此有許多團隊投入染料的研究，期望能開發出 高效能表現的染料。
本研究的目的是以市陎上常用的有機金屬染料 N3 的基礎上做變化，合成
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出四種在吡啶配位基帶有不同羧基數目的染料，編號：Ru-3A、Ru-2A、Ru-11A、
Ru-1A，如 Fig. 1-15 所示，其羧基數目分別為三個、兩個、兩個及一個。由 於羧基是使染料吸附在二氧化鈦薄膜電極上的要件，此外，羧基為拉電子基，
是激發後染料將電子注入半導體薄膜電極上的重要途徑，因此當羧基的數目 改變時，會造成染料在二氧化鈦上的吸附性質及電子傳遞效率的不同，進而 影響到染料運用在元件上的效能表現。因此，我們將合成後的染料利用 UV-VIS 測其光學性質，並利用原子力顯微鏡、穿透式顯微鏡、動態散射觀 察奈米結構，並利用吸附/脫附測試測定染料的吸附量。最後，利用太陽光
是激發後染料將電子注入半導體薄膜電極上的重要途徑，因此當羧基的數目 改變時，會造成染料在二氧化鈦上的吸附性質及電子傳遞效率的不同，進而 影響到染料運用在元件上的效能表現。因此，我們將合成後的染料利用 UV-VIS 測其光學性質，並利用原子力顯微鏡、穿透式顯微鏡、動態散射觀 察奈米結構，並利用吸附/脫附測試測定染料的吸附量。最後，利用太陽光